Synthèse du liquide ionique à base de Electrolytes, Assemblée des batteries Li-ion, et des mesures de performance à haute température

Résumé

Here, we describe protocols to prepare phosphonium-based ionic liquid and lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide salt electrolytes, and assemble a non-flammable and high temperature functioning lithium-ion coin cell battery.

Résumé

L'instabilité chimique de l'électrolyte traditionnel reste un problème de sécurité dans les dispositifs de stockage d'énergie largement utilisés tels que les batteries Li-ion. Les batteries Li-ion pour une utilisation dans les appareils fonctionnant à des températures élevées nécessitent des électrolytes thermiquement stables et non inflammables. Les liquides ioniques (NIT), qui sont non-inflammable, non-volatile, thermiquement stables sels fondus, sont un remplacement idéal pour point d'ébullition bas inflammable et des électrolytes de solvants organiques actuellement utilisés aujourd'hui. Nous décrivons ici les procédés suivants: 1) la synthèse des liquides ioniques mono- et di-phosphonium jumelé avec le chlorure ou le bis (trifluorométhane) sulfonimide (TFSI) des anions; 2) mesurer les propriétés thermiques et la stabilité de ces liquides ioniques par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par analyse thermogravimétrique (ATG); 3) mesurer les propriétés électrochimiques des liquides ioniques par voltamétrie cyclique (CV); 4) préparer des électrolytes contenant du lithium bis (trifluorométhane) sulfonamide; 5) mesurer la conductivity des électrolytes en fonction de la température; 6) assembler une pile de pièces de monnaie avec deux des électrolytes ainsi que d' une anode en métal Li et _LiCoO2 cathode; et 7) évaluer la performance de la batterie à 100 ° C. Nous décrivons en outre les défis dans l'exécution, ainsi que les enseignements tirés de l'exécution de ces expériences.

Introduction

Les batteries Li-ion sont des dispositifs qui transforment l'énergie entre l'énergie électrique et de l'énergie chimique et fournissent un moyen pratique pour stocker et fournir de l'énergie sur la demande et sur le pouce. Aujourd'hui, les batteries Li-ion dominent le marché de l'électronique portable en raison de leur densité d'énergie élevée et re-chargeabilité et présentent un intérêt pour les grands et spécialisés applications, telles que le forage de fond de trou et de l'automobile. ^1-5 Les piles sont composées de quatre composantes principales: cathode, anode, séparateur, et l' électrolyte. Alors que la composition chimique des deux électrodes détermine la densité théorique d'énergie de la batterie, la sécurité et la température de fonctionnement sont principalement limitées par le matériau électrolyte. À base d' électrolytes de solvants organiques ^6-9 Carbonate (par exemple, le carbonate de diméthyle (DMC) et le carbonate d' éthylène (EC)) sont largement utilisés dans les batteries Li-ion en raison de leur faible viscosité, conductivité élevée et une haute solubilité de lithium de sel. En outre, certains combinations des solvants de carbonate (DMC / CE) forment également une interface d'électrolyte solide stable (SEI), empêchant ainsi les réactions de dégradation entre l'électrolyte et l'électrode, et prolonger la vie de la batterie. Cependant, les solvants carbonate souffrent de points d'ébullition bas et des points d'éclair, ce qui limite la température de fonctionnement des batteries Li-ion au-dessous de 55 ° C, avec des problèmes de sécurité potentiellement graves quand il y a un court-circuit. ^10,11

Les liquides ioniques sont une classe de sels ayant des températures de fusion inférieures à 100 ° C. ¹² Contrairement aux sels inorganiques typiques, liquides ioniques possèdent une large gamme de liquide et peut être liquide à température ambiante. Les liquides ioniques sont constitués d'un ou plusieurs centres cationiques organiques tels que l'imidazolium, phosphonium, pyridinium ou ammonium et appairés avec un anion inorganique ou organique, tel que le méthanesulfonate, l'hexafluorophosphate ou un halogénure. ^13,14 La grande variété de combinaisons possibles de cations et d' anionspermet un grand nombre de compositions ayant des propriétés réglables. En outre, les fortes interactions ioniques au sein des liquides ioniques entraînent une pression de vapeur négligeable, la non-inflammabilité et de stabilité thermique et électrochimique élevée. ^15,16

