Síntese de líquidos iónicos baseados eletrólitos, Assembléia de baterias de iões de lítio, e as medições de desempenho em alta temperatura

Resumo

Here, we describe protocols to prepare phosphonium-based ionic liquid and lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide salt electrolytes, and assemble a non-flammable and high temperature functioning lithium-ion coin cell battery.

Resumo

A instabilidade química do eletrólito tradicional continua a ser uma questão de segurança em dispositivos de armazenamento de energia amplamente utilizados, tais como baterias Li-ion. baterias de iões de lítio para uso em dispositivos que operam a temperaturas elevadas requerem eletrólitos termicamente estáveis ​​e não-inflamáveis. Os líquidos iônicos (ILS), que são não-inflamável, não-volátil, termicamente sais fundidos estáveis, são um substituto ideal para ponto de ebulição inflamável e de baixo eletrólitos de solventes orgânicos usados ​​atualmente hoje. Descrevemos aqui os procedimentos para: 1) sintetizar líquidos iónicos mono- e di-fosfónio emparelhados com cloreto ou cloreto de bis (trifluorometano) sulfonimida () aniões TFSI; 2) medir as propriedades térmicas e estabilidade destes líquidos iónicos por calorimetria de varrimento diferencial (DSC) e análise gravimétrica térmica (TGA); 3) medir as propriedades eletroquímicas dos líquidos iônicos por voltametria cíclica (CV); 4) preparar eletrólitos contendo bis () sulfonamida trifluorometano; 5) medir o conductivity dos electrólitos como uma função da temperatura; 6) montar uma bateria de célula com dois dos eletrólitos, juntamente com um ânodo de metal Li e _LiCoO2 cátodo; e 7) avaliar o desempenho da bateria a 100 ° C. Nós, adicionalmente descrever os desafios em execução, bem como os conhecimentos adquiridos de realizar esses experimentos.

Introdução

As baterias Li-ion são dispositivos que transformam a energia entre a energia elétrica ea energia química e fornecem um meio conveniente para armazenar e fornecer energia sob demanda e on-the-go. Hoje, as baterias de iões de lítio dominar o mercado de eletrônicos portáteis devido à sua alta densidade de energia e re-exigibilidade, e são de interesse para aplicações em larga escala e de especialidade, tais como a perfuração do down-hole e automotivo. ^1-5 baterias são compostas de quatro componentes principais: cátodo, ânodo, separador, e eletrólitos. Embora a composição química dos dois eléctrodos determina a densidade de energia teórica da bateria, a segurança e a temperatura de trabalho é limitado, principalmente, pelo material de electrólito. ^6-9 Carbonato de base eletrólitos solvente orgânico (por exemplo, carbonato de dimetilo (DMC) e carbonato de etileno (CE)) são amplamente utilizados em baterias de iões de lítio, devido à sua baixa viscosidade, alta condutividade, e solubilidade do sal de lítio de alta. Além disso, certos Combinações dos solventes carbonato (DMC / CE) também formam uma interface eletrólito sólido estável (SEI), impedindo assim a reações de degradação entre o eletrólito e eletrodo, e prolongando a vida útil da bateria. No entanto, solventes carbonato sofrem de baixos pontos de ebulição e pontos de inflamação, limitando a temperatura de operação das baterias de iões de lítio para abaixo de 55 ° C, com questões de segurança potencialmente graves se houver um curto-circuito. ^10,11

Os líquidos iónicos são uma classe de sais que têm temperaturas de fusão abaixo de 100 ° C. ¹² Em contraste com os sais inorgânicos típicos, os líquidos iónicos possuem uma ampla gama de líquidos e pode ser líquido à temperatura ambiente. Os líquidos iónicos são compostas de um ou vários centros catiónicos orgânicos, tais como imidazólio, de fosfónio, de piridínio, ou amónio e emparelhado com um anião inorgânico ou orgânico, tal como metanossulfonato, hexafluorofosfato, ou halogeneto. ^13,14 A grande variedade de possíveis combinações de catiões e de aniõespermite um grande número de composições com propriedades ajustáveis. Além disso, as fortes interacções iónicas dentro dos líquidos iónicos resultar em pressão de vapor desprezável, não inflamabilidade, e alta estabilidade térmica e electroquímica. ^15,16

