离子液体基电解质的合成，装配锂离子电池，并在高温性能的测量

摘要

Here, we describe protocols to prepare phosphonium-based ionic liquid and lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide salt electrolytes, and assemble a non-flammable and high temperature functioning lithium-ion coin cell battery.

摘要

传统电解质的化学不稳定性仍然是广泛使用的能量存储设备，例如锂离子电池的安全问题。用于在升高的温度下工作的设备使用的锂离子电池要求热稳定的和不可燃的电解质。离子液体（离子液体），它们是不可燃的，非挥发性，热稳定的熔融盐，是今天目前使用易燃，低沸点有机溶剂的电解质的理想替代品。这里我们描述的程序:1）合成具有氯或双（三氟甲烷）磺酰亚胺（TFSI）阴离子配对单 - 和二 - 鏻离子液体; 2）测量通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）这些离子液体的热性能和稳定性; 3）测量由循环伏安（CV）的离子液体的电化学性能; 4）制备含锂双（三氟甲烷）磺酰胺电解质; 5）测量合作电解质作为温度的函数的nductivity; 6）装配有两个与锂金属阳极和钴酸锂正极₂沿着电解质的纽扣电池;和7）评价在100℃下的电池性能。此外，我们还描述了从执行这些实验获得了执行中的挑战和洞察力。

引言

锂离子电池是一种将电能与化学能之间变换的能量，并提供一个方便的装置来存储和按需和在这去传递能量的设备。今天，锂离子电池支配便携式电子市场，因为它们的高能量密度和再充电能力，并且是用于大规模和专业应用，如井下钻孔和汽车的兴趣。 ^1-5电池是由四个主要部分组成:阴极，阳极，隔板和电解质。而在两电极的化学决定了电池的理论能量密度，安全性和工作温度主要由电解质材料的限制。基于^6-9碳酸酯类有机溶剂的电解质（ 例如 ，碳酸二甲酯（DMC）和碳酸亚乙酯（EC））被广泛应用于锂离子电池由于它们的低粘度，高导电性，高的锂盐的溶解度。此外，某些combina碳酸酯溶剂（DMC / EC）的系统蒸发散也形成稳定的固体电解质界面（SEI），从而防止了电解质和电极，并延长电池寿命之间的降解反应。然而，碳酸酯溶剂从低沸点和闪蒸点挨，限制的锂离子电池的工作温度，以在55℃以下，具有潜在的严重的安全问题时，有一个短路。 ^10,11

离子液体是一类的盐的具有低于100℃熔化温度。 ¹²相反典型无机盐，离子液体具有宽液体范围，并且可以是在室温下为液体。离子液体由一个或多个有机阳离子中心，如咪唑鎓，鏻，吡啶鎓或铵中并用无机或有机阴离子配对，如甲磺酸盐，六氟磷酸盐，或卤化物。 ^13,14的各种各样的可能的阳离子和阴离子组合允许大量具有可调性质的组合物的。另外，离子液体中的强离子相互作用导致可忽略的蒸气压，不燃性，和高的热和电化学稳定性。 ^15,16

与离子液体代替传统的电解质是一个解决方案，在当前的锂离子电池解决了上述固有安全性的问题，并可以使高温应用。 ^17-27为了说明用于构建包含用于高温应用的离子液体的锂离子电池的一般合成和材料的加工方法，我们描述了合成，热特性，和与配对的单-和二-鏻离子液体的电化学特性任氯（Cl）的双（三氟甲烷）磺酰亚胺（TFSI）阴离子。不同浓度的双锂（三氟甲烷）磺酰亚胺的（的LiTFSI）随后被加入到鏻离子理趣IDS给电解质。基于所述鏻TFSI电解质与加入的LiTFSI相比氯化物类似物的性能，硬币电池被构造成具有与Li金属阳极和的LiCoO ₂阴极沿任一或二鏻TFSI电解质。最后，电池性能在100℃下评价了两种不同的纽扣电池。从执行这些实验中获得的详细的程序，在执行中的挑战，并且见解进行说明。

