Создание Записать-эффективность SNS солнечных батарей методом термического испарения и осаждения атомного слоя

Резюме

Tin sulfide (SnS) is a candidate material for Earth-abundant, non-toxic solar cells. Here, we demonstrate the fabrication procedure of the SnS solar cells employing atomic layer deposition, which yields 4.36% certified power conversion efficiency, and thermal evaporation which yields 3.88%.

Аннотация

Олово сульфид (SNS) является кандидатом поглотитель материал для Земли в изобилии, нетоксичных солнечных батарей. SnS предлагает простое управление фаз и быстрый рост по конгруэнтных термического испарения, и он поглощает видимый свет сильно. Тем не менее, в течение длительного времени рекорд эффективности преобразования мощности SNS солнечных батарей остается ниже 2%. Недавно мы продемонстрировали новые сертифицированные эффективности рекордные 4,36%, используя SNS осаждением атомных слоев, и 3,88% с помощью термического испарения. Здесь процедура изготовления этих солнечных элементов записи описана, и статистическое распределение процесса изготовления сообщается. Стандартное отклонение эффективности, измеренной на одной подложке, как правило, более 0,5%. Все этапы отбора в том числе и очистки подложки, Мо распыления для заднего контакта (катода) осаждения SnS, отжига, пассивации поверхности, Zn (O, S) выбора буферный слой, и осаждение, прозрачный проводник (анод) осаждение и металлизации описаны, На каждой подложки мы производим 11 отдельных устройств, каждое с активной области 0,25 см ^2. Кроме того, система измерения высоких пропускной кривых тока напряжения при имитации солнечного света, и внешнего измерения квантовой эффективности с переменным уклоном света описывается. С помощью этой системы мы можем измерить полный набор данных по всем 11 устройств в автоматическом режиме и с минимальными затратами времени. Эти результаты иллюстрируют значение изучения больших наборов образцов, а не сосредотачиваться исключительно на самых высоких музыкальных устройств. Большие наборы данных помогают нам различать и исправить отдельные механизмы потерь, влияющих на наши устройства.

Введение

Тонкие пленки фотоэлектрические (PV) продолжают привлекать интерес и значительную научно-исследовательскую деятельность. Тем не менее, экономика ФЭ рынка быстро меняются, и развивается коммерчески успешный тонкой пленки PV стал более сложным перспектива. Стоимость производства преимущества над вафельных-технологий не может быть больше не считается само собой разумеющимся, и улучшения в обоих эффективности и стоимости следует искать на равных. ^1,2 В свете этой реальности мы выбрали для разработки SNS как поглощающего материала для тонкопленочный PV. SnS имеет внутренние практические преимущества, которые могли бы перевести в низкой стоимости производства. Если высокие эффективность может быть продемонстрирована, это может рассматриваться как заменой для CdTe в коммерческой тонкой пленки PV. Здесь процедура изготовления для недавно сообщалось записи SNS солнечных элементов продемонстрирована. Мы ориентируемся на практические аспекты, такие как выбор субстрата, условий осаждения, макет устройства и протоколы измерений.

SnS состоит из нетоксичных, Земля-обильными и недорогих элементов (олова и серы). ОСН инертны и нерастворимы полупроводниковых твердых (минеральная имя Herzenbergite) с косвенным запрещенной зоны 1.1 эВ, сильное поглощение света для фотонов с энергией выше 1,4 эВ (α> 10 ⁴ см ^-1), и внутренняя р -типа проводимости с концентрацией носителей в диапазоне от 10 до ¹⁵ - 10 ¹⁷ см ^{-3 3 - 7.} Важно отметить, что SnS испаряется конгруэнтно и фазы стабильны до 600 ° C ^8,9 Это означает, что SnS может быть нанесен путем термического испарения (TE) и его высокая. ступенчатая двоюродный брат, замкнутое пространство сублимации (CSS), а используется в производстве солнечных батарей CdTe. Это также означает, что управление фазой SnS намного проще, чем для большинства тонкопленочных фотоэлектрических материалов, в частности, в том числе Cu (In, Ga) (S, Se) ₂ (CIGS) и Cu ₂ ZnSnS ₄ (CZTS). Таким образом, клетки EFтивность выступает в качестве основного барьера для коммерциализации SnS PV, и SnS можно считать падение в замене для CdTe раз высокой эффективности демонстрируются на лабораторном масштабе. Однако эта эффективность барьер не может быть переоценена. Мы считаем, что эффективность запись должна увеличиться в четыре раза, от ~ 4% до ~ 15%, для того, чтобы стимулировать коммерческое развитие. Разработка SNS как заменой для CdTe также потребует роста высокие SNS качества тонких пленок CSS, и развитие партнерского материала п-типа, на котором SnS можно выращивать непосредственно.