Remplacement des électrolytes classiques avec des liquides ioniques est une solution qui répond aux problèmes de sécurité inhérents aux batteries Li-ion actuelles, et pourrait permettre à des applications à haute température. ^17-27 Pour illustrer les méthodes générales de traitement synthétique et matériaux utilisés pour construire des batteries au lithium - ion contenant des liquides ioniques pour applications à haute température, nous décrivons la synthèse, les propriétés thermiques, et la caractérisation électrochimique des mono- et di-phosphonium liquides ioniques apparié avec soit le chlorure (Cl) ou le bis (trifluorométhane) sulfonimide (TFSI) anion. Différentes concentrations de bis au lithium (trifluorométhane) sulfonimide (LiTFSI) sont ensuite ajoutés à la liqu ionique phosphoniumids pour donner des électrolytes. Sur la base de la performance des phosphoniums électrolytes TFSI ajouté LiTFSI par rapport aux analogues de chlorure, d' une cellule de la pièce est réalisée soit avec le mono- ou di-phosphonium TFSI électrolytes ainsi que d' une anode en métal Li et _LiCoO2 cathode. Enfin, la performance de la batterie est évaluée à 100 ° C pour les deux piles de pièces de monnaie différentes. Les procédures détaillées, les défis dans l'exécution, ainsi que les enseignements tirés de l'exécution de ces expériences sont décrites ci-dessous.

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Protocole

1.Synthesis des mono- et di-phosphonium Liquides ioniques appariés avec du chlorure (Cl) et Bis (trifluorométhane) sulfonimide (TFSI) Anions

REMARQUE: La procédure pour le liquide ionique mono- phosphonium possédant trois hexyle et une chaîne alkyle décyle entourant le cation phosphonium est décrite, et ce liquide ionique est abrégé en mono HexC10Cl. La même procédure est répétée en utilisant 1,10- dichlorodecane pour obtenir le liquide ionique di-phosphonium avec un rendement élevé, ce liquide ionique est l'abréviation de di-HexC10Cl.

1. Alors que dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon, pesez trihexylphosphine (8,3 g, 29 mmol) à l'aide d'une pipette en verre, et distribuer dans un récipient sous pression à paroi épaisse. Ensuite, ajouter le 1-chlorodécane (5,22 g, 29,6 mmol) en utilisant une pipette en verre pour le même récipient. Boucher le récipient contenant le mélange avec une bague en PTFE.
2. Chauffer le mélange résultant sous argon à 140 ° C pendant 24 heures tout en mélangeant pour obtenir le mono HexC10Cl. Le mélange seravenir visqueux.
3. Placer le mélange sous vide poussé à 140 ° C tout en agitant pour éliminer toutes les matières premières volatiles restantes pour obtenir le brut mono-HexC10Cl.
   1. Pour purifier, d'extraire le mono HexC10Cl à partir du mélange brut en utilisant environ 10 ml d'un mélange 1: 1 de dichlorométhane (DCM) à une solution saturée de chlorure de sodium (saumure) dans 250 ml d'une ampoule à décanter. Recueillir la phase DCM. Répétez le processus d'extraction à trois reprises.
   2. Combiner les solutions de 15 ml de DCM rassemblées contenant le produit, et on évapore le solvant en utilisant un évaporateur rotatif pour obtenir le produit mono-HexC10Cl.
4. Dissoudre le mono HexC10Cl (7,75 g, 16,74 mmol) dans 10 ml de DCM et on ajoute LiTFSI (6,25 g, 21,76 mmol), pré-dissous dans 10 ml d'eau déminéralisée. Boucher le mélange obtenu et remuer à la température ambiante pendant 24 heures.
5. Extraire le mono HexC10TFSI à partir du mélange en utilisant une ampoule à décanter de 250 ml rempli avec environ 20 ml de DCM. Répétez le posteprocessus de raction trois fois. Combinez les solutions DCM.
6. Ajouter 1-2 gouttes de N 1 _AgNO3 solution à 1 ml de la phase DCM pour confirmer l'élimination complète des anions chlorure dans la phase organique. Un précipité blanc se produit si des anions chlorure restent en solution. Répéter l'étape d'extraction jusqu'à ce qu'aucun précipité blanc.
7. Ajouter 1 g de MgSO ₄ anhydre à la solution DCM, agiter le mélange, puis transvaser la solution DCM séché. Ensuite, on évapore le solvant par evaporation rotative. Le rendement est généralement supérieur à 98%.
8. Répétez la même procédure avec 1,10-dichlorodecane pour obtenir les deux liquides ioniques di-phosphonium, di-HexC10Cl et di-HexC10TFSI, avec un rendement élevé.
9. Caractériser les liquides ioniques à l' aide de ¹ H, ¹³ C et ¹⁹ F RMN dans deutéré-chloroforme (décalage 7,24) et soumettre les échantillons pour l' analyse élémentaire et de l' analyse par spectrométrie de masse.

