Sintesi di ionici liquido a base di elettroliti, Assemblea delle batterie agli ioni di litio, e le misure di prestazioni ad alta temperatura

Riepilogo

Here, we describe protocols to prepare phosphonium-based ionic liquid and lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide salt electrolytes, and assemble a non-flammable and high temperature functioning lithium-ion coin cell battery.

Abstract

L'instabilità chimica della elettrolita tradizionale rimane un problema di sicurezza nei dispositivi di accumulo di energia ampiamente usato come le batterie agli ioni di litio. Le batterie al litio per l'impiego in dispositivi che funzionano a temperature elevate richiedono elettroliti termicamente stabili e non infiammabili. I liquidi ionici (ILS), che sono non infiammabili, non volatile, termicamente stabili sali fusi, sono un sostituto ideale per infiammabili e basso punto di ebollizione elettroliti di solventi organici attualmente utilizzati oggi. Descriviamo qui le procedure: 1) sintetizzare liquidi ionici mono e di-fosfonio in coppia con cloruro o bis (trifluorometano) sulfonimide TFSI) anioni (; 2) misurare le proprietà termiche e della stabilità di questi liquidi ionici di calorimetria differenziale a scansione (DSC) e analisi gravimetrica termica (TGA); 3) misurare le proprietà elettrochimiche dei liquidi ionici di voltammetria ciclica (CV); 4) preparare gli elettroliti contenenti bis litio (trifluorometano) sulfamidico; 5) misurare la conductivity degli elettroliti in funzione della temperatura; 6) montare una batteria a moneta con due degli elettroliti oltre ad anodo metallico Li e LiCoO ₂ catodo; e 7) valutare le prestazioni della batteria a 100 ° C. Abbiamo inoltre descrivono le sfide in esecuzione, nonché le conoscenze acquisite da eseguire questi esperimenti.

Introduzione

batterie Li-ion sono dispositivi che trasformano l'energia tra energia elettrica e energia chimica e forniscono un mezzo conveniente per memorizzare e per fornire energia on demand e on-the-go. Oggi, le batterie agli ioni di litio dominano il mercato dell'elettronica portatile a causa della loro alta densità di energia e ri-esigibilità, e sono di interesse per le applicazioni su larga scala e speciali, come ad esempio il drill-down-hole e automotive. ^1-5 batterie sono composte da quattro componenti principali: catodo, anodo, il separatore, e l'elettrolita. Mentre la chimica dei due elettrodi determina la densità di energia teorica della batteria, la sicurezza e la temperatura di lavoro sono principalmente limitate dal materiale elettrolitico. Basate elettroliti solvente organico ^6-9 carbonato (ad esempio, dimetil carbonato (DMC) e carbonato di etilene (CE)) sono ampiamente utilizzati in batterie agli ioni di litio a causa della loro bassa viscosità, alta conducibilità e alta litio sali solubilità. Inoltre, alcune combinazionizioni dei solventi carbonato (DMC / CE) formano anche una scuderia solida interfaccia di elettrolita (SEI), impedendo in tal modo le reazioni di degradazione tra l'elettrolita e l'elettrodo, e la durata della batteria si estende. Tuttavia, solventi carbonato soffrono di punti basso punto di ebollizione e punto di infiammabilità, limitando la temperatura di funzionamento delle batterie Li-ion al di sotto di 55 ° C, con problemi di sicurezza potenzialmente gravi quando c'è un corto circuito. ^10,11

I liquidi ionici sono una classe di sali che hanno temperature di fusione inferiore a 100 ° C. ¹² In contrasto con sali inorganici tipici, liquidi ionici possiedono una vasta gamma liquido e può essere liquido a temperatura ambiente. I liquidi ionici sono composti da uno o più centri cationici organici, come imidazolio, fosfonio, piridinio, o ammonio e accoppiati con un anione inorganico od organico, quale methansulfonate, esafluorofosfato, o alogenuro. ^13,14 L'ampia varietà di possibili combinazioni di cationi e anioniconsente un gran numero di composizioni con proprietà sintonizzabili. Inoltre, le forti interazioni ioniche all'interno liquidi ionici provocano pressione trascurabile di vapore, non infiammabilità, ed elevata stabilità termica e elettrochimica. ^15,16