研究方案

与氯化物（CL）和双（三氟甲烷）磺酰亚胺（TFSI）阴离子配对单和二磷离子液体的1.Synthesis

注:对于具有3己基和围绕所述鏻阳离子中有一个癸烷基链的单 - 鏻离子液体的步骤中描述的，这离子液体缩写为单HexC10Cl。相同的方法，用1,10-二氯癸烷，以获得高产率的二 - 鏻离子液体重复，并且这离子液体缩写为二 - HexC10Cl。

1. 而在氩气氛下的手套箱中，称出使用玻璃吸管三己（8.3克，29毫摩尔），并分装到一厚壁压力容器中。接下来，添加使用玻璃吸管同一船只1 chlorodecane（5.22克，29.6毫摩尔）。帽含有的PTFE衬套混合物的容器中。
2. 在氩气下将所得混合物加热至140℃24小时，同时混合，得到单 - HexC10Cl。该混合物将是来粘稠。
3. 放置在高真空下将混合物在140℃搅拌的同时，以除去任何残留的挥发性起始物质，得到粗制的单HexC10Cl。
   1. 为了纯化，用大约10毫升1从粗制混合物中提取单HexC10Cl:在250毫升的分液漏斗1二氯甲烷（DCM），以饱和氯化钠溶液（盐水）。收集DCM相。重复提取过程三次。
   2. 结合15ml含有收集产物的DCM溶液，并使用旋转蒸发器，以获得单 - HexC10Cl产物蒸发溶剂。
4. 溶解该单HexC10Cl（7.75克，16.74毫摩尔）在10ml DCM中并加入的LiTFSI（6.25克，21.76毫摩尔），预先溶解在10毫升去离子水。盖上所得混合物并在室温下进行24小时搅拌它。
5. 使用填充有约20ml DCM中的250毫升分液漏斗中，从该混合物中提取单HexC10TFSI。重复EXTraction过程三次。合并DCM的解决方案。
6. 添加1N的_硝酸银溶液以1毫升DCM相1-2滴确认氯化物阴离子从有机相中完全消除。如果氯离子保留在溶液中的白色沉淀会产生。重复萃取步骤，直到没有白色沉淀产生。
7. 1g无_硫酸镁的添加至DCM溶液，搅拌该混合物，然后倒出干燥的DCM溶液。接着，蒸发通过旋转蒸发除去溶剂。的产率通常大于98％。
8. 重复使用1,10-二氯癸烷，以获得两个二 - 鏻离子液体的相同方法，二叔HexC10Cl和二HexC10TFSI，以高收率。
9. 表征使用^{1 H，13} C和¹⁹ F核磁共振在氘代氯仿（移位7.24）的离子液体，并提交了样品元素分析和质谱分析。

