银纳米糊膏的激光诱导正向传输

摘要

We demonstrate the use of the Laser-induced forward transfer technique (LIFT) for the printing of high-viscosity Ag paste. This technique offers a simple, low temperature, robust process for non-lithographically printing microscale 2D and 3D structures.

摘要

在过去的十年中，出现了非光刻方法^1-3印刷金属油墨或其他功能材料长足的发展。许多这样的过程，如喷墨³和激光诱导向前转移^（LIFT）4已经成为在可印刷电子和无掩模图形化的兴趣日益流行的不断壮大。这些添加剂的制造工艺是便宜的，环境友好的，并非常适合用于快速原型相比，更传统的半导体加工技术时。虽然大多数的直接写入过程被限制到两维结构，并且不能处理高粘度（特别是喷墨）材料，如果进行适当的升降可以超越两个约束。的三维像素（称为体素），也被称为激光贴花转印^（LDT）5-9全等转移，最近已经证明，使用高度粘稠的Ag nanopast电梯技术下载到制造独立的互连，复杂的体素形状和高宽比的结构。在本文中，我们展示了用于制造各种微观和宏观的Ag结构的简单而通用的过程。结构包括用市售数字微镜器件（DMD）芯片用于图案化电触点简单的形状，桥接和悬臂结构，高宽比的结构，和单次，面积大的传输。

引言

添加剂的印刷技术是用于功能性材料的图案形成相当大的兴趣到各种基材的。这些所谓的"直写"过程，包括micropen ^10，直接写入组件^11，喷墨^12，和升降机^4，是非常适合的各种特征尺寸范围从亚微米到宏观^1,2的制造。这些技术的主要优点是成本低，环境友好，并从概念到原型快速周转。实际上，快速成型为这样的处理的主要用途。由这些方法所用的材料通常是由在溶剂中的纳米粒子悬浮液，并且通常需要一个炉中，以实现其功能特性沉积后固化步骤。虽然micropen和直接写入组件是实现相对简单，既依赖于与接收衬底的连续长丝接触分配期间。虽然喷墨是一个简单的，非接触直接写入方法，它通常仅限于低粘度，化学良性纳米颗粒悬浮液的转移，以避免在分配喷嘴的堵塞和​​/或腐蚀。此外，通过喷墨具有良好定义的边缘特征的印刷图案赋予不同的表面和其产生的不稳定性的流体由于润湿作用¹³可变的行为是非常困难的。无论如何，喷墨迄今享有研究者最受关注。

升降机，另一方面，是一种非接触式，无喷嘴添加法，其能够传送高粘度浆料与边缘精确定义的。在这个过程中，复合材料的受控量是从施主衬底（或"色带"），通过使用激光脉冲⁴如在图1示意性示出转移到接收衬底。当使用高粘度浆料，它是硅氧烷IBLE在印制体素相匹配的入射激光脉冲的横截面⁵的尺寸和形状。该方法已被称为激光贴花转印（LDT），并提供到直写，其中体素的形状和尺寸易于控制的参数的独特的方法，使结构的非光刻生成用于范围广泛的应用，如电路维修^14，超材料^7，8互连，和独立结构^15。在一个传送步骤沉积复杂形状的能力大大降低了处理时间，并避免与多个个体素，在大多数数字印刷技术的共同问题的合并问题。动态地调整各激光脉冲¹⁷的空间分布的能力用于增加LDT的写入速度比其它激光直写（LDW）技术。作为这些加工优势的结果，我们指的是LDT过程作为是"部分并行"，因为它允许多个串行编程步骤组合成一个平行的。并行化的程度，最终取决于迅速改变激光横截面轮廓的能力，因此，所得到的体素的形状，并在由该色带和衬底可以被翻译的速度。

以帮助观察的过程中，材料的过程中LIFT过程的行为是在图2A，2C和2E示意性地描绘了三种不同的糊的粘度。对于低粘度的油墨 （ 图^2A）9，转印过程如下喷射行为，导致圆形，半球形的体素（ 图2B）的形成^18。 图2C示出了非常高的粘度的悬浮液转移，其中，所述喷射体素经历类似什么是不成用这样LIFT观察盖陶瓷层^19。 图2E示出了纳米糊膏与合适的，中间的粘度，其中被释放的体素是不受形状由于表面张力作用变形并到达接收衬底完好的LDT传输。粘度对被转印体素的形状的影响示于图2B，2D和2F的原子力显微镜（AFM）图像。 如图2F所示，也能够获得清晰的，明确界定的体素对的粘度在适当的范围，通常是约100帕·秒为银纳米糊膏^5。