Ниже описывается шаг за шагом процедуры для изготовления звукозаписывающим SNS солнечных батарей с использованием двух различных методов осаждения, осаждения атомных слоев (ALD) и TE. ALD является метод медленного роста, но к настоящему времени дали самые высокие устройства эффективности. ТЕ быстрее и промышленно масштабируемой, но отстает ALD эффективности. В дополнение к различным методам SNS осаждения, TEи ALD солнечные батареи немного отличаться в отжиг, пассивации поверхности, и шаги металлизации. Шаги по изготовлению устройства перечислены на рисунке 1.

После описания процедуры, результаты испытаний для сертифицированных устройств записи и связанных с ними образцов представлены. Результаты рекордные сообщалось ранее. Здесь акцент делается на распространение результатов для типичного обработки перспективе.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

протокол

1. Выбор основания и резка

1. Покупка полированный Si пластин с толщиной термического оксида. Для устройств, указанные здесь, используйте 500 мкм пластин с 300 нм или более толстой тепловой оксида. Критерии отбора подложка обсуждаются в разделе обсуждения.
2. Спин покрытие полированной стороной пластины с типичным позитивным фоторезистом (SPR 700 или ПММА А. 495) и мягкий выпекать (30 сек при 100 ° С).
   Примечание: Это защитный слой, чтобы предотвратить повреждение или загрязнение при последующей стадии резания.
3. Используйте умереть пилу для резки пластины в 1 "× 1" (25,4 х 25,4 мм ²⁾ квадратных подложках.

2. Субстрат для очистки

1. Удалить частиц и других остатков, которые являются результатом шаг резки с использованием сжатого пистолет азота с последующим ультразвуковой ванне в деионизированной (DI) водой в течение 5 мин при 45 - 60 ° С.
2. Удалить слой фоторезиста с помощью ультразвукового бай в ацетоне в течение 5 мин при 45 - 60 ° С.
3. Очистите открытую подложку с 3 последующих ультразвуковых ванн, все в течение 5 мин при 45 - 60 ° C: ацетон, этанол и изопропиловый спирт. Отделка сушкой сжатым азотом пистолета, в то время как субстраты остаются в кварцевой носителя.

3. Мо Распыление

1. Загрузите чистые Si / SiO ₂ субстратов в систему распыления высокого вакуума. Убедитесь, что подложка пластины подогрева и включен поворот подложки. Для устройств зарегистрированных здесь процесса в коммерческой системе с наклонными магнетронных пушках с 2 "мишеней и броска расстоянии примерно 4".
2. Депозит первый слой (адгезионный слой) при относительно высоком давлении фона, такие как 10 мТорр Аг. Для устройств зарегистрированных здесь процесса с распыления власти 180 Вт (постоянного тока), которые обеспечивают скорость роста 2,6 Å / сек, и первого слоя Мо, что составляет 360 нм.
3. Депозит второйслой (электропроводный слой) при относительно низкой фонового давления, такие как 2 мТорр Аг. Используйте ту же мощность ионного распыления в качестве первого слоя (180 Вт) и внести такую ​​же толщину.
   Примечание: Устройства, описанные здесь, были второй слой Мо, который был 360 нм, такой же, как в первом слое.
4. После осаждения Mo, не хранить подложек под вакуумом до стадии осаждения SNS.

