确定缓蚀剂/金属界面的化学成分与XPS:最小化后浸入氧化

摘要

A protocol to avoid the oxidation of metallic substrates during sample transfer from an inhibited acidic solution to an X-ray photoelectron spectrometer is presented.

摘要

用于获取从腐蚀抑制剂/金属界面更可靠的X射线光电子能谱法数据的方法进行说明。更具体而言，重点是在浸渍在含有有机腐蚀抑制剂的酸性溶液金属基材，因为这些系统可以如下从溶液中除去是对氧化特别敏感。为了尽量减少这样的降解的可能性，将样品从用惰性气体吹扫的手套箱内溶液中除去，或者N ₂或Ar。手套箱被直接附着到超高真空X射线光电子能谱仪器的加载互锁，避免任何暴露于实验室环境的气氛，从而降低交浸入底物氧化的可能性。在此基础上，人们可以更确信所观察到的X射线光电子能谱特征很可能是代表的原位淹没的情况下， 例如第m的氧化态等人没有被修改。

引言

腐蚀抑制剂（CI）的是物质，当引入侵蚀性环境，通过在固/液界面^{1，2，3，4，5}诱导的变化降低的金属材料的腐蚀速率。这种方法来腐蚀控制被广泛用于工业，具有高性能的CI具有用于各种应用已研制成功。但是仍然存在，相当缺乏的表现CI基本认识，阻碍了以知识为基础的优化。例如，通过有机顺腐蚀性酸性溶液形成接口的确切性质目前还不清楚。

鉴于假设有机顺通形成中吸附的2-D层²的抑制酸性腐蚀，表面敏感的技术是必需的牛逼Ø描述这些接口。因此，X射线光电子能谱^（XPS）6已成为选择的技术来探测这些界面的元素/化学组成易地 ^7，8，9; XPS测量典型地执行在，或接近，超高真空（UHV）。各种见解已声称，包括一个表面的氧化物或氢氧化物的存在，以促进有机-Cl结合到金属基片^{10，11，12。}该接口描述的有效性，但是，是值得怀疑的XPS数据是从已被从抑制溶液和引入到UHV-XPS光谱仪暴露于实验室气氛中去除之间的样本获得的。这样的程序可能会导致接口氧化，破坏了有关结论界面的化学组成。另一种方法是必需的，这对于后浸入氧化的可能性降至最低。

在本文中，我们详细设计了一个方法，让一个从没有经过氧化以下从酸性溶液中再现有机-CI /金属界面获取XPS数据。的手套箱中，用惰性气体吹扫，这是直接附连到UHV-XPS仪器的真空加载互锁采用。我们的方法的效用是通过XPS数据的呈现从以下除了足够的CI以显著降低在水性1M盐酸（HCl）的溶液在基板的腐蚀速率的形成的两个有机-CI /碳钢接口验证。

研究方案

1.基板/溶液的制备

1. 碳制基板的制备
   1. 从一圆柱形碳钢杆（10±2毫米直径）3毫米厚的盘，使用精密切割机 - 剪切一个约2。采用在切割过程中的冷却流体，以尽量减少机械损伤。
   2. 研磨既圆形面，并且与一系列的SiC砂纸盘形样品的边缘， 即 600目，800号粒度，1200号粒度的2400砂砾，和4000号粒度。
   3. 得到波兰两个圆形面，并且所述盘形样品与任一金刚石糊剂或氧化铝粉末（3微米和/或1微米），直到一镜面光洁度的边缘。
   4. 超声处理在室温下大约10分钟的样品中的每一个下面的:去离子水，丙酮，乙醇，最后再次去离子水。
   5. 干燥的空气流下的样品的所有表面。
   6. 在商店的样品或者干燥器或真空干燥器直到需要。理想情况下，最终制成碳钢基体之前，为了溶液浸泡。
2. 抑制的1M HCl溶液中制备
   1. 添加10.2 M盐酸到去离子水中以产生的1M HCl溶液中。注意:盐酸是有害的，有腐蚀性。承接在通风橱这一步，穿着合适的个人防护装备。
   2. 在1M HCl溶液溶解选定的有机-Cl（ 如 X =0.300克2-巯基苯并咪唑）的XG以产生含有x毫有机-Cl（ 例如 X = 2毫摩尔2-巯基苯并咪唑）中的1M HCl溶液。

2.底物浸入抑制的酸溶液

1. 倒入一个小体积-中的1M HCl + X毫（ 例如 X = 2毫摩尔2-巯基苯并咪唑）有机-Cl溶液到一个小玻璃烧杯中（一般为25 50毫升）中。
2. 拾起盘形碳钢样品与陶瓷或复astic镊子是至1M的HCl抗性。只摸与镊子将样品的边缘。
3. 引入样品进入含有的1M HCl + X毫有机-Cl溶液的玻璃烧杯中。定向样品以便圆柱面是在垂直平面上。沉积样品直接到烧杯的底部，或顶上的短玻璃管的开口端。确保样品完全浸没。