总体来看，已经出现了与用于微米分辨率的三维结构的潜力相结合的非接触印刷方法的报道很少。该方法LDT提供能够与超细间距结合能力制造互连的自由进程。许多应用，包括精密的电子器件，有机电子和微机电系统（MEMS）可受益于这样的方法。在这里，我们证明了高粘度的Ag纳米糊的非接触式，立体印刷以及单激光拍，大面积的印刷（通过DMD芯片）的步骤。

研究方案

1.使供体基体

1. 掩模用胶带留下未覆盖的玻璃的中心区域的玻璃载片的边缘。
2. 浸没在缓冲的HF的滑动件（6:在水中的水1的比例为40％的NH ₄ F到48％HF）的为3-15分钟。注意:这将蚀刻是未屏蔽的幻灯片的中心，形成一个好。应该是很好的深度1和5微米之间，这可以通过触笔轮廓或原子力显微镜使用制造商的指令来确定。
3. 取下胶带面膜。

2.创建色带

1. 在井的一侧传播Ag膏的量小。确保有足够填补好了，大致10毫克范围内。这是没有必要然而，第一测量量。
2. 牢牢拖动的直金属刀片穿过井，铺展糊在其整体的薄层。均匀地分布膏没有任何薄斑点。 THI的终产物S程序 - 小以及含Ag墨 - 被称为"丝带"。
3. 擦去了井外流传着一个实验室擦去粘贴。

3.烘干功能区

1. 放置在一个低湿度环境色带面朝上。充满干燥氮气的盒子效果最好。
2. 离开丝带在室温下至少2小时。在这一点上，墨水粘度应当足够高，以进行打印。
   注意:充分干燥之后，墨带可以通过将在另一载玻片阱面朝下，并将其存储在干氮气环境下储存大约一个月。一旦以这种方式存储，它是好的离开墨带无人为长时间。

4.印刷体素

1. 接收基板附着到使用真空卡盘或双面胶带的XY平移阶段。注意:接收基板必须是平坦的，但是没有其他的限制。硅晶片，GL屁股幻灯片，或200℃的相容性聚合物都可以接受的接收器基板。
2. 放置在接收器衬底上的墨带面朝下。
3. 聚焦光学装置通过施主衬底的背面，上井内的油墨的背面。
   注意:有许多方法来安排这个过程的光学，但以下步骤/组件是必要的:
   1. 使用脉冲UV激光具有"顶帽"的空间能量分布（相对于高斯）的光束。使用能够可控地烧成各脉冲，这可能需要一个声 - 光调制器的激光器。声光调制器，用户可以控制各脉冲的击发。
   2. 通过孔传递光束，成形的光束的横截面成所需的形状。注意，孔的形状决定了体素的形状。也就是说，孔基本上成像到施主衬底，类似于马斯ķ投影。
   3. 使用显微镜物镜以减小光束截面，它决定了印刷体素的尺寸的大小。例如，如果一个10X物镜产量方体素为50微米的横向尺寸，那么50X物镜将打印相同的形状（正方形）与10微米的横向尺寸的体素。
   4. 将带有微观目标一致（通过分光器），一台摄像机。这使得墨带的主动监测。
4. 火单个激光脉冲到供体基板。为激光能量密度合理的起始值是在40-60毫焦耳/厘米²的范围内。确保有在将体素被喷出的激光束的横截面的形状的可见的孔。如果孔是不可见的，有几个可能的原因:
   1. 失焦。
      1. 调整聚焦物镜的高度。这可能会带来孔成为关注的焦点。
   2. 低能量。
      1. 慢慢地INCrease激光高达60-80毫焦耳/ cm ²的注量的能量。较厚的色带，可能需要较高的能量密度值。
   3. 油墨的粘度太低。
      1. 如果体素被喷射，但在墨带的孔立即重新填充，则油墨粘度仍然太低，因此干燥基于在步骤3中的指示另一个30分钟的色带，然后再次开始步骤4。
5. 移动的XY平移阶段沿X和Y轴，以一个新的斑点。
6. 再次触发单个激光脉冲到所述施主衬底，喷射体素和离开尖锐定义的孔，其中体素被从墨带喷射。