La sostituzione elettroliti convenzionali con liquidi ionici è una soluzione che risolve i problemi di sicurezza inerenti le batterie agli ioni di litio attuali, e potrebbe consentire applicazioni ad alta temperatura. ^17-27 per illustrare i metodi di lavorazione sintetico e materiale generali utilizzati per la costruzione di batterie agli ioni di litio contenenti liquidi ionici per applicazioni ad alta temperatura, si descrive la sintesi, proprietà termiche, e la caratterizzazione elettrochimica di mono- e di-fosfonio liquidi ionici in coppia o con la cloruro (Cl) o bis (trifluorometano) sulfonimide (TFSI) anione. Diverse concentrazioni di litio bis (trifluorometano) sulfonimide (LiTFSI) vengono successivamente aggiunti al fosfonio sapone liquid ionicoids per dare elettroliti. Basandosi sulle prestazioni dei fosfonio TFSI elettroliti con aggiunta LiTFSI rispetto ai analoghi cloruro, una pila a bottone è costruito sia con il mono o di-fosfonio elettroliti TFSI oltre ad anodo metallico Li e LiCoO ₂ catodo. Infine, le prestazioni della batteria viene valutata a 100 ° C per le due pile a bottone differenti. Di seguito sono descritte le procedure dettagliate, le sfide in esecuzione, e le conoscenze acquisite da eseguire questi esperimenti.

Protocollo

1.Synthesis di mono- e di-fosfonio Liquidi ionici associati con cloruro (Cl) e Bis sulfonimide anioni (Trifluorometano) (TFSI)

NOTA: La procedura per la mono-fosfonio liquido ionico possedere tre esile e una catena alchilica decile circonda il catione di fosfonio è descritto, e questo liquido ionico è abbreviato come mono-HexC10Cl. La stessa procedura viene ripetuta usando 1,10-dichlorodecane avere la liquido ionico di-fosfonio con resa elevata, e questo liquido ionico è abbreviato come di-HexC10Cl.

1. Mentre in un vano portaoggetti sotto argon, pesare trihexylphosphine (8,3 g, 29 mmol) utilizzando una pipetta di vetro, ed erogare in un recipiente a pressione pesante muro. Successivamente, aggiungere 1-chlorodecane (5,22 g, 29,6 mmol) utilizzando una pipetta di vetro per la stessa nave. Cap recipiente contenente la miscela con una boccola PTFE.
2. Riscaldare la miscela risultante sotto argon a 140 ° C per 24 ore sotto agitazione per ottenere la mono-HexC10Cl. La miscela saràvenire viscoso.
3. Posizionare la miscela sotto vuoto spinto a 140 ° C sotto agitazione per rimuovere eventuali materiali di partenza rimanenti volatili avere la grezza mono-HexC10Cl.
   1. Per purificare, estrarre il mono-HexC10Cl dalla miscela grezza con circa 10 ml di una miscela 1: 1 di diclorometano (DCM) per soluzione satura di cloruro di sodio (salamoia) in 250 ml imbuto separatore. Raccogliere la fase DCM. Ripetere il processo di estrazione per tre volte.
   2. Combinare i 15 ml di soluzioni DCM raccolte contenenti il ​​prodotto, e far evaporare il solvente usando un evaporatore rotante per ottenere il prodotto mono-HexC10Cl.
4. Sciogliere il mono-HexC10Cl (7,75 g, 16,74 mmoli) in 10 ml di DCM e aggiungere LiTFSI (6,25 g, 21,76 mmoli), pre-sciolti in 10 ml di acqua deionizzata. Chiudere la miscela risultante e agitare a temperatura ambiente per 24 ore.
5. Estrarre il mono-HexC10TFSI dalla miscela con un 250 ml imbuto separatore riempito con circa 20 ml di DCM. Ripetere la extprocesso raction tre volte. Unire le soluzioni DCM.
6. Aggiungere 1-2 gocce di 1 N _AgNO3 soluzione di 1 ml della fase DCM per confermare la completa eliminazione di anioni cloruro dalla fase organica. Un precipitato bianco sarà prodotto se anioni cloruro rimangono in soluzione. Ripetere la fase di estrazione fino a quando non viene prodotto alcun precipitato bianco.
7. Aggiungere 1 g di MgSO anidro ₄ alla soluzione DCM, mescolare, e poi decantare la soluzione DCM essiccato. Successivamente, si evapora il solvente mediante evaporazione rotante. La resa è tipicamente superiore al 98%.
8. Ripetere la stessa procedura con 1,10-dichlorodecane per ottenere i due liquidi ionici di-fosfonio, di-HexC10Cl e di-HexC10TFSI, in alto rendimento.
9. Caratterizzare i liquidi ionici con ¹ H, ¹³ C e ¹⁹ F NMR in deuterato-cloroformio (spostare 7,24) e inviare i campioni per analisi elementare e l'analisi di spettrometria di massa.