2. Caracterization des liquides ioniques

1. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ,
   1. Peser 5 à 10 mg du liquide ionique (enregistrement de la masse réelle) et l'ajouter au centre d'un pan de l'échantillon d'aluminium, qui est ensuite fermée hermétiquement. Assurez-vous de compléter cette étape efficacement que les liquides ioniques sont hygroscopique et le poids vont changer si on laisse reposer.
   2. Chargez le pan de l'échantillon et une (référence) pan déchargé dans le calorimètre différentiel à balayage. Assurez-vous de placer l'échantillon et pan de référence à l'emplacement approprié tel que déterminé par le DSC spécifique utilisé.
   3. Programmer une rampe de température et un cycle de refroidissement: 1) la chaleur de -70 ° C à 200 ° C à une vitesse de 10 ° C / min de chauffage, 2) refroidir à -70 ° C à une vitesse de refroidissement de 5 ° C / min, et 3) répéter le cycle de chaud-froid trois fois.
   4. En analysant la trace thermique, déterminer le point de fusion (T _m), la cristallisation (T _c)et des températures de transition vitreuse (T _g) ( le cas échéant).
2. Analyse gravimétrique thermique (TGA)
   1. Nettoyer et tarer le plateau de platine sur le bras mobile de la TGA. Ajouter de 5 à 10 mg du liquide ionique sur le plateau. Ne touchez que le moule en utilisant une pince à épiler.
   2. Chauffer l'échantillon entre 20 et 500 ° C à une vitesse de 10 ° C / min de chauffage.
   3. Déterminer la température de décomposition, où 10% du poids de l'échantillon d'origine est perdue. Pour les études de stabilité à long terme, faire chauffer l'échantillon à une température de consigne pendant une période prolongée et de surveiller la perte de poids.
3. Les mesures de viscosité
   1. Avec une pipette en verre, placer 1 ml de liquide ionique sur la scène Peltier d'une souche rhéomètre contrôlée. Assurez-vous que la plaque d'aluminium est entièrement recouverte par le liquide ionique.
   2. Utilisez un diamètre plaque d'aluminium parallèle de 20 mm (ou cône) et régler l'écart entre la plaque d'aluminium et la surface supérieure de til échantillon à 1,0 - 2,0 mm dans toutes les courses.
   3. Pour minimiser l'effet de l'humidité dans l'air, effectuer les mesures dans une boîte à gants remplie d'azote gazeux.
   4. Avant chaque test, pré-cisailler l'échantillon à une vitesse de cisaillement de 100 Hz pendant 10 secondes pour éliminer toute la mémoire physique de l'échantillon, suivi d'une étape d'équilibre de 15 min pour que l'échantillon pour atteindre un état stable.
   5. Déterminer la région viscoélastique linéaire (LVR) par l'intermédiaire d'une souche de balayage oscillant à une fréquence fixe (1 Hz) avec une amplitude de déformation entre 0,1 et 10%.
   6. Sélectionnez une souche qui se trouve dans le LVR et effectuer la balayage de fréquence oscillatoire entre 0,1 et 10 Hz. Déterminer la viscosité complexe à une fréquence et souche particulière.
   7. Effectuez un balayage de température oscillant contrôlé par le logiciel de l'appareil de 10 ° C à 95 ° C avec des incréments de 5 ° C et un équilibre de 1 min à chaque température. Définir souche et frequency, par exemple, soit 1,0% et 1 Hz, respectivement. viscosités complexes à différentes températures sont lues.
4. Les mesures de conductivité
   1. Sécher le liquide ionique à 100 ° C sous vide poussé pendant 12 h pour éliminer les traces d'humidité avant le test.
   2. Dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon, la charge d'environ 4 ml de l'échantillon dans un tube à essai, assurez-vous d'ajouter suffisamment d'échantillon pour immerger la bande de détection de la sonde de conductivité complètement.
   3. Utiliser un bloc de chauffage pour contrôler la température et à maintenir l'agitation pendant la mesure afin de maintenir l'homogénéité.
   4. Lire la conductivité à chaque température après un temps d'équilibrage de 30 min.
5. Voltamétrie cyclique (CV)
   1. Assembler un / lithium / platine système à trois électrodes lithium dans la boîte à gants sous atmosphère d'argon.
   2. Chargez le récipient avec le liquide ionique et assurez-vous que toutes les électrodes sont ImmeRSED dans le liquide ionique. Sceller le récipient sous argon.
   3. Equilibrer la cuve à la température désirée pendant 20 min. Balayer le taux potentiel à 1 mV / s entre -0,2 V et 6,5 V par rapport à Li ⁺ / Li.