3.样品转移

1. 手套箱准备
   1. 定位在手套箱的底部的圆形样品转移开口到该XPS加载互锁法兰安装。保证手套箱和装载锁定凸缘之间的密封是正确形成。
   2. 手套箱连接到惰性气体筒（不管是N ₂或Ar）。
   3. 坚持双面碳（导电）带的一个小广场上XPS样吧。
   4. 插入所需样品转移到XPS仪器硬件通过手套箱开放端口，附有碳纤维带，塑料/陶瓷镊子，丁腈手套，实验室组织，塑料石蜡膜，空/干洗瓶带嘴和玻璃烧杯即样品条含〜200克Na ₂ CO ₃粉末。
   5. 含碳钢样品中的1M HCl + X毫（ 例如 X = 2毫摩尔2-巯基苯并咪唑）手套箱内有机-Cl溶液代替玻璃烧杯中。确保样品始终在这一步完全浸没。
   6. 密封在手套箱的所有端口/入口点，并开始与N _2（或Ar）清除。
   7. 不断清除手套箱直到样品传输完成。
2. 从溶液中的XPS分析室
   1. 允许样品中的1 M盐酸+所需浸渍期间离开Xmm有机-Cl溶液保持淹没， 如 4小时，作为用于该XPS数据如下。
   2. 检查RELA手套箱内略去湿度被最小化，其通常实现后60 - 发起吹扫90分钟。 8％的相对湿度的值与样品传输继续之前必需的;清除前值通常是35 - 40％。
      注意:通常情况下，有手套箱内没有专用_的 O ₂传感器，而试验测量结果与这样的设备指示该清洗过程由〜1000倍导致_的 O ₂浓度的降低。
   3. 引进双手放进手套箱手套，再涂戴手套的手与位于手套箱内丁腈手套。这一步骤减少了污染的样品处理过程中的可能性，以及增加了便于样品操纵。
   4. 取下的1M HCl + X毫（ 例如 X = 2毫摩尔2-巯基苯并咪唑）有机-Cl溶液的碳钢试样，使用陶瓷材料/塑料镊子。只摸与镊子将样品的边缘。
   5. Immediat伊利再现后，通过引导惰性气体流，反复挤空/干洗瓶位于手套箱内，到样品表面产生吹样品干燥。
      注:在此阶段用溶剂漂洗未进行，以尽量减少损坏抑制界面， 例如除去抑制剂或接口氧化的电位。
   6. 含有1M的HCl + X毫有机-Cl塑料石蜡膜溶液覆盖烧杯中。
   7. 加盖样品连接到XPS样品条双面碳（导电）胶带的小广场。请勿触摸到的XPS被探测的表面。
   8. 泄该XPS加载互锁真空室到N ₂ /氩。确保相关的涡轮/机械泵组合执行此操作前关闭。
   9. 打开负载锁定凸缘。
   10. 转移样品条放入装载室并将其推到试样固定插脚。
   11. 关闭负载锁凸缘。
   12. 开关关于涡轮/旋转泵组合抽空装载室。
   13. 一旦在装载锁定腔室的压力达到至少约5×10 ^-7毫巴，手动样品使用传送臂传送到中间室。
   14. 等到在中间室的压力达到约1×10 ^-8毫巴，然后使用第二传送臂在分析室样品手动转移到样品操纵器。

4. XPS数据采集

1. 样品的取向角，使用小键盘来驱动样品操纵器马达，以期望的光电子发射角， 例如 0°（沿表面法线发射），作为用于以下提出的XPS数据。
2. 通过点击位于桌面上的图标打开的XPS数据采集软件。打开仪器手动控制窗口。
3. 输入端10 mA和分别为15千伏，作为阳极排放和阳极HT参数的值。然后，单击"X射线枪"部分的单色化的AlKαX射线源功率达"中"按钮。在此之后，点击"中和剂"部分中的"ON"按钮打开充电中和剂。
4. 选择电子分析仪"的频谱/混合"测量距离"模式"模式和"镜头"下拉菜单中的"分析"部分。
5. 输入所需的动能/结合能范围内，通过能源（IES），步长（s）和停留时间（s）到"采集/扫描控制"部分。例如输入参数值:1200 - 0 eV的结合能范围，80 eV的通能，0.5 EV步长大小，和0.1秒停留时间获取概述谱。
6. 通过调整样本机械手的位置，使用键盘驱动样品操纵电机优化样品位置，最大限度地从选定的核心层面， 例如 C 1或铁2P信号。
7. 在XPS数据采集启动数据采集获得X射线光电子能谱软件。