2. Caratterization dei liquidi ionici

1. Calorimetria differenziale a scansione (DSC)
   1. Pesare da 5 a 10 mg di liquido ionico (Risultati massa effettiva) e aggiungerlo al centro di un portacampione di alluminio, che viene successivamente chiusa ermeticamente. Assicurarsi di completare questo passaggio in modo efficiente come i liquidi ionici sono igroscopiche e il peso cambierà se lasciato riposare.
   2. Caricare il piatto per campioni e un scarico padella (di riferimento) nel calorimetro a scansione differenziale. Assicurarsi di posizionare il campione e pan riferimento nella posizione appropriata come determinato dal DSC specifico utilizzato.
   3. Programmare una rampa di temperatura e ciclo di raffreddamento: 1) il calore da -70 ° C a 200 ° C ad una velocità di riscaldamento di 10 ° C / min, 2) raffreddare a -70 ° C ad una velocità di raffreddamento di 5 ° C / min, e 3) ripetere il ciclismo di calore-freddo per tre volte.
   4. Analizzando la traccia termica, determinare il punto di fusione (T _m), cristallizzazione (T _c)e temperature di transizione vetrosa _(Tg) (se applicabile).
2. Analisi gravimetrica termica (TGA)
   1. Pulire e tarare la padella di platino sul braccio mobile del TGA. Aggiungere 5 a 10 mg del liquido ionico sul piatto. toccare la teglia solo con una pinzetta.
   2. Riscaldare il campione tra 20 e 500 ° C ad una velocità di riscaldamento di 10 ° C / min.
   3. Identificare la temperatura di decomposizione in cui si perde il 10% del peso del campione originale. Per gli studi di stabilità a lungo termine, riscaldare il campione ad una temperatura impostata per un tempo prolungato e monitorare la perdita di peso.
3. Le misurazioni della viscosità
   1. Con una pipetta di vetro, porre 1 ml di liquido ionico sul palco Peltier di un reometro sforzo controllato. Assicurarsi che la piastra di alluminio è completamente coperto con il liquido ionico.
   2. Utilizzare un diametro piastra di alluminio parallelo 20 mm (o cono) e impostare la distanza tra la piastra di alluminio e la superficie superiore del tegli campione da 1,0 - 2,0 millimetri in tutte le piste.
   3. Per ridurre al minimo l'effetto di umidità nell'aria, eseguire le misurazioni in un sacchetto guanto riempito con azoto.
   4. Prima di ogni prova, pre-taglio del campione ad una velocità di taglio di 100 Hz per 10 sec per eliminare qualsiasi memoria fisica del campione, seguire con passo equilibrio 15 min affinché il campione di raggiungere una condizione di stato stazionario.
   5. Determinare la regione viscoelastica lineare (LVR) tramite uno sweep deformazione oscillatoria ad una frequenza fissa (1 Hz) con un'ampiezza ceppo da 0,1 a 10%.
   6. Selezionare un ceppo che sta nella LVR ed eseguire la scansione della frequenza di oscillazione da 0,1 a 10 Hz. Determinare il complesso viscosità a una particolare frequenza e la tensione.
   7. Eseguire uno sweep di temperatura oscillatorio controllato dal software dello strumento da 10 ° C a 95 ° C con incrementi di 5 ° C ea 1 min equilibrio a ciascuna temperatura. Definire sforzo e frequency, per esempio, essere 1,0% e 1 Hz, rispettivamente. viscosità complessi a temperature diverse, vengono letti.
4. misure di conducibilità
   1. Essiccare il liquido ionico a 100 ° C sotto alto vuoto per 12 ore per rimuovere tracce di umidità prima del test.
   2. In una glove box in atmosfera di argon, carico di circa 4 ml del campione in una provetta, assicurarsi di aggiungere abbastanza campione per immergere il nastro di rilevamento della sonda conduttività completamente.
   3. Utilizzare un blocco di riscaldamento per controllare la temperatura e mantenere l'agitazione durante la misura per mantenere l'omogeneità.
   4. Lettura di conducibilità ad ogni temperatura dopo un tempo di equilibrio 30 min.
5. Voltammetria ciclica (CV)
   1. Assemblare un / litio / platino sistema a tre elettrodi al litio nel vano portaoggetti sotto atmosfera di argon.
   2. Caricare il recipiente con il liquido ionico e assicurarsi che tutti gli elettrodi sono Immersed nel liquido ionico. Sigillare la nave sotto argon.
   3. Equilibrare la nave alla temperatura desiderata per 20 min. Spazzare il tasso potenziale a 1 mV / sec tra -0.2 V e 6,5 V vs Li ⁺ / Li.