4. Нанесение SnS

Примечание: метод осаждения ALD описано в подразделе 4.1, и осаждение ТЕ описано в подразделе 4.2. Система осаждения ALD показано на рисунке 2, и система осаждения ТЕ показано на фиг.3.

1. Депозитные SnS по ALD
   1. Перед загрузкой в ​​реактор, положить Мо подложки в УФ очиститель озона в течение 5 мин для удаления органических частиц. Затем поместите подложек на держателе подложки и вставить в зоне осаждения.
   2. Стабилизировать печь Температура при 200 ° С перед началом осаждения.
   3. Выращивают SNS тонких пленок из реакции бис (N, N '-diisopropylacetamidinato) олово (II) [Sn (MEC (N -iPr) _{2) 2,} называемый здесь Sn (AMD) _2] и сероводорода (H ₂ S), ^4.
      1. Держите Sn (AMD) ₂ предшественника при постоянной температуре 95 ° С. Используйте чистую N ₂ газ, чтобы помочь доставку Sn (AMD) ₂ пара из контейнера в духовке в зону осаждения. Во время каждого цикла ALD, поставка три дозы Sn (AMD) ₂ предшественником общей экспозиции 1.1 Торр секунду.
      2. Использование газовой смеси 4% H ₂ S в N ₂ в качестве источника серы. Убедитесь, что воздействие паров сероводорода 1,5 Торр второй за дозу. Убедитесь, что парциальное давление Н ₂ S и общее давление H ₂ S в N ₂ в 0,76 Торр и 19 Торр соответственно.
   4. Набор тон время откачки между Sn дозы предшественника и Н ₂ S дозы только в 1 сек (короткий по сравнению с большинством других обычных процедур ALD), чтобы ускорить осаждение.
      Примечание: Из-за предшественником Sn не полностью удалены это короткое время откачки, некоторые остаточные Sn предшественник остается, когда Н ₂ S поступает. Таким образом, процесс может быть описан как импульсного процесса CVD. Темпы роста SnS фильма составляет 0,33 Å / цикл, или 0,04 Å / сек.
2. Депозитные SnS по TE
   1. Убедитесь, что давление в камере процесс 2 х 10 ^-7 Торр или ниже. Загрузка субстраты в камеру через замок сработал. Удержание подложек к пластине либо с одного клипа, или с пользовательским держателем подложки с соответствующего размера карманов, который завинчивают на подложке пластины.
   2. Рампа источник и подложки нагреватели для их заданных значений. Для устройства, описанные здесь, температура подложки 240 ° С и скорость роста 17; / сек; Для достижения этой скорости роста установить температуру источника в диапазоне 550 - 610 ° C (необходимые исходные температуры увеличивается со временем для одной нагрузки источника порошка). Толщина мишени фильм 1000 нм.
   3. Измерить скорость осаждения с помощью кварцевого резонатора монитор (QCM) до и после СНС пленки осаждением путем перемещения QCM руку в технологическую камеру. Для этого измерения субстрат поднимается, так что QCM могут быть перемещены в положение ростового субстрата.
      Примечание: скорость осаждения остается постоянным на протяжении всего времени осаждения 3 ч (± 0,05 Å / сек отклонения).
   4. После осаждения, передавать образцы обратно в замок, прежде чем нагрузки вентиляции воздуха. Быстро транспортировки образцов через воздух в хранилище либо в вакууме или в инертной атмосфере перчаточный ящик до следующего этапа обработки.
      Примечание: типичный непреднамеренное время экспозиции воздуха составляет примерно 3 мин. Типичное время хранения составляет один день и AWкрон.

