通过热蒸发和原子层沉积使记录效率的SnS太阳能电池

摘要

Tin sulfide (SnS) is a candidate material for Earth-abundant, non-toxic solar cells. Here, we demonstrate the fabrication procedure of the SnS solar cells employing atomic layer deposition, which yields 4.36% certified power conversion efficiency, and thermal evaporation which yields 3.88%.

摘要

锡硫化物（SNS）是候选吸收材料对于地球丰富的，无毒的太阳能电池。 SnS的提供方便的相位控制和全等热蒸发的快速增长，而且吸收可见光强烈。然而，很长一段时间的SnS太阳能电池的创纪录的功率转换效率保持在2％以下。最近，我们证明了4.36％，采用SNS沉积通过原子层沉积的新纪录认证的效率，并采用热蒸发3.88％。这里对这些记录的太阳能电池的制造过程进行说明，并在制造过程中的统计分布的报道。在单个衬底上测量的效率的标准偏差是通常超过0.5％。所有步骤，包括衬底的选择和清洗，钼溅射后接触（阴极），SNS沉积，退火，表面钝化，锌（O，S）缓冲层的选择和沉积，透明导体（阳极）沉积和金属化描述。在每一基底我们制造11各个装置，每个有源区0.25厘米^2。此外，对于电流 - 电压曲线之下模拟太阳光高吞吐量的测量，和外部量子效率的测量与可变轻偏压的系统进行说明。有了这个系统，我们能够测量以自动的方式在最短的时间内对所有11台设备完整的数据集。这些结果说明学习大样本组，而不是狭隘专注于最高性能的设备的价值。大型数据集帮助我们辨别和消除影响我们的设备单项损失的机制。

引言

薄膜光伏（PV）继续吸引兴趣和显著研究活动。然而，光伏市场的经济正在迅速转变，发展商业成功的薄膜光伏已经成为一个更具挑战性的前景。在片为基础的技术制造的成本优势不再是理所当然 ​​的，并提高效率和成本必须寻求平等^1,2鉴于这种现实，我们选择开发的SnS作为吸收材料的薄膜光伏。 SnS的有可能转化为低制造成本的内在实用性强等优点。如果高的效率可以证明，它可以被认为是一个简易替换为CdTe的商用薄膜PV。这里，对于最近报道记录的SnS太阳能电池的制造过程是证明。我们专注于实际问题，如基材的选择，沉积条件，设备布局和测量协议。

的SnS由无毒，地球丰富和价廉的元件（锡和硫）。的SnS是惰性和不溶性半固体（矿物名Herzenbergite）为1.1电子伏特的间接带隙，强的光吸收与能量光子以上1.4电子伏特（α> 10 ^{4 -1），}和固有P型导电率与载流子浓度在范围10月^15日至 10月一十七日cm ^-3的^{3 - 7}重要的是，SnS的蒸发的同成分，是相稳定到600℃的^8,9-这意味着SnS的可通过热蒸发（TE）和它的高沉积。 - 速度表弟，封闭空间升华（CSS），如采用碲化镉太阳能电池的制造。这也意味着，SnS的相位控制远比大多数薄膜PV材料更简单，特别是包括铜（在，Ga）的（S，硒_{）2（CIGS）}和Cu ₂ ZnSnS _{4（CZTS）。}因此，细胞EFFICIENCY代表的主要障碍SnS的光伏商业化，和SNS可以被认为是一个简易替换的碲化镉一次高效率的证明在实验室规模。然而，这种效率的障碍不能被夸大。我们估计，在记录效率，必须由四个因素增加，从〜4％至〜15％，以刺激商业开发。显影的SnS作为高品质的SnS薄膜的简易替换为碲化镉也将需要生长的CSS，和其上的SnS可以直接生长的n型伙伴材料的发展。