3. Preparazione degli elettroliti

1. Essiccare il liquido ionico sotto alto vuoto a 80 ° C per una notte con rigorosa agitazione per assicurare la rimozione di tracce di acqua.
2. Essiccare il LiTFSI a 70 ° C per tre giorni in un forno sotto vuoto.
3. Trasferire il liquido ionico anidro e il sale LiTFSI al vano portaoggetti.
4. Aggiungere il liquido ionico (ad esempio, mono-HexC10TFSI, 4,50 g, 6.4 mmol) e LiTFSI (1,83 g, 6.4 mmol) ad un pallone forno-essiccato contenente un ancoretta. Mescolare la miscela overnight finché non è omogeneo per ottenere una concentrazione di 1,6 M per l'elettrolita.

4. Realizzazione della cella batterie agli ioni di litio Coin

1. Nel vano portaoggetti sotto argon atmospqui, posizionare una molla ed un disco in acciaio inossidabile nel cappuccio inferiore della cella moneta. Posizionare un 12,7 millimetri di diametro LiCoO ₂ elettrodo (24 mg) nel disco in acciaio inox.
2. Immergere due pezzi di separatori (membrane porose polipropilene) nella sopra preparato elettrolita liquido ionico a 60 ° C su una piastra calda per 15 min.
3. Aggiungere l'elettrolita liquido ionico sulla superficie del catodo LiCoO ₂ fino a quando il materiale è completamente coperta con elettrolita (≈ 0,5 ml).
4. Posizionare i separatori imbevute elettrolita nel centro della cella moneta. Quindi aggiungere qualche goccia di ionica elettrolita liquido (pochi microlitri) sui separatori.
5. Tagliare un pezzo di metallo di litio con un diametro di 12,7 mm nel vano portaoggetti. Posizionare il metallo di litio sopra i separatori.
6. Tappare la cella di moneta e sigillarlo con un piegatore nel vano portaoggetti.
7. Trasferire la batteria a bottone fuori dalla scatola portaoggetti e riposare la cella per 12 ore prima di iniziare esimoE Batteria / test elettrochimici.

5. prestazioni della batteria a 100 ° C

1. Posizionare la pila a bottone in un forno operando a 100 ° C, che ha un piccolo foro nella parete posteriore dove sono stati filettato i cavi dal laboratorio di prova elettrochimica. Collegare il formato moneta per la stazione di test elettrochimico.
2. Lasciare la cella a 100 ° C per 30 min equilibrare a temperatura.
3. Selezionare galvanostatico ciclismo di carica-scarica sulla stazione di test elettrochimico. Impostare il numero di ciclo a 500.
4. Impostare la corrente di carica a 500 μA e il limite massimo di tensione di 4.2 V. Impostare un tempo di riposo di 60 secondi a 0 V dopo ogni carica.
5. Impostare la corrente di scarica a 500 μA e la tensione limite inferiore a 3,0 V. Impostare un tempo di riposo di 60 secondi a 0 V dopo ogni scarica.
6. Avviare il ciclismo di carica-scarica ad una corrente di 500 μA tra 3,0 V a 4,2 V utilizzando il software. Valutare l'ag uscita caricatempo ainst.