5.打印复杂的结构

1. 创建由以下方式相邻体素联系在一起行 :
   1. 如在4.1-4.4所述转移体素。
   2. 移动的XY平移阶段一个体素长度沿X或Y方向。
   3. 如在4.1-4.4所述转移体素。
   4. 直到获得足够长的线路重复此过程。
2. 创建以下列方式桥接或悬臂结构:
   1. 对准光束，使得被排出的体素将弥合施主衬底上的几何间隙或使得所述体素的一部分将伸出过去的几何间隙的边缘。
   2. 如在4.1-4.4所述转移体素。注意:如果浆料粘度太低，体素可以符合功能它下面，而不是创建桥或悬臂。
3. 创建以下列方式高纵横比结构:
   1. 如在4.1-4.4所述转移体素。
   2. 无需移动接收基板，该供体基板移动到色带新鲜斑点。
   3. 如在4.1-4.4所述转移体素。
   4. 重复步骤5.3.2和5.3.3，直到有足够喜的一个特征获得GHT。如果结构是建立比〜3-5微米高，周期性地插入供体和接收基板之间的间隔，以使体素栈和墨带不会直接接触。需要注意的是光学将需要按第4.4.1节中描述来解释捐助基板高度的变化进行重新调整。

6.印刷通过DMD芯片的复杂图像

1. 绘制或上传所需的体素形状的图像。确保图像文件的格式是一个位图。注意:这是至关重要的使用光学系统的的缩小因子来缩放绘图到体素的大小进行打印。在DMD基本上替换这样的孔，而不是梁本质上是成像掩模投影，微型镜阵列被用来塑造光束。
2. 选择合适的激光（UV或绿色）。
3. 打开DMD并打开DMD软件。
   1. 点击"打开图像"和负载位patteRN。选择负载和复位。
   2. 点击"添加"。位图文件的名称应该出现在右侧面板中。
   3. 点击"运行一次"。现在装到DMD位图模式。
4. 安排捐赠者和接收者基材如步骤4.1到4.3概述。如步骤4.4到4.6概述传墨。
5. 一旦转让成功，如果需要的话重复步骤6.3至6.4;然后进行第7步。

7.炉

一旦所有的体素都印，治愈他们在炉。

1. 放置在炉中的接收基板面朝上。
2. 离开在180℃固化2小时。

结果

图3示出了具有在其中心的孔的代表性供体基板。标准载玻片用于施主衬底和阱的在这种情况下的深度为1微米。请注意，所有的银纳米糊膏的仅限于矩形孔和基板的其余部分是干净的。同样重要的是要注意，着色均匀，表示大致均匀糊状的厚度。用打火机着色区域表示薄点，这是最好避免。 图4示出的20微米的6×6阵列×20平方微米的体素已被排出后，施主衬底的20X光学图像。在这种理想的情况下，存在在间隙中没有糊残留物中的所有体素被完全从色带喷射。如果能量不足，或者如果有显著热点中光束轮廓，体素将仅部分地分离并保持粘附在带的背面。

从像素喷出每年STES具有不同粘度可在图5 ^9，当膏粘度低， 即可以发现，没有得到充分的干燥，表面张力将导致体素变得更圆，失去其原来的形状（如在图5A和B中看到）。注意在图5B中的体素的形状是如何从光束形状（在图5B的插图显示）不同。在另一个极端，当浆料粘度高时， 也就是，已经过干燥，体素具有喷出时， 如图5C和D看到断裂的倾向。因此，存在其允许保留了光束剖面的形状， 如图5E和F看到非裂缝体素的转印的中间粘度范围。我们证明两个品种的体素链形成长导线的。首先是一个简单的终端到终端的连锁whicH 40×60微米的²体素相邻的转移到另一个（ 图6A和^B）20。通常，此连接方法是有点不可靠，在100℃的软固化后出现的（如在图6B中看到的）部分地或完全断裂的接口。所用的第二种方法缺口，联锁传送端-端（ 图6C和D）体素。在图6C中的虚线勾勒的体素的原始形状，作为接口的高质量使得难以目视解决个别形状。这种效果是在图6D，其中体素之间的接缝是几乎看不见的很清楚。切口的几何形状较简单端至端更可靠，几乎所有接口100℃的固化后的剩余连续的。 图7显示各堆叠的几何形状，图案和长宽比。单体素遍历100μm的宽的Si沟槽可以在图7A中找到。获得合适的粘度是用于桥接或独立的应用程序的最重要的，以防止该体素从下垂或符合接收基板的几 ​​何形状。复杂的，多层结构可在图7B-D中可以看出，包括两个堆叠的金字塔和高纵横比的微柱。这些几何形状对于需要垂直和跨越互连应用很重要。最后， 图8A示出了使用商用DMD芯片，称为该图的"数字反射镜装置"的替代光学设置。如在步骤6中所述，大的，复杂的图像可以被加载到计算机，并与单个激光脉冲传送。一个成功打印NRL标志可以在图8B被发现。我们注意到，与单杆，就可以以1毫米的长度和特征R传输糊状结构的约20微米esolution。