Substituindo electrólitos convencionais com líquidos iônicos é uma solução que aborda as questões de segurança inerentes em baterias de iões de lítio atuais, e pode permitir que aplicações de alta temperatura. ^17-27 Para ilustrar os métodos gerais de transformação sintética e materiais utilizados para a construção de baterias de iões de lítio contendo líquidos iónicos para aplicações de alta temperatura, que descrevem a síntese, propriedades térmicas e caracterização electroquímica de mono- e di-fosfónio líquidos iónicos emparelhado com quer o cloreto (Cl) ou bis (trifluorometano) sulfonimida (TFSI) ânion. Diferentes concentrações de bis (trifluorometano) sulfonimida (LiTFSI) são subsequentemente adicionados à Liqu iónico fosfónioIDs para dar electrólitos. Com base no desempenho dos electrólitos fosfónio TFSI com LiTFSI adicionada em comparação com os análogos de cloreto, uma célula de moeda é construído quer com o mono- ou di-fosfónio electrólitos TFSI juntamente com um ânodo de metal Li e LiCoO ₂ cátodo. Finalmente, o desempenho da bateria é avaliada a 100 ° C durante as duas pilhas de células de moedas diferentes. Os procedimentos detalhados, os desafios na execução, e os conhecimentos adquiridos de realizar estas experiências são descritos abaixo.

Protocolo

1.Synthesis de mono e di-fosf�io líquidos iônicos emparelhado com Cloreto (Cl) e bis (trifluorometano) sulfonimida ânions (TFSI)

NOTA: O procedimento para o líquido iónico mono-fosfónio possuindo três hexilo e uma cadeia alquilo decilo torno do catião fosfónio é descrita, e este líquido iónico é abreviado como mono-HexC10Cl. O mesmo procedimento é repetido utilizando 1,10-dichlorodecane obter o líquido iónico di-fosfónio com um rendimento elevado, e este líquido iónico é abreviado como di-HexC10Cl.

1. Enquanto numa caixa de luvas sob atmosfera de árgon, pesar trihexylphosphine (8,3 g, 29 mmol) utilizando uma pipeta de vidro, e dispensam em um recipiente de pressão de parede pesado. Em seguida, adicionar 1-chlorodecane (5,22 g, 29,6 mmol) utilizando uma pipeta de vidro para o mesmo recipiente. Tapar o recipiente que contém a mistura com um casquilho de PTFE.
2. Aquece-se a mistura resultante sob atmosfera de árgon a 140 ° C durante 24 h, enquanto se mistura para se obter o mono-HexC10Cl. A mistura serávêm viscoso.
3. Colocar a mistura sob alto vácuo a 140 ° C com agitação para remover todos os materiais de partida restantes voláteis para se obter o produto em bruto mono-HexC10Cl.
   1. Para purificar, extrai-se a mono-HexC10Cl a partir da mistura em bruto utilizando aproximadamente 10 ml de uma mistura 1: 1 de diclorometano (DCM) a uma solução saturada de cloreto de sódio (salmoura) numa ampola de decantação de 250 ml. Recolher a fase DCM. Repetir o processo de extracção três vezes.
   2. Combinam-se as soluções de 15 ml de DCM recolhidos contendo o produto, e evapora-se o solvente usando um evaporador rotativo para se obter o produto mono-HexC10Cl.
4. Dissolve-se o mono-HexC10Cl (7,75 g, 16,74 mmol) em 10 ml de DCM e adicionar LiTFSI (6,25 g, 21,76 mmol), pré-dissolvido em 10 ml de água desionizada. Tapar a mistura resultante e agita-la à temperatura ambiente durante 24 horas.
5. Extrai-se a mono-HexC10TFSI a partir da mistura usando um funil de separação de 250 ml cheio com aproximadamente 20 ml de DCM. Repita o extprocesso raction três vezes. Juntar as soluções DCM.
6. Adicionar 1-2 gotas de 1 N de solução de _AgNO3 1 ml da fase de DCM, para se confirmar a completa eliminação de aniões cloreto a partir da fase orgânica. Um precipitado branco será produzido se aniões cloreto permanecem em solução. Repita a etapa de extração até que nenhum precipitado branco é produzido.
7. Adicionar 1 g de _MgSO4 anidro à solução de DCM, agita-se a mistura e, em seguida decantar a solução de DCM seco. Em seguida, evapora-se o solvente por evaporação rotativa. O rendimento é tipicamente superior a 98%.
8. Repetir o mesmo procedimento utilizando 1,10-dichlorodecane para obter os dois líquidos iónicos di-fosfónio, di-HexC10Cl e di-HexC10TFSI, com um rendimento elevado.
9. Caracterizar os líquidos iônicos utilizando ¹ H, ¹³ C e ¹⁹ F NMR em deutério-clorofórmio (shift 7,24) e enviar as amostras para análise elementar e análise de espectrometria de massa.