5. SnS отжига

Примечание: Этот шаг выполняется немного по-другому для ALD и ТЕ солнечных батарей. Процедура отжига для ALD солнечных элементов описаны в подразделе 5.1, и порядок ТЕ солнечных элементов описаны в подразделе 5.2. Цель отжига обсуждается в разделе обсуждения.

1. Отжига ALD выращенных SNS фильмы в Н ₂ S газа.
   Примечание: Этот этап выполняется в той же системе, используемой для роста ALD.
   1. Использование чистого H ₂ S газ (99,5%) при скорости потока 40 кубических сантиметров в минуту и давлении 10 торр.
   2. Нагреть пленку SnS до температуры 400 ° С и удерживать в течение 1 часа в среде газа S H _2. Убедитесь, что газ течет на протяжении всего процесса, в том числе температура наращивает вверх и вниз.
2. Отжига выращенных TE-SNS фильмы в H ₂ S газа. Выполните этот шаг в выделенном трубчатой ​​печи.
   1. Загрузка йе образцы на чистую кварцевую пластинку и слайд в область горячей зоне печи.
   2. После печи герметизируют, очищать три раза чистого N ₂ и позволяют откачки до базового давления.
   3. Создание потока газа на 100 SCCM 4% H ₂ S на 28 мм рт.
   4. Рампа температуру до 400 ° С в течение 10 мин. Удержание при 400 ° С в течение 1 ч, затем образцы позволяют охладиться без посторонней помощи в горячей зоне. Поддерживать постоянную Н ₂ S поток газа и давление, пока образцы не остыть ниже 60 ° C. Удалить образцы и либо сразу же перейти к следующему шагу, или поместить их на хранение в среде инертного газа коробки с перчатками.

6. SnS пассивации поверхности с родной оксида

Примечание: Этот шаг выполняется немного по-другому для ALD и ТЕ солнечных батарей. В подразделе 6.1 Процедура пассивации поверхности для ALD солнечных элементов описаны, и порядок ТЕ солнечных элементов описаны в подразделе6.2. Функция этого шага обсуждаться в разделе обсуждения.

1. Для ALD выращенных образцов, расти тонкий слой SnO _2, ALD.
   Примечание: Мы используем другой реактор, чем используемый для роста SNS.
   1. Выращивают SnO ₂ по реакции циклического амида олова [(1,3-бис (1,1-диметилэтил) -4,5-диметил (4R, 5R) -1,3,2-diazastannolidin-2-илиден) Sn (II)] и перекись водорода (H ₂ O _2). Хранить циклический амид предшественник олова в печи при 43 ° С, и Н ₂ О ₂ в барботер при комнатной температуре.
   2. Поддержание температуры подложки при 120 ° С для осаждения.
   3. Expose предшественник олова и H ₂ O _2, используя 0,33 и 1,5 Торр второй за цикл, соответственно, в общей сложности 5 циклов. Убедитесь, что толщина полученного SnO ₂ составляет 0,6 нм 0,7, как измерено рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) анализа ^10.
2. Для ТЕ-выращенных образцов, образуют THIп слой SnO ₂ путем воздействия воздуха.
   1. Expose образцы в лабораторию окружающего воздуха в течение 24 часов. Убедитесь, что толщина полученного SnO ₂ составляет примерно 0,5 нм, как измерено с помощью анализа XPS.
      Примечание: Типичное RT 24 ± 1 ° С, а типичное влажность 45% ± 13% (более летом); для устройств представленных здесь значения были 24,6 ° С и <30%, соответственно.

7. Нанесение Zn (O, S) / буферный слой ZnO

Примечание: Этот этап выполняется в том же ALD камеры, которая используется для роста SnS по ALD.