3. Préparation des electrolytes

1. Sécher le liquide ionique sous vide poussé à 80 ° C pendant une nuit sous agitation rigoureuse pour assurer l'élimination des traces d'eau.
2. Sécher le LiTFSI à 70 ° C pendant trois jours dans une étuve à vide.
3. Transférer le liquide ionique anhydre et le sel LiTFSI à la boîte à gants.
4. Ajouter le liquide ionique (par exemple, mono-HexC10TFSI, 4,50 g, 6,4 mmol) et de LiTFSI (1,83 g, 6,4 mmol) à un flacon séché au four contenant une barre d'agitation. On agite le mélange pendant la nuit jusqu'à ce qu'il soit homogène pour obtenir une concentration de 1,6 M pour l'électrolyte.

4. La fabrication de la pile au lithium-ion Coin

1. Dans la boîte à gants sous argon atmospici, placez un ressort et un disque en acier inoxydable dans le bouchon inférieur de la cellule de pièce de monnaie. Placer un diamètre de 12,7 mm _LiCoO2 électrode (24 mg) dans le disque en acier inoxydable.
2. Tremper deux morceaux de séparateurs (membranes poreuses de polypropylene) dans l'électrolyte liquide ionique préparé ci-dessus à 60 ° C sur une plaque chaude pendant 15 minutes.
3. Ajouter l'électrolyte liquide ionique à la surface de la cathode LiCoO ₂ jusqu'à ce que le matériau est entièrement recouverte par l' électrolyte (≈ 0,5 ml).
4. Placer les séparateurs trempés dans l'électrolyte dans le centre de la cellule de pièce. Ensuite, ajouter quelques gouttes de ionique électrolyte liquide (quelques microlitres) sur les séparateurs.
5. Couper un morceau de lithium métal d'un diamètre de 12,7 mm dans la boîte à gants. Placer le lithium métallique au-dessus des séparateurs.
6. Boucher la cuvette de la pièce et le sceller avec un sertisseur dans la boîte à gants.
7. Transférer la pile bouton de la boîte à gants et reposer la cellule pendant 12 heures avant de commencer ee batterie / tests électrochimiques.

5. Performance de la batterie à 100 ° C

1. Placez la pile bouton dans un four fonctionnant à 100 ° C, qui a un petit trou dans le mur arrière où les câbles de la station d'essai électrochimique ont été filetées. Connecter la cellule de pièce de monnaie à la station d'essai électrochimique.
2. Laisser la cellule à 100 ° C pendant 30 minutes pour atteindre l'équilibre à la température.
3. Sélectionnez galvanostatique vélo de charge-décharge sur la station d'essai électrochimique. Réglez le nombre de cycles à 500.
4. Régler le courant de charge à 500 pA et la limite supérieure de la tension à 4,2 V. Set Un temps de repos de 60 secondes à 0 V après chaque charge.
5. Régler le courant de décharge à 500 pA et la tension limite inférieure à 3,0 V. Set Un temps de repos de 60 secondes à 0 V après chaque déchargement.
6. Démarrer le cycle de charge-décharge à un courant de 500 uA entre 3,0 V à 4,2 V en utilisant le logiciel. Évaluer l'ag de sortie de chargetemps ainst.