2. Characterization dos líquidos iônicos

1. Calorimetria de varrimento diferencial (DSC)
   1. Pesar 5 a 10 mg do líquido iônico (registro a massa real) e adicioná-lo ao centro de um prato de amostra de alumínio, que é posteriormente hermeticamente fechado. Certifique-se de concluir esta etapa eficaz como o dos líquidos iônicos são hydroscopic eo peso vai mudar se deixado em repouso.
   2. Coloque o prato de amostra e um pan (referência) descarregado na calorimetria exploratória diferencial. Certifique-se de colocar a amostra de referência e pan no local apropriado, tal como determinado por DSC específico utilizado.
   3. Programa de uma rampa de temperatura e ciclo de arrefecimento: 1) de calor a partir de -70 ° C a 200 ° C a uma taxa de aquecimento de 10 ° C / min, 2) arrefecer a -70 ° C a uma velocidade de arrefecimento de 5 ° C / min, e 3) repetir o ciclo de calor-cool três vezes.
   4. Por análise do traçado térmico, determinar o ponto de fusão _(Tm), a cristalização (T _c)e temperaturas de transição vítrea _(Tg) (se aplicável).
2. Análise gravimétrica térmica (TGA)
   1. Limpo e rasgou a panela de platina no braço móvel da TGA. Adicionam-se 5 a 10 mg do líquido iónico na panela. Apenas toque na panela usando uma pinça.
   2. Aquece-se a amostra de 20-500 ° C a uma taxa de aquecimento de 10 ° C / min.
   3. Identificar a temperatura de decomposição em que 10% do peso da amostra original é perdido. Para os estudos de estabilidade a longo prazo, a amostra é aquecida a uma temperatura estabelecida durante um tempo prolongado e monitorizar a perda de peso.
3. As medições de viscosidade
   1. Com uma pipeta de vidro, coloque 1 ml de líquido iônico no palco Peltier de um reômetro de tensão controlada. Verifique se a placa de alumínio é totalmente coberto com o líquido iônico.
   2. Usar um diâmetro paralelo placa de alumínio 20 mm (ou cone) e ajustar a distância entre a placa de alumínio e a superfície de topo de Tele amostra a 1,0 - 2,0 mm de todas as corridas.
   3. Para minimizar o efeito da humidade no ar, executar as medições em um saco de luva cheio com azoto gasoso.
   4. Antes de cada ensaio, pré-cisalhamento da amostra a uma velocidade de corte de 100 Hz durante 10 segundos para eliminar qualquer memória física da amostra, siga com um passo de equilíbrio de 15 min a fim de que a amostra para atingir uma condição de estado estacionário.
   5. Determinar a região viscoelástica linear (LVR) através de um varrimento de tensão oscilatória a uma frequência fixa (1 Hz) com uma amplitude de tensão de 0,1 a 10%.
   6. Seleccionar uma estirpe que se encontra no LVR e realizar o varrimento de frequência de oscilação de 0,1 a 10 Hz. Determinar a viscosidade complexa com uma frequência e tensão particular.
   7. Executar uma varredura temperatura oscilante controlado pelo software do aparelho de 10 ° C a 95 ° C com incrementos de 5 ° C e um equilíbrio de 1 min a cada temperatura. Definir tensão e frequenciay, por exemplo, ser de 1,0% e 1 Hz, respectivamente. viscosidades complexas a diferentes temperaturas são lidos.
4. As medições de condutividade
   1. Seca-se o líquido iónico a 100 ° C sob alto vácuo durante 12 h para remover quantidades vestigiais de humidade antes de serem testadas.
   2. Numa caixa de luvas sob uma atmosfera de árgon, a carga de aproximadamente 4 ml de amostra num tubo de ensaio, não se esqueça de adicionar amostra suficiente para mergulhar a fita de detecção da sonda de condutividade completamente.
   3. Usar um bloco de aquecimento para controlar a temperatura e manter-se a agitação durante a medição para manter a homogeneidade.
   4. Leia a condutividade a cada temperatura, após um tempo de equilíbrio de 30 min.
5. A voltametria cíclica (CV)
   1. Montar uma platina sistema de lítio / lítio / três eletrodos no porta-luvas sob uma atmosfera de árgon.
   2. Carregue o recipiente com o líquido iónico e certifique-se todos os eletrodos são imersed no líquido iónico. Selar o recipiente sob árgon.
   3. Equilibrar o vaso à temperatura desejada durante 20 minutos. Varrer a taxa potencial em 1 mV / seg entre -0,2 V e 6,5 V versus Li ⁺ / Li.