下面描述的步骤的分步过程，使用两种不同的沉积技术，原子层沉积（ALD）和TE制造记录的SnS太阳能电池。 ALD是一个缓慢增长的方法，但至今已取得最高效率的设备。 TE是更快和工业上可伸缩，但滞后的ALD在效率。除了不同的SnS沉积方法中，TE和ALD太阳能电池退火，表面钝化，和金属化的步骤稍有不同。器件制造步骤被列举在图1中。

描述手术后，检测结果为认证记录设备和相关样品展示。在创纪录的业绩已有报道。这里的重点是对结果的典型处理运行的分布。

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研究方案

1.基材的选择和切削

1. 购买抛光硅片厚厚的热氧化。对于此报告的设备，使用500微米厚的硅片用300纳米或更厚的热氧化。该基板的选择标准将在讨论部分讨论。
2. 旋涂晶片的具有典型的正性光刻胶的抛光面（SPR 700或PMMA答495）和软烘烤（30秒，在100℃）。
   注意:这是一个保护层，以防止在随后的切割步骤损坏或污染。
3. 使用一个模具锯到晶片切成1"×1"（25.4×25.4毫米^2）正方形的基板。

2.基板清洗

1. 除去颗粒和其他残留物而导致的使用压缩氮气枪切割步骤，随后进行超声浴在去离子（DI）水进行5分钟，在45 - 60℃。
2. 用超声波巴除去光致抗蚀层个在丙酮中5分钟，在45 - 60℃。
3. 清洗暴露的衬底3随后超声浴中，所有为5分钟，在45 - 60℃:丙酮，乙醇，和异丙醇。光洁度通过用压缩氮气枪干燥，同时基片留在石英载体。

3.莫溅射

1. 加载干净的Si / SiO ₂的衬底输送到一个高真空溅射系统。确保基材板是未加热的并且衬底旋转被启用。用于在商用系统用倾斜磁控管枪2"的目标和大约4投掷距离"这里报告的设备，工艺。
2. 在相对较高的背景压力的Ar例如10毫托沉积所述第一层（粘合层）。用于此处报道的设备，过程与180W的溅射功率（DC），这给了2.6埃/秒的生长速度，以及第一钼层，其为360纳米厚。
3. 沉积第二层（导电层）在相对较低的背景压力的Ar例如2毫托。使用相同的溅射功率为第一层（180瓦）和沉积相同的厚度。
   注:这里所报告的设备有一个第二钼层为360nm厚，同第一层。
4. 莫沉积后，存放在真空下的基板，直到SnS的沉积步骤。