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Résultats

Les liquides ioniques mono- et di-HexC10Cl HexC10Cl, ont été préparés par une réaction nucléophile, et une réaction d'échange d'halogénure subséquente donnant lieu mono et di-HexC10TFSI HexC10TFSI liquides ioniques, respectivement (figure 1A). ¹⁴ Les quatre liquides ioniques sont des liquides incolores et légèrement visqueux (figure 1B). Un représentant de RMN ¹ H du liquide ionique mono HexC10TFSI est représen...

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Discussion

Notre approche pour développer des batteries Li-ion fonctionnels température non-inflammable et haute implique la synthèse de nouveaux électrolytes liquides ioniques et leur évaluation ultérieure dans des cellules de pièces prototypes. Plus précisément, des électrolytes à base de mono-et de di-HexC10TFSI HexC10TFSI ont été testés dans une cellule de pièces de monnaie possédant une anode en métal Li et _LiCoO2 cathode. Les étapes critiques dans cette approche sont les suivants: 1) identifier l...

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matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Silicone oil	Sigma-Aldrich	85409
Potassium hydroxide	Sigma-Aldrich	221473	Corrosive
Rotary evaporator	Buchi	R-124
High-vacuum pump	Welch	8907
Nitrogen, ultra high purity	Airgas	NI UHP300	Compressed gas
Tetrahydrofuran, stabilized with BHT	Pharmco-Aaper	346000	Flammable. Dried before use.
Dichloromethane	Pharmco-Aaper	313000	Flammable, toxic.
Separatory funnel (1 L)	Fisher Scientific	13-678-606
Sodium sulfate	Sigma-Aldrich	239313
Ethanol, absolute	Pharmco-Aaper	111USP200	Flammable, toxic.
Buchner funnel	Fisher Scientific	FB-966-F
Methanol	Pharmco-Aaper	339000ACS	Flammable, toxic.
Triethylamine (anhydrous)	Sigma-Aldrich	471283	Toxic, flammable, harmful to environment
Glass syringe	Hamilton Company	1700-series
Deuterated chloroform	Cambridge Isotopes Laboratories, Inc.	DLM-29-10	Toxic
Nuclear magnetic resonance instrument	Varian	V400
Hydrogen	Airgas	HY HP300	Highly flammable.
Hexanes	Pharmco-Aaper	359000ACS	Toxic, flammable.
Differential scanning calorimeter	TA Instruments	Q100
N,N-dimethylformamide	Sigma-Aldrich	227056	Toxic, flammable.
Trihexylphosphone	TCI America		Toxic, flammable.
1-Chlorodecane	Sigma-Aldrich		Toxic, flammable.
Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt	Sigma-Aldrich		Hydrophilic
1,10-dichlorodecane	Sigma-Aldrich		Toxic, flammable.
Thermal Gravemetric Analysis (TGA)	TA Q50	TA instruments
Differential scanning calorimeter (DSC)	TA Q100	TA instruments
Controlled Strain Rheometer	AR 1000
Conductivity Meter	Consort	K912	4-electrode cell
Potentiostat/Galvanostat	Princeton Applied Research	VersaStat MC4	Electrochemical testing
Separators	Celgard	C480	polypropylene/polyethylene
CR2032 coin cells	MTI Corp.	EQ-CR2032-CASE
LiCoO2 electrode	MTI Corp.	EQ-CR2032	Cathode material
lithium metal	Alfa Aesar	10769	Anode Material
Stainless Steel Spacer	MTI Corp.	EQ-CR20-Spacer304-02	15.5 mm Dia x 0.2 mm
Wave Spring	MTI Corp.	EQ-CR20WS-Spring304
Electric Coin Cell Crimping Machine	MTI Corp.	MSK-160D
Glove box	Mbraun		Water free, oxygen free operation