1. Вырастить Zn (O, S): N слой по ALD.
   1. Поддержание температуры подложки при 120 ° С.
   2. Растут Zn (O, S): N от ALD от реакции диэтилцинка (Zn (C ₂ H _{5) 2,} ДЕЗ), деионизированной воды (Н ₂ O), 4% H ₂ S в N ₂ и аммиака (NH ₃₎ ^11. Храните барботера содерНин ДЕЗ при комнатной температуре. Используйте последовательность цикла [ДЕЗ-H ₂ O-ДЕЗ-NH _{3] 14} - [ДЕЗ-Н ₂ S] _1, и повторите это супер цикл 12 раз. Убедитесь, что воздействие аммиака на 11 Торр второй.
   3. Убедитесь, что отношение сигнал / Zn в получаемой пленки составляет 0,14, как измерено с помощью спектроскопии резерфордовского обратного рассеяния ^12, и что толщина пленки примерно 36 нм.
2. Вырастить ZnO слой по ALD.
   1. Поддержание температуры подложки при 120 ° С.
   2. Растут ZnO с 50 циклов ALD в ДЭЗ-H ₂ O.
      Примечание: Толщина полученной пленки ZnO составляет примерно 18 нм.

8. Нанесение Прозрачный проводящей окиси (ТШО), индия и олова Оксид (ИТО)

1. Вырезать ITO теневые маски из 0,024 "(610 мкм) алюминиевых листов с помощью 6061 лабораторной лазерный резак.
   Примечание: маски определяют 11 прямоугольных устройства, которые 0,25 см ²плюс размер больше, прокладка в одном углу, который используется для измерения оптической отражательной способности, рисунок 4.
2. Устанавливаются устройства и маски в маске выравнивателя.
   Примечание: Это алюминиевая пластина с вложенными карманами для подложки и маски и клипов для обеспечения маски на месте.
3. Депозит ИТО по реактивного магнетронного напыления.
   1. Нагрейте субстрата примерно 80 - 90 ° С и позволяют вращение подложки.
   2. Используйте диаметр ITO цель 2-дюймовый (В ₂ О ₃ / SnO ₂ 90/10 мас.%, 99,99% чистоты) при 65 Вт РФ распыления власти с 40 / 0,1 SCCM потока ₂ газа Ar / O на 4 мторр общего давления.
   3. Вырастить 240 нм ITO пленки.
      Примечание: С помощью этих параметров, темпы роста 0,5 Å / сек и листовых сопротивлений в диапазоне 40 - 60 Ω / кв достигнуты.

9. Металлизация

1. Вырезать металлизации теневые маски из толстой Остин 127 мкмITIC лист из нержавеющей стали.
   Примечание: Эти маски вырезаны + 10 / -5 толерантности мкм коммерческой компанией. Рисунок металла состоит из 2-мя пальцами, разделенных 1,5 мм, каждый длиной 7 мм, и 1 х 1 мм ² контактной площадки, рисунок 4.
2. Устанавливаются устройства и маски в маске выравнивателя, как в шаге 8.2.
3. Депозит Ag (для устройств TE) или Ni / Al (для ALD устройств) по электронно-лучевого испарения.
   1. Гора маска выпрямитель на подложки пластины электронно-лучевой системы металлы испарения. Откачка до давлени ниже 1 × 10 ^-6 Торр.
   2. Выпарить металла в размере 2 A / сек. Депозит 500 нм общую толщину металла.