4. SnS的沉积

注意:ALD沉积技术在子部分4.1中描述，并且TE沉积在子部分4.2中描述。在ALD沉积系统示于图2和TE沉积系统示于图3。

1. 存款的SnS通过ALD
   1. 前装载到反应器中，放入钼基板在UV臭氧清洁器5分钟，以除去有机粒子。然后将基片的基片支架上，然后插入到沉积区。
   2. 稳定炉坦佩叉涂抹在200℃开始沉积之前。
   3. 从双（N，N- -diisopropylacetamidinato'） -锡（II）锡（MEC（N _{-iPr）2）2，}这里称为锡_（AMD）2]和硫化氢（H反应生长的SnS薄膜₂ ^S）4。
      1. 保持锡_（AMD）2前体在95℃的恒定温度。用纯N ₂气以从容器协助的锡_（AMD）2蒸气递送在烤箱到沉积区。在每个ALD循环，供给三个剂量锡（AMD）的₂前驱体为1.1托秒的总暴露。
      2. 在N ₂中使用的4％的H _{2 S}的气体混合物作为硫源。确保暴露于硫化氢汽是每剂量1.5托秒。确保_的 H ₂ S的分压和H ₂ S的_氮气的总压是0.76毫米汞柱和19乇，分别。
   4. 集合T他锡前体的剂量和H _{2 S的}剂量之间泵送时间仅为1秒（短相比大多数其它常规的ALD过程），以加速的沉积。
      注意:因为Sn的前体没有完全被这短抽时间除去一些残余锡前体，当_硫化氢到达保持。因而，处理可以被描述为一个脉冲CVD工艺。的SnS薄膜的生长速率为0.33埃/循环，或0.04埃/秒。
2. 存款的SnS由TE
   1. 确保处理腔室的压力为2×10 ^-7乇或更低。负载衬底输送到通过负载锁定腔室中。持基板的板或者与单个片段，或者与与被拧紧到衬底板适当大小的口袋定制基板支架。
   2. 斜源和基片加热器为额定值。对于这里报告设备中的基板温度为240℃，生长速率为17; /秒;为实现这一增长率设置源温度范围为550 - 610℃（所需的源温度随时间源粉末的单个负载）。目标膜厚度为1000nm。
   3. 前后的SnS薄膜沉积通过移动QCM臂进入处理室后使用石英晶体监视器（QCM）测量沉积速率。对于该测定将衬底升高，使得QCM可以移动到衬底生长的位置。
      注:沉积速率仍然相当稳定整个3小时的沉积时间（±0.05 /秒偏差）。
   4. 沉积之后，放空到空气之前转移样品放回负载锁。通过空气中迅速运送样品到存储无论是在真空中或在下一处理步骤之前在惰性气氛手套箱中。
      注意:典型无意空气暴露时间大约为3分钟。典型的储存时间是一天和AW之间伊克。

5. SnS的退火

注意:此步骤是为ALD和TE的太阳能电池进行略有不同。对于ALD太阳能电池的退火步骤中的子节5.1中描述，并且对于TE太阳能电池的过程中的子节5.2中描述。退火的目的是在讨论部分讨论。

1. 退火的ALD生长的SnS薄膜的_硫化氢气体。
   注意:在用于ALD生长同样的系统中进行该步骤。
   1. 在40 SCCM和10毫米汞柱压力流量用纯_硫化氢气体（纯度99.5％）。
   2. 加热的SnS薄膜的400℃的温度并保持1小时在H _{2 S}的气体的环境中。确保该气体流动在整个过程中，包括温度斜坡上升和下降。
2. 退火TE生长的SnS薄膜的_硫化氢气体。执行此步骤中的一个专用的管式炉。
   1. 第负荷Ë样品到一个干净的石英板和滑动到炉的热区的区域。
   2. 熔炉被密封后，吹扫三次，纯的N _2，并允许抽空到基础压力。
   3. 建立气流在100sccm的4％的H _{2 S}在28乇。
   4. 坡道的温度至400℃，用10分钟。持在400℃下1小时，然后让样品冷却无助于热区。保持常数为H _{2 S}的气流和压力直到样品冷却到低于60℃。取出样品并且立即进入下一个步骤，或将它们放入存储在惰性气体的手套箱。

6. SnS的表面钝化了天然氧化物

注意:此步骤是为ALD和TE的太阳能电池进行略有不同。在子部分6.1 ALD太阳能电池的表面钝化步骤进行说明，而对于TE太阳能电池的过程中的子部分中描述6.2。本步骤的功能是在讨论部分进一步讨论。

1. 对于ALD生长的样品，通过ALD生长一层薄薄的SnO _2。
   注意:我们使用不同的反应器比用于SnS的增长。
   1. 成长的SnO ₂由锡的环状酰胺的反应[（1,3-双（1,1-二甲基乙基）-4,5-二甲基- （4R，5R）-1,3,2- diazastannolidin -2-亚基）锡（Ⅱ）]和过氧化氢 ​​（H _{2 O 2）。}存储环状酰胺锡前体在烘箱中于43℃，并且在一个鼓泡器在RT为H _{2 O 2。}
   2. 保持在120℃下沉积基底的温度。
   3. 露出的锡前体和H ₂ O ₂的用在每个周期0.33和1.5乇第二，分别为共5个循环。检查所得的SnO ₂的厚度为0.6 0.7纳米，如通过X射线光电子能谱（XPS）分析¹⁰测定。
2. 对于TE生长样本，形成THISnO ₂的空运曝光N层。
   1. 暴露样品到实验室环境空气24小时。检查所得的SnO ₂的厚度为约0.5纳米，通过XPS分析测得的。
      注意:典型RT是24±1℃，和典型的湿度为45％±13％（在夏天更高）;对于这里报告的装置，所述值分别为24.6℃和<30％，分别为。