3. Preparação dos electrólitos

1. Seca-se o líquido iónico sob alto vácuo a 80 ° C durante a noite com agitação rigorosa para assegurar a remoção de vestígios de água.
2. Seca-se a LiTFSI a 70 ° C durante três dias numa estufa de vácuo.
3. Transferir o líquido iónico anidro e sal LiTFSI à caixa de luva.
4. Adicionar o líquido iónico (por exemplo, mono-HexC10TFSI, 4,50 g, 6,4 mmol) e LiTFSI (1,83 g, 6,4 mmol) a um frasco seco no forno contendo uma barra de agitação. Agita-se a mistura durante a noite até que seja homogénea para se obter uma concentração de 1,6 M para o electrólito.

4. Fabricação de a célula de bateria de íon de lítio Coin

1. No porta-luvas sob atmosp argônioaqui, colocar uma mola e um disco de aço inoxidável na tampa inferior da célula moeda. Coloque um diâmetro de 12,7 milímetros LiCoO ₂ eléctrodo (24 mg) no disco de aço inoxidável.
2. Soak duas peças dos separadores (membranas de polipropileno porosos) no electrólito líquido iónico acima preparada a 60 ° C sobre uma placa quente durante 15 min.
3. Adicionar o electrólito líquido iónico à superfície do cátodo LiCoO ₂ até que o material esteja completamente coberto com electrólito (Å) 0,5 mL.
4. Colocar os separadores embebido no electrólito no centro da célula moeda. Em seguida, adicione mais algumas gotas de eletrólito líquido iônico (alguns microlitros) para os separadores.
5. Cortar um pedaço de metal de lítio com um diâmetro de 12,7 mm na caixa de luva. Colocar o metal lítio em cima dos separadores.
6. Tampe a célula moeda e selá-lo com um crimper no porta-luvas.
7. Transferir a célula tipo moeda fora da caixa de luva e de repouso da célula durante 12 horas antes de se iniciar the bateria / ensaios eletroquímicos.

5. Desempenho da bateria a 100 ° C

1. Coloque a célula moeda num forno operando a 100 ° C, que tem um pequeno orifício na parede traseira onde os cabos da estação de teste electroquimica ter sido enfiado. Ligue a célula tipo moeda à estação de teste eletroquímico.
2. Deixar a célula a 100 ° C durante 30 minutos para equilibrar com a temperatura.
3. Selecione ciclismo de carga-descarga galvanostático na estação de teste eletroquímico. Defina o número de ciclos a 500.
4. Ajustar a corrente de carga para 500 mA e o limite superior de tensão para 4,2 V. Set um tempo de repouso de 60 segundos a 0 V depois de cada carga.
5. Definir a corrente de descarga para 500 mA ea voltagem limite inferior a 3,0 V. Set um tempo de repouso de 60 segundos a 0 V depois de cada descarga.
6. Inicie o ciclismo de carga-descarga a uma corrente de 500 mA entre 3,0 V e 4,2 V usando o software. Avaliar a ag saída de cargatempo ainst.