Характеристика 10. Устройство

1. Выполните ток-напряжение - измерения ("J V") на всех устройствах в темноте и в AM1.5 моделируется солнечного света.
   1. Калибровка солнечной тренажер, собирая J - V FR данныхом калиброванной кремния солнечного элемента и регулируя солнечной энергии симулятор лампы и высоту до достижения калиброванный текущее значение AM1.5 инсоляции.
   2. Свяжитесь с устройства в режиме четырехпроводной с помощью меди бериллия двойные зонд советы, чтобы связаться как с верхней (анод, Ag или Al) и нижней (катод, Mo) слоев. Контакты нижний слой по ковыряющих буфер и SNS слои скальпелем.
   3. Мера светлые и темные J - данные V, используя исходный метр за сорсинга напряжения и измерения тока.
      Примечание: Устройства, как правило, измеряется в диапазоне ± 0,5 В. Устройство не реагирует на направлении или скорости зачисток напряжения. Для обычного тестирования площадь определяющие свет диафрагмы не используется, см раздел Обсуждение дальнейших деталей.
2. Произведите внешний квантовый выход (EQE) измерения на всех устройствах, с переменным светом и напряжения смещения.
   1. Калибровка системы EQE путем измерения RESPONSE калибровочной фотодиода Si.
      Примечание: программное обеспечение сравнивает эти данные измерений, выполненных с NIST-поддержке стандарта для регулировки уровня освещенности соответственно.
   2. Свяжитесь с устройства с помощью метода четыре провода, как в шаге 10.1.2.
   3. Измерить EQE использованием коммерческой системы, которая освещает образец монохроматическим светом нарезанный на частоте 100 Гц в течение диапазоне длин волн 270 нм и 1100 измеряет результирующего тока. Выполните это измерение в соответствии с стандартной операционной процедуры производителя.
   4. Повторите измерение EQE с переменным напряжением и белого уклоном света. Использование sourcemeter поставлять напряжения смещения и галогенной лампы на поставку светового смещения. Измерьте устройства в прямом и обратном смещении напряжения и при переменной интенсивности белого света до ~ 1 Солнц.
   5. Измерить оптическую отражательную способность (% R) верхней поверхности ITO с использованием спектрофотометра с интегрирующей сферой для того, чтобы преобразовать внешнего к внутреннемуквантовая эффективность (IQE). Выполните это измерение в соответствии с стандартной операционной процедуры производителя.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Результаты

В рисунках 6-8 Результаты показаны два представительных "базовый" ТЕ-выращенных образцов, как описано выше. Световой J - V данные для этих двух образцов приведены на рисунке 6 Первый образец ("SnS140203F") дает устройство с сертифицированным эффективности 3...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Обсуждение

Субстрат очистки выбор

Окисленные Si пластины используются в качестве субстратов. Подложки механической поддержки в результате солнечных батарей, и их электрические свойства не важны. Si пластины являются предпочтительными для стекла, потому что купленных Si пл...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Quartz wafer carrier	AM Quartz, Gainesville, TX		bespoke design
Sputtering system	PVD Products		High vacuum sputtering system with load lock
4% H2S in N2	Airgas Inc.	X02NI96C33A5626
99.5% H2S	Matheson Trigas	G1540250
SnS powder	Sigma Aldrich	741000-5G
Effusion cell	Veeco	35-LT	Low temperature, single filament effusion cell
diethylzinc (Zn(C2H5)2)	Strem Chemicals	93-3030
Laser cutter	Electrox	Scorpian G2	Used for ITO shadow masks
ITO sputtering target (In2O3/SnO2 90/10 wt.%, 99.99% pure)	Kurt J. Lesker	EJTITOX402A4
Metallization shadow masks	MicroConnex		bespoke design
Electron Beam Evaporator	Denton		High vacuum metals evaporator with load-lock
AM1.5 solar simulator	Newport Oriel	91194	1,300 W Xe-lamp using an AM1.5G filter
Spectrophotometer	Perkin Elmer	Lambda 950 UV-Vis-NIR	150 mm Spectralon-coated integrating sphere
Calibrated Si solar cell	PV Measurements		BK-7 window glass
Double probe tips	Accuprobe	K1C8C1F
Souce-meter	Keithley	2400
Quantum efficiency measurement system	PV Measurements	QEX7
Calibrated Si photodiode	PV Measurements
High-throughput solar cell test station	PV Measurements		bespoke design
Inert pump oil	DuPont	Krytox	PFPE oil, grade 1514; vendor: Eastern Scientific
H2S resistant elastomer o-rings	DuPont	Kalrez	compound 7075; vendor: Marco Rubber
H2S resistant elastomer o-rings	Marco Rubber	Markez	compound Z1028
H2S resistant elastomer o-rings	Seals Eastern, Inc.	Aflas	vendor: Marco Rubber