La determinación de la composición química del inhibidor de corrosión / Metal Interfaces con XPS: Reducción al mínimo del anuncio Inmersión Oxidación

Resumen

A protocol to avoid the oxidation of metallic substrates during sample transfer from an inhibited acidic solution to an X-ray photoelectron spectrometer is presented.

Resumen

Se describe un enfoque para la adquisición de datos de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X más fiables a partir de interfaces de inhibidor / metal de la corrosión. Más específicamente, la atención se centra en sustratos metálicos sumergidos en soluciones ácidas que contienen inhibidores de la corrosión orgánicos, ya que estos sistemas pueden ser particularmente sensibles a la oxidación después de la extracción de la solución. Para reducir al mínimo la probabilidad de dicha degradación, las muestras se retiran de la solución dentro de una caja de guantes purgada con gas inerte, o bien N ₂ o Ar. La guantera está unido directamente a la carga de bloqueo de la ultra-alto vacío de rayos X instrumento espectroscopia de fotoelectrones, evitando cualquier exposición a la atmósfera ambiente del laboratorio, y por lo tanto reduciendo la posibilidad de oxidación del sustrato de post inmersión. Sobre esta base, se puede estar más seguro de que las características espectroscopia fotoelectrónica de rayos X observadas son propensos a ser representativa de la en el escenario situ sumergida, por ejemplo, el estado de oxidación del met al no se modifica.

Introducción

Los inhibidores de corrosión (IC) son sustancias