Risultati

I liquidi ionici, mono-HexC10Cl e di-HexC10Cl, sono stati preparati mediante una reazione nucleofila, e una successiva reazione di scambio alogenuro concede il mono-HexC10TFSI e di-HexC10TFSI liquidi ionici, rispettivamente (Figura 1A). ¹⁴ Tutti e quattro i liquidi ionici sono liquidi incolori e leggermente viscoso (Figura 1B). Un rappresentante ¹ H NMR del liquido ionico mono-HexC10TFSI è mostrato in Figura 1C, e ...

Discussione

Il nostro approccio per sviluppare batterie Li-ion funzionali temperatura non infiammabile e ad alto comporta la sintesi di nuovi elettroliti liquidi ionici e la loro successiva valutazione nelle cellule della moneta prototipo. In particolare, mono-HexC10TFSI e di-HexC10TFSI elettroliti basati sono stati testati in una cella di monete in possesso di un anodo metallico Li e LiCoO ₂ catodo. I passaggi critici all'interno di questo approccio sono: 1) identificare l'elettrolita piombo secondo un insieme d...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Silicone oil	Sigma-Aldrich	85409
Potassium hydroxide	Sigma-Aldrich	221473	Corrosive
Rotary evaporator	Buchi	R-124
High-vacuum pump	Welch	8907
Nitrogen, ultra high purity	Airgas	NI UHP300	Compressed gas
Tetrahydrofuran, stabilized with BHT	Pharmco-Aaper	346000	Flammable. Dried before use.
Dichloromethane	Pharmco-Aaper	313000	Flammable, toxic.
Separatory funnel (1 L)	Fisher Scientific	13-678-606
Sodium sulfate	Sigma-Aldrich	239313
Ethanol, absolute	Pharmco-Aaper	111USP200	Flammable, toxic.
Buchner funnel	Fisher Scientific	FB-966-F
Methanol	Pharmco-Aaper	339000ACS	Flammable, toxic.
Triethylamine (anhydrous)	Sigma-Aldrich	471283	Toxic, flammable, harmful to environment
Glass syringe	Hamilton Company	1700-series
Deuterated chloroform	Cambridge Isotopes Laboratories, Inc.	DLM-29-10	Toxic
Nuclear magnetic resonance instrument	Varian	V400
Hydrogen	Airgas	HY HP300	Highly flammable.
Hexanes	Pharmco-Aaper	359000ACS	Toxic, flammable.
Differential scanning calorimeter	TA Instruments	Q100
N,N-dimethylformamide	Sigma-Aldrich	227056	Toxic, flammable.
Trihexylphosphone	TCI America		Toxic, flammable.
1-Chlorodecane	Sigma-Aldrich		Toxic, flammable.
Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt	Sigma-Aldrich		Hydrophilic
1,10-dichlorodecane	Sigma-Aldrich		Toxic, flammable.
Thermal Gravemetric Analysis (TGA)	TA Q50	TA instruments
Differential scanning calorimeter (DSC)	TA Q100	TA instruments
Controlled Strain Rheometer	AR 1000
Conductivity Meter	Consort	K912	4-electrode cell
Potentiostat/Galvanostat	Princeton Applied Research	VersaStat MC4	Electrochemical testing
Separators	Celgard	C480	polypropylene/polyethylene
CR2032 coin cells	MTI Corp.	EQ-CR2032-CASE
LiCoO2 electrode	MTI Corp.	EQ-CR2032	Cathode material
lithium metal	Alfa Aesar	10769	Anode Material
Stainless Steel Spacer	MTI Corp.	EQ-CR20-Spacer304-02	15.5 mm Dia x 0.2 mm
Wave Spring	MTI Corp.	EQ-CR20WS-Spring304
Electric Coin Cell Crimping Machine	MTI Corp.	MSK-160D
Glove box	Mbraun		Water free, oxygen free operation