7.沉积锌（O，S）/ ZnO缓冲层

注意:在一个用于SnS的生长通过ALD同一ALD处理室中执行该步骤。

1. 长出的Zn（O，S）:N层通过ALD。
   1. 保持在120℃的基板温度。
   2. 生长的Zn（O，S）:N通过ALD从二乙基锌的（锌（C ₂ H _{5）2，DEZ），}去离子水（H ₂ O），4％的H ₂ S在N ₂和氨的反应（NH ^_3）11。存储起泡，包含3宁DEZ在RT。使用一个周期序列[DEZ-H _{2 O-DEZ-NH 3] 14} - [DEZ-H ₂ S] _1，重复这个超级循环12次。确保氨曝光11秒托。
   3. 检查，在所得膜的S / Zn的比率为0.14，如通过卢瑟福背散射光谱学¹²测定，该膜的厚度为约36纳米。
2. 生长ZnO层通过ALD。
   1. 保持在120℃的基板温度。
   2. 生长的ZnO与DEZ-H ₂ O的50 ALD循环
      注意:得到的ZnO膜的厚度为约18纳米。

8.沉积的透明导电氧化物的（TCO），氧化​​铟锡（ITO）的

1. 切从0.024 ITO荫罩"使用实验室激光切割机（610微米）铝板材6061。
   注:面具定义是0.25厘米² 11的矩形设备大小加在一个角较大垫是用于光反射的测量，参见图4。
2. 安装设备和口罩的掩模对准。
   注意:这是在铝板具有嵌套口袋用于衬底和掩模和夹子来固定掩模在适当位置。
3. ITO存款反应磁控溅射。
   1. 加热衬底至约80 - 90℃，使基板旋转。
   2. 使用一个直径为2英寸的ITO靶（的In ₂ O ₃ / SnO ₂的90/10重量％，99.99％纯）在65瓦RF溅射功率为40 / 0.1标准立方厘米的Ar / O ₂气体流量在4毫乇的总压力。
   3. 长出了240纳米厚的ITO膜。
      注意:对于这些参数，为0.5埃/秒和薄层电阻的范围增长率40 - 60Ω/□得以实现。

9.金属化

1. 从127微米厚的奥斯汀切割金属荫罩ITIC不锈钢板材。
   注意:这些面具是由一家商业公司切断与+ 10 / -5微米的公差。金属图案由2个手指1.5mm的分离，每组7毫米长，和一个1×1毫米²接触垫， 见图4。
2. 安装的装置和口罩的掩模对准，如在步骤8.2。
3. 存款银（为TE设备）或Ni / Al为（对于ALD设备）通过电子束蒸发。
   1. 安装掩模对准到一个电子束金属蒸发系统的衬底板。抽空至低于1×10 ^-6乇的基础压力。
   2. 蒸发金属以2埃/秒的速率。存500纳米金属总厚度。