Resultados

Os líquidos iónicos, mono-e di-HexC10Cl HexC10Cl, foram preparados através de uma reacção nucleófila, e de uma reacção de permuta de halogeneto subsequente deu o mono-di-HexC10TFSI e HexC10TFSI líquidos iónicos, respectivamente (Figura 1A). ¹⁴ Todos os quatro eram líquidos iónicos líquidos incolores e ligeiramente viscosa (Figura 1B). Um ¹ H RMN representativo do líquido iónico mono-HexC10TFSI é mostrado na F...

Discussão

Nossa abordagem para o desenvolvimento de temperatura não-inflamável e de alta baterias Li-ion funcionais envolve a síntese de novos eletrólitos líquidos iônicos e sua posterior avaliação em células de moedas protótipos. Especificamente, mono-e di-HexC10TFSI HexC10TFSI electrólitos baseados foram testados em uma célula de moedas possuindo um ânodo de metal Li e LiCoO ₂ cátodo. Os passos críticos dentro desta abordagem são: 1) identificar o eletrólito chumbo de acordo com um conjunto de especi...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Silicone oil	Sigma-Aldrich	85409
Potassium hydroxide	Sigma-Aldrich	221473	Corrosive
Rotary evaporator	Buchi	R-124
High-vacuum pump	Welch	8907
Nitrogen, ultra high purity	Airgas	NI UHP300	Compressed gas
Tetrahydrofuran, stabilized with BHT	Pharmaco-Aaper	346000	Flammable. Dried through column of XXX
Dichloromethane	Pharmaco-Aaper	313000	Flammable, toxic.
Separatory funnel (1 L)	Fisher Scientific	13-678-606
Sodium sulfate	Sigma-Aldrich	239313
Ethanol, absolute	Pharmaco-Aaper	111USP200	Flammable, toxic.
Buchner funnel	Fisher Scientific	FB-966-F
Methanol	Pharmaco-Aaper	339000ACS	Flammable, toxic.
Triethylamine (anhydrous)	Sigma-Aldrich	471283	Toxic, flammable, harmful to environment
Glass syringe	Hamilton Company	1700-series
Deuterated chloroform	Cambridge Isotopes Laboratories, Inc.	DLM-29-10	Toxic
Nuclear magnetic resonance instrument	Varian	V400
Hydrogen	Airgas	HY HP300	Highly flammable.
Hexanes	Pharmaco-Aaper	359000ACS	Toxic, flammable.
Differential scanning calorimeter	TA Instruments	Q100
N,N-dimethylformamide	Sigma-Aldrich	227056	Toxic, flammable.
Trihexylphosphone	TCI America		Toxic, flammable.
1-Chlorodecane	Sigma-Aldrich		Toxic, flammable.
Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt	Sigma-Aldrich		Hydrophilic
1, 10-dichlorodecane	Sigma-Aldrich		Toxic, flammable.
Thermal Gravemetric Analysis (TGA)	TA Q50	TA instruments
Differential scanning calorimeter (DSC)	TA Q100	TA instruments
Controlled Strain Rheometer	AR 1000
Conductivity Meter	Consort	K912	4-electrode cell
Potentiostate/Galvanostat	Princeton Applied Research	VersaStat MC4	Electrochemical testing
Separators	Celgard	C480	polypropylene/polyethylene
CR2032 coin cells	MTI Corp.	EQ-CR2032-CASE
LiCoO2 electrode	MTI Corp.	EQ-CR2032	Cathode material
lithium metal	Alfa Aesar	10769	Anode Material
Stainless Steel Spacer	MTI Corp.	EQ-CR20-Spacer304-02	15.5 mm Dia x 0.2 mm
Wave Spring	MTI Corp.	EQ-CR20WS-Spring304
Electric Coin Cell Crimping Machine	MTI Corp.	MSK-160D
Glove box	Mbraun		Water free, oxygen free operation