结果

图1显示了概述，澳1S和Fe 2P XPS数据碳钢样本收购已浸泡4小时，在两个不同的1M HCl + X毫米有机-CI的解决方案之一，并转移了XPS测量上面详细。从抛光样品类似数据也被显示。碳钢具有C（0.08-0.13），锰（0.30-0.50），P（0.04），S（0.05）的标称重量％的组合物，和Fe（平衡量）。研究了两种有机顺有:2-巯基苯（MBI）和（Z）-2-2（2-（十八碳-9-烯-1-基）-4,5-二氢-1H-咪唑-1-基）乙胺（OMID）。在所使用的浓度（MBI:2毫米; OMID:1毫米）的腐蚀速率的测量^13,14表明所有物种的显著抑制碳钢， 即抑制效率^{（η％）2>} 90％的腐蚀。最适合向O 1和铁2P光谱图也显示。光电子峰用高斯洛伦兹（GL）线的形状的功能（30％洛伦兹）建模，用金属铁，其中使用洛伦兹不对称线形状与尾阻尼（LF）中的Fe 2P级除外。阳离子铁^{X +}的状态，用由3和4 GL功能的Fe ²⁺和Fe ^3+，15多峰信封建模。一个雪莉型功能¹⁶被用来描述非弹性散射电子的背景。

重点概述XPS数据（ 图1（a）），从抛光样品获得的光谱显示三个主峰， 即铁2P，澳1S，和C 1秒。这些特征可以如下分配:铁2P源于碳钢，O- 1秒从同时具有表面氧化膜和吸附物派生，以及C 1秒信号以不定碳水化合物是由于上。淹没在任何给相应的频谱概述变化显著的1 M盐酸+ X毫米有机-CI方案的结果。分配给N 1s电子出现的水平，这是与抑制剂的表面吸附一致的特征; MBI和OMID都包含N.此外，O1s的核心层信号显著减少。

如从抛光的衬底方面Ô1秒的数据（ 图1（b）），该简档可以配备四个组件。在较低的结合能的两种组分（BE），〜530.0 eV和〜531.3 eV的，可以分配到铁氧化物（O ^2-）和氢氧化（OH ^{- ）}相，分别两个较高结合能的组件，标记为O ^{1（BE〜532.2} EV）和O ^{2（BE〜533.3}电子伏特），很可能与吸附OH（O ^1）和不定碳物种（O ¹和O ^2）17相关联。沉浸在任的t他的1M HCl + X毫米有机-CI方案导致O ^2-和OH完全淬火^-组件。在此基础上，可以得出结论认为，腐蚀抑制剂被吸附在氧化物/氢氧化物自由表面。在图1（c）该铁的2p光谱是一致的这个结果，因为只有一个金属的Fe（铁^0）峰是在抑制衬底显而易见。 ^的 Fe ²⁺和Fe ³⁺特征存在于抛光样品，由于表面氧化物/氢氧化物。

Ò1和铁的2p芯能级的XPS谱图从浸入的1M HCl + 2毫MBI两个碳-钢样在图2中进行了比较。一个样品用一个充分_的 N ₂ -purged手套箱传送，而另一个是从溶液中去除到部分N ₂ -purged手套箱， 即 O ₂的浓度比目标值显著高。对于后者样品，我t是显而易见已经发生交浸入氧化， 即 ^的 Fe ^{2 + / 3 +}和O ^2- / OH ^-功能都存在。

从抛光和抑制碳钢样品 图1. XPS谱。 （ 一 ）概述（ 二 ）O 1S，和（c）铁2P XPS光谱。在每个面板中表示的数据是从已被浸渍4小时在一个的两个不同的1M HCl + X毫有机-Cl溶液， 即 2毫MBI，和1mM OMID碳钢样品获得的。光谱所有以0°（沿表面法线发射）的光电子发射角_（θE）获得的。为（b）和（c）该最佳拟合（浅蓝色的标记）的实验数据（实心黑色线）也被显示，与GL的组合来实现（碎红色线），LF（破ř编线），和Shirley型（破灰线）的功能。山顶标签在正文中说明。 请点击此处查看该图的放大版本。

图 2. XPS光谱后浸泡氧化的影响。 （ 一 ）O 1S和（b）铁2P XPS光谱。数据是从已被浸渍于1 M盐酸+ 2mM的MBI溶液（η（％）= 99％）4小时碳钢样品获得的。谱在_θE = 0°收购。在每个面板，下部（上部）的频谱是从通过一个完全（部分） _的 N ₂ -purged手套箱转移样品。山顶标签在正文中说明。 （参考文献中的修改版图5。9）OAD / 55163 / 55163fig2large.jpg"目标="_空白">点击此处查看该图的放大版本。