2. CHARACT离子液体的erization

1. 差示扫描量热（DSC）
   1. 称出该离子液体（记录实际质量）的5到10毫克，并将其添加到铝样品盘的中心，随后密封。一定要完成这一步高效的离子液体是吸湿，如果放置的重量会发生变化。
   2. 装入样品盘和卸载（参考）锅入差示扫描量热。务必如由使用的特定DSC测定的样品和参考锅放置在适当的位置。
   3. 程序的升温和冷却循环:以10℃/分钟的加热速率1）热从-70℃至200℃，2）以5℃/分钟的冷却速度冷却至-70℃，和3）重复热 - 冷循环三次。
   4. 通过分析热跟踪，确定熔点（T _M），结晶（T _C）和玻璃化转变温度（T _G）（如果适用）。
2. 热重分析（TGA）
   1. 干净去皮的TGA的动臂铂金锅。添加秤盘上的离子型液体的5至10毫克。只有使用镊子碰锅。
   2. 加热从20到500℃的试样以10℃/分钟的加热速率。
   3. 查明原始样品重量的10％遗失的分解温度。对于长期稳定性研究，在设定的温度下延长的时间加热样品并监视体重的损失。
3. 粘度测量
   1. 用玻璃移液管，将1毫升离子液体上的受控应变流变仪的珀尔帖阶段。确保该铝板被完全覆盖有离子液体。
   2. 使用一个直径为20mm的平行铝板（或锥形），并设置该铝板和叔的顶表面之间的间隙他品尝为1.0 - 2.0毫米，所有的奔跑。
   3. 为了最大限度地减少水分的空气中的效果，进行在充满氮气的手套箱袋的测量。
   4. 前每个试验中，在100赫兹的剪切速率的预剪切样品，持续10秒，以消除样品的任何物理存储器，遵循，以便一个15分钟的平衡步骤，用于将达到一个稳定状态的样品。
   5. 在一个固定的频率（1赫兹）与0.1〜10％的应变振幅确定经由振荡应变扫描的线性粘弹性区域（LVR）。
   6. 选择出在LVR的菌株，并执行振荡频率扫描从0.1到10赫兹。确定在特定频率和应变下的复数粘度。
   7. 执行由从10仪器的软件控制的振荡温度扫描 °C至95 °C时，5增量 ℃，并在各温度下1分钟的平衡。定义应变和FREQUENCY，例如，分别为1.0％和1赫兹。在不同温度下的复数粘度被读出。
4. 电导率测量
   1. 干燥在100℃下在高真空下的离子液体12小时测试之前，以除去水分的痕量。
   2. 在氩气气氛下的手套箱中，负载大约4毫升试管样品的，一定要添加足够样品完全浸入导电探针的感测带。
   3. 使用的加热块，以控制温度并在测量过程中保持搅拌以维持均一性。
   4. 读取在各温度下的导电率的30分钟的平衡时间后。
5. 循环伏安（CV）
   1. 组装锂/锂/铂三电极在手套箱系统在氩气气氛下。
   2. 与离子液体掌管船只，并确保所有的电极immeRSED在离子液体中。印章氩气的容器。
   3. 在20分钟的所需温度平衡的容器中。扫描潜在的利率在1毫伏/秒-0.2 V和6.5与锂^离子 /锂V之间。

3.电解液的制备

1. 在80℃剧烈搅拌下干燥在高真空下的离子液体过夜以确保除去痕量的水。
2. 干燥的LiTFSI在70℃的真空烘箱中三天。
3. 无水离子液体和的LiTFSI盐转移到手套箱。
4. 添加离子液体（ 例如 ，单- HexC10TFSI，4.50克，6.4毫摩尔）和的LiTFSI（1.83克，6.4毫摩尔）到含有搅拌棒的烘箱干燥的烧瓶中。搅拌该混合物过夜直至均匀以获得1.6M的浓度为电解质。

4.制造的锂离子纽扣电池的

1. 在氩气下情调手套箱这里，放置一个弹簧，并在硬币电池的底盖其中不锈钢圆盘。放置在不锈钢盘12.7毫米直径的的LiCoO ₂电极（24毫克）。
2. 在热板上浸泡在上述制备的离子液体电解质的隔板（多孔聚丙烯膜）的两块在60℃下15分钟。
3. 离子液体电解质添加到的LiCoO ₂阴极的表面，直到材料完全覆盖有电解质（≈0.5ml）中。
4. 放置在硬币电池的中心浸泡在电解质中的分隔符。然后加入离子液体电解质的几个滴（几微升）到分隔符。
5. 切下一块锂金属，直径12.7毫米的手套箱。放置锂金属上隔板的顶部。
6. 盖上硬币电池并与在手套箱卷曲密封。
7. 传送硬币电池手套箱中取出，并启动第之前休息的细胞12小时E电池/电化学测试。

5.在100℃绩效电池

1. 放置硬币电池在炉中在100℃下，其具有在从电化学测试站的电缆已被螺纹后壁的小孔操作。在硬币电池连接到电化学测试站。
2. 离开，在100℃下的细胞30分钟平衡至的温度。
3. 选择电化学检测站对恒电流充放电循环。设置的循环数为500。
4. 设定的充电电流为500微安和每次充电后的电压上限4.2V。设为60秒的静止时间为0V。
5. 设定放电电流为500微安和每个放电后在0V电压下限值到3.0V。设为60秒的静止时间。
6. 使用软件开始充电 - 放电循环在500微安的电流3.0V，4.2V的之间。评估电荷输出股份公司ainst时间。