图1. LDT设置的示意图。需要注意的是体素的形状由只对高粘度的油墨截面梁的形状决定。 请点击此处查看该图的放大版本。

图2.示意图像素弹射。图示出了转让（A）的低粘度，（C）高粘度，和（E）中等粘度的变化。在（B），（D）和（F）分别设置在所得的体素的原子力显微镜图。这个数字已被修改从[9]。 请点击此处查看该图的放大版本。

图3.银纳米糊膏，施主衬底的图片。基材本身是一个1微米深井中心的载玻片。 请点击此处查看该图的放大版本。

图4. 20X体素传输。夏普后色带（供体衬底）上的糊层的光学图像 ，定义良好的边缘和缺乏残基表明足够膏干燥和从色带材料的完全转移。jove.com/files/ftp_upload/53728/53728fig4large.jpg"目标="_空白">点击此处查看该图的放大版本。

图5.扫描电子显微镜（SEM）的几个不同的体素的图像。梁配置文件中的边界（B）的描绘。三种不同形状的体素从低粘度（A，B），高粘度（C，D），和中等粘度（E，F）打印。注意，尽管高粘度导致的体素压裂低粘度导致的形状和体素锐度的损失。这个数字已经从[9]。修改请点击这里查看该图的放大版本。

图6.联体素链的SEM图像连接两个几何体被描述:简单的端至端（A，B）和缺口联锁（C，D）。在一般情况下，缺口互锁几何形状被发现是更可靠的，而简单的端至端有在炉步骤由于收缩开裂的倾向。这个数字已经从[20]修改。 请点击此处查看本图的放大版本。

图7.多个复杂的体素的结构的SEM图像几何包括:一个矩形体素桥接100μm的宽沟槽（A）中，多层小号 caffold（B）中 ，高纵横比金字塔（C），以及几个高纵横比的微柱（D）。这一数字已从[8]。修改请点击这里查看该图的放大版本。

图8.示意图和通过DMD芯片LDT的结果。在示意图（A）中，激光孔径已被替换的DMD芯片，这是微反射镜的大部件。从映像文件模式可以忠实地成像在供体基板，单杆弹出体素的模式的翻版。作为一个例子，一个NRL标志（B）中已被一个单一的激光照射传送。ig8large.jpg"目标="_空白">点击此处查看该图的放大版本。