讨论

XPS光谱显示在图1和2清楚地表明，样品转移过程中所用的惰性气氛是至关重要的，以避免这些碳钢/有机-Cl接口的交浸入氧化。在此基础上，从其他类似的XPS研究的结果（ 如 ^{18，19），}其中所涉及的抑制基底到环境实验室气氛的曝光，应该严格重新评估，作为界面化学可能是通过氧化改性。应当指出的是，没有理由假定所有有机顺吸附到在酸性溶液中的氧化物/氢氧化物自由表面。在某些情况下，这种相可确实促进有机-Cl表面结合。区分后浸入氧化这种情况并非如此简单。一个可能的解决方案是获得来自参考抑制接口XPS数据（ 如1 M盐酸+ 2mM的MBI）在与感兴趣的样品以检查后浸入氧化串联是不是一个问题。

以确保成功的结果，以样品传输的程序，它是必不可少的手套箱完全用惰性气体（N ₂ /氩）置换，即在手套箱中_的 O ₂浓度被最小化。应注意，以验证在手套箱端口/入口点的所有密封件被正确地形成，包括手套箱和XPS装载锁定凸缘之间的密封。理想情况下， 在原位传感器应该被用来直接监测O ₂的浓度，虽然不是必要的，由我们自己的工作所证明。如步骤3.3.2所示，我们通常使用一个相对湿度传感器作为时承接了样品转移的指南。

与手套箱环境中的一个进一步的潜在问题是挥发性的溶液成分的存在，其可污染以下从溶液中并在插入之前移除到负载锁定样品表面。例如，在手套箱中的1M HCl溶液中的存在导致的HCl蒸气，它可与碳的钢试样导致不定C1信号在XPS数据起反应的演化。为了尽量减少这样的污染是显著的可能性，盐酸溶液小体积应采用与样品传输应尽可能快地完成。在此基础上，作为协议中所指出的，通常只有一个烧杯/样品被插入到为在任一时刻样品转移手套箱。此外，应尽量减少HCl溶液的表面积，以及覆盖下面的示例再现的烧杯中。 _的 Na ₂ CO ₃粉末（步骤3.1.4）被插入到手套式操作箱中试图控制的HCl蒸气量。此外，它可以用来清理任何酸性溶液溢漏。

除了手套的B小心控制牛的环境中，样品处理也是获得XPS光谱的完整性至关重要。人们不应从已接触到任何固体物体， 如镊子或手套接触的任何表面获取XPS数据。此外，在除去从溶液的样品，应当立即吹入干燥的惰性气体（步骤3.2.5）。此过程进行的，以防止蒸发和溶液组分的后续物理沉积到样品表面上，这可能导致数据的误解。作为附加的预防措施，还可以考虑用新鲜对取代的腈手套（步骤3.2.3）对样品棒转移到加载互锁真空室， 即前到步骤3.1.10。

最后，鉴于此处所述的方法的有效性，我们期望它在腐蚀可以应用于其他主题（ 即除了缓蚀），其中XPS数据的从空气敏感接口采集将添加到understanding。此外，这样的做法应该在XPS测量从形成于液体环境空气敏感的接口进行的其他领域加以考虑。显然，该过程并不限于XPS，但也可以从先前已经浸入在液体中的表面， 例如 ，扫描探针显微术应用到任何其他基于UHV-测量。

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Mild steel rod, 1m x 10 mm diameter	RS Components	770-412
Silicon Carbide Grinding papers	Spectrographic Limited	T13316, T13317, T13318, T13156, T13153
Polishing Cloth	Spectrographic Limited	62113
Monocrystalline Diamond compound	Spectrographic Limited	G22003
OmegaPol TWIN 250mm Metallurgical Polisher	Spectrographic Limited	n/a
BRILLANT 220 - Wet Abrasive Cut-Off Machine	ATM GmbH Advanced Materialography	n/a
Ultrasonic Bath	NICKEL-ELECTRO LTD.	SW3H
Vacuum Desiccator	DURAN	24 782 57
Low form beaker 25mL	Fisher Scientific	FB33170
N2 gas cylinders, 230 bar, size W, UN1066	BOC	n/a
Regulator for N2 gas cylinders	Freshford Ltd.	MS-10B-N2
Nitrogen Purge Glove Box	Terra Universal, Inc	n/a
Dual Purge System	Terra Universal, Inc	1606-61
NitroWatch System with sensor	Terra Universal, Inc	9500-00A, 9500-02A
Big Digit Hygro-Thermometer	FLIR Commercial Systems, Inc. Extech Instruments Division	445703
Kratos Axis Ultra (XPS spectrometer)	Kratos Analytical Ltd	n/a