结果

离子液体，单HexC10Cl和二HexC10Cl，分别经由亲核反应而制备，和随后卤化交换反应，得到单- HexC10TFSI和二HexC10TFSI离子液体，分别为（ 图1A）。 ¹⁴所有四种离子液体为无色，略粘性液体（ 图1B）。单- HexC10TFSI离子液体的代表性¹ H NMR示于图1C中 ，并用质谱和元素分析数据一起证实了结构。

讨论

我们开发非易燃，高温功能的锂离子电池的方法包括新的离子液体电解质的原型纽扣电池的合成及后续评估。具体地，单HexC10TFSI和二HexC10TFSI基电解质中具有一个锂金属阳极和的LiCoO ₂阴极的钮扣电池进行了测试。这种方法中的关键步骤是:1）根据一组设计规范确定的引线电解质; 2）保持干燥，并确保水不会进入细胞; 3）开发提供了一个工作电池单元组装过程。

由于大?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Silicone oil	Sigma-Aldrich	85409
Potassium hydroxide	Sigma-Aldrich	221473	Corrosive
Rotary evaporator	Buchi	R-124
High-vacuum pump	Welch	8907
Nitrogen, ultra high purity	Airgas	NI UHP300	Compressed gas
Tetrahydrofuran, stabilized with BHT	Pharmaco-Aaper	346000	Flammable. Dried through column of XXX
Dichloromethane	Pharmaco-Aaper	313000	Flammable, toxic.
Separatory funnel (1 L)	Fisher Scientific	13-678-606
Sodium sulfate	Sigma-Aldrich	239313
Ethanol, absolute	Pharmaco-Aaper	111USP200	Flammable, toxic.
Buchner funnel	Fisher Scientific	FB-966-F
Methanol	Pharmaco-Aaper	339000ACS	Flammable, toxic.
Triethylamine (anhydrous)	Sigma-Aldrich	471283	Toxic, flammable, harmful to environment
Glass syringe	Hamilton Company	1700-series
Deuterated chloroform	Cambridge Isotopes Laboratories, Inc.	DLM-29-10	Toxic
Nuclear magnetic resonance instrument	Varian	V400
Hydrogen	Airgas	HY HP300	Highly flammable.
Hexanes	Pharmaco-Aaper	359000ACS	Toxic, flammable.
Differential scanning calorimeter	TA Instruments	Q100
N,N-dimethylformamide	Sigma-Aldrich	227056	Toxic, flammable.
Trihexylphosphone	TCI America		Toxic, flammable.
1-Chlorodecane	Sigma-Aldrich		Toxic, flammable.
Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt	Sigma-Aldrich		Hydrophilic
1, 10-dichlorodecane	Sigma-Aldrich		Toxic, flammable.
Thermal Gravemetric Analysis (TGA)	TA Q50	TA instruments
Differential scanning calorimeter (DSC)	TA Q100	TA instruments
Controlled Strain Rheometer	AR 1000
Conductivity Meter	Consort	K912	4-electrode cell
Potentiostate/Galvanostat	Princeton Applied Research	VersaStat MC4	Electrochemical testing
Separators	Celgard	C480	polypropylene/polyethylene
CR2032 coin cells	MTI Corp.	EQ-CR2032-CASE
LiCoO2 electrode	MTI Corp.	EQ-CR2032	Cathode material
lithium metal	Alfa Aesar	10769	Anode Material
Stainless Steel Spacer	MTI Corp.	EQ-CR20-Spacer304-02	15.5 mm Dia x 0.2 mm
Wave Spring	MTI Corp.	EQ-CR20WS-Spring304
Electric Coin Cell Crimping Machine	MTI Corp.	MSK-160D
Glove box	Mbraun		Water free, oxygen free operation