讨论

在本文中，我们已经证明了高粘度的Ag纳米糊的非接触式，立体印刷以及单激光拍，大面积的印刷（通过DMD芯片）的步骤。不像其他直接写入技术，如喷墨，这里描述的LDT技术允许复杂的体素形状的一个激光脉冲， 即印刷，在一个单一的步骤。而该过程的许多方面看似简单，存在需要以优化迭代测试多个步骤。首先，浆料干燥和粘度是成功转移的最重要因素。虽然这些点已经被一再文本强调的，我们在这里重申点强调的重要性。如果油墨的粘度太低，那么这将是不可能的打印尖锐，明确界定的体素的形状。试图弹出体素时，会发生警示信号，该油墨的粘度太低。当激光脉冲触发时，素会出现瞬间弹出，但油墨会留在供体基板孔填快速反击。在这种情况下，用户应停止发射激光和油墨应进一步视为在步骤3.1和3.2中概述。如果油墨的粘度太高，体素转印过程中会出现的成功的色带。但是，检查接收基板上的体素时，会出现显著撕裂，压裂，或碎屑。在这种情况下，用户需要处置当前色带的和使一个新的色带作为第2墨液的粘度和干燥时间的优化概述应通过评估体素传递尝试的质量来完成。我们建议不要试图测量所述浆料的粘度在任何点。第二，激光注量几乎是一样的油墨的粘度和在注量非常小的变化的重要可对处理的显著效果。它应该是很清楚的，当能量太低 - 体素不会从施主衬底弹出。建议首先在步骤4.4所建议的能量密度范围，然后很逐渐增加的价值。导致在一个完整的传输的最低能量被称为"阈值注量"。通常最好在或接近阈通量操作，因为较高的能量密度值将趋于破裂或撕裂的体素。最后，这取决于多种激光用于的过程中，有可能是在激光轮廓的热点。这可能需要光圈的调整采样束的更均匀的区域。如果喷射的体素的形状翘曲或很差的光束横截面的形状匹配，激光热点或油墨层厚度或均匀性可以负责。

除了故障排除，也有该技术有一些限制。最后炉固化步骤使得难以或不可能实现与非高叔所需功能性质的体素emperature兼容基板。通常，在该手稿中使用的银纳米糊膏，需要以获得合理的电导率值至少为150℃的固化温度。需要在施主衬底上的油墨层的制造被进一步优化，以提高厚薄均匀，面积覆盖率和处理时间。墨层厚度对阈注量和传输质量，和非均匀厚度的显着的效果可以使传输过程困难，转印体素超过20微米×20微米的较小时尤其如此。当前设计为施主衬底使得难以建立较厘米，这限制了大面积的吞吐量的10秒较大丝带。因此，备用施主衬底的设计，如卷到卷轴或旋转盘的发展，将需要提高自动化和较大面积的处理。

在LDT技术的优势在于具有高传输流体的能力粘度的其它滴按需技术不能处理。 LDT的优点可以被分离成，其中首先，印刷中的高粘度糊料在质量提供了一个改善或加速过印刷的低粘度浆料，其次，在其中具有高粘度糊料印刷，可允许不低粘度打印访问的结构的情况两种情况。在第一类的优点的实例是:从润湿作用，在固化过程中高度过度体素的形状和大小，最小的收缩的控制，以及低激光能量最小体素的变异相比其他LIFT进程（以及因此低传输速度）。在第二类的实例是:高纵横比结构的印刷，桥接结构，悬臂，而且需要有良好的体素的形状保持的任何其它结构。由LDT过程与DMD芯片结合，复杂的形状和图案的并行打印被启用，它大大加快了整个过程。此外，T他使​​用一个DMD的塑造的体素可以设计到激光脉冲之间进行更新，从而使动态重新配置的体素的快速打印。一般来说，在DMD（33千赫）的刷新速率比激光（100千赫兹或更高）的最大重复率稍微慢一些，但限制因素为打印速度的速率是舞台翻译。

用于与LDT系统地位的主要途径的额外材料的持续发展，提高了织带的制造过程中，并继续扩大通过集成数字光处理（DLP）技术，如DMD芯片的过程。虽然金属和绝缘材料通过这一过程被成功地转移，很少活性材料已经被开发。打印压电式，磁或光电材料与工艺LDT可以打开巨大的技术可能性的能力。因为它代表，捐助SUBST几何速率限制的可扩展性。的卷到卷轴或旋转盘施主衬底开发将大大简化流程。最后，DLP技术的LDT的组合是用于数字化制造领域的潜在破坏性的发展，把先前串行处理成具有高度并行处理。实现这一目标的一个关键挑战是在多尺度打印好的特征分辨率体素的能力。这就是说，用10秒或100秒的1-5微米的量级含有微米特征的量级上的横向尺寸的体素。总之，这些发展提供大面积的添加剂制造的电子元器件显著的机会。

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Silver Nano-paste for Screen Printing	Harima Chemicals Group, http://www.harima.co.jp/en/	NPS Type HP	Store at 10 °C, do not allow to freeze; before using, wait 1 hour for paste to reach room temperature.
Buffered HF Solution	http://transene.com/sio2/	BUFFER HF IMPROVED	Etch rate may vary depending on material structure