10.器件特性

1. 在黑暗中和在AM1.5模拟太阳光线的所有设备- （"V J"）的测量进行电流-电压。
   1. V数据FR -通过收集Ĵ校准太阳模拟器嗡一个校准的硅太阳能电池和调节所述太阳模拟器的灯功率和高直到达到为AM1.5太阳辐射的校准的电流值。
   2. 通过使用铍铜双探头尖端接触到两个顶（阳极，银或铝）和底部（阴极，钼）层接触四线模式的设备。联系底层由刮掉缓冲和SNS层用手术刀刀片。
   3. 测量光与暗的J -使用源米的由采购电压和电流测量V数据。
      注:设备通常的范围内测量±0.5 V.该装置不响应于所述电压扫描的方向或速率。在常规试验的区域限定光孔不使用时，看到更多细节讨论部分。
2. 在所有设备上执行的外部量子效率（EQE）的测量，带可变灯光和偏压。
   1. 通过测量respo校准EQE系统NSE一个硅光电二极管校准的。
      注:该软件这些数据与NIST支持的标准进行相应的调整光量进行测量比较。
   2. 使用四线方法中，如在步骤10.1.2接触的设备。
   3. 使用商业系统，该系统照射单色光样品切碎，在100赫兹以上270 1100纳米的波长范围内，并测量所产生的电流测量的EQE。根据制造商的标准操作程序进行该测量。
   4. 重复EQE测量可变电压和白光偏见。使用源表，以提供电压偏置，和卤灯提供的光偏置。测量正向设备和反向电压偏置，并根据可变白色光强度可达〜1太阳。
   5. 测量使用分光光度计用积分球以在ITO上表面的光学反射率（％R）转换成外部到内部量子效率（IQE）。根据制造商的标准操作程序进行该测量。

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结果

在图如上所述6-8的结果显示了两种具有代表性的"基线"TE生长样本。照射的J - V数据为这两个样品是绘制在图6中的第一样本（"SnS140203F"）得到该装置用的3.88％认证效率先前报道⁹代表合营分布也示每个样品。对于给定的偏置电压，这些分布被计算为其中时是测量所有设?...

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讨论

基材的选择清洗

氧化Si晶片用作衬底。所述底物是用于将所得的太阳能电池的机械支撑，和它们的电学性能并不重要。硅片是首选，因为玻璃市场购买硅晶片通常比商业购买玻璃晶片清洗剂，这可以节省时间，基板清洗。 Si衬底还具有比玻璃，从而导致生长和退火过程中加热更均匀的导热性。与商购的玻璃晶片，发现有必要清洗用洗涤剂的基材，包括一个手动擦...

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材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Quartz wafer carrier	AM Quartz, Gainesville, TX		bespoke design
Sputtering system	PVD Products		High vacuum sputtering system with load lock
4% H2S in N2	Airgas Inc.	X02NI96C33A5626
99.5% H2S	Matheson Trigas	G1540250
SnS powder	Sigma Aldrich	741000-5G
Effusion cell	Veeco	35-LT	Low temperature, single filament effusion cell
diethylzinc (Zn(C2H5)2)	Strem Chemicals	93-3030
Laser cutter	Electrox	Scorpian G2	Used for ITO shadow masks
ITO sputtering target (In2O3/SnO2 90/10 wt.%, 99.99% pure)	Kurt J. Lesker	EJTITOX402A4
Metallization shadow masks	MicroConnex		bespoke design
Electron Beam Evaporator	Denton		High vacuum metals evaporator with load-lock
AM1.5 solar simulator	Newport Oriel	91194	1,300 W Xe-lamp using an AM1.5G filter
Spectrophotometer	Perkin Elmer	Lambda 950 UV-Vis-NIR	150 mm Spectralon-coated integrating sphere
Calibrated Si solar cell	PV Measurements		BK-7 window glass
Double probe tips	Accuprobe	K1C8C1F
Souce-meter	Keithley	2400
Quantum efficiency measurement system	PV Measurements	QEX7
Calibrated Si photodiode	PV Measurements
High-throughput solar cell test station	PV Measurements		bespoke design
Inert pump oil	DuPont	Krytox	PFPE oil, grade 1514; vendor: Eastern Scientific
H2S resistant elastomer o-rings	DuPont	Kalrez	compound 7075; vendor: Marco Rubber
H2S resistant elastomer o-rings	Marco Rubber	Markez	compound Z1028
H2S resistant elastomer o-rings	Seals Eastern, Inc.	Aflas	vendor: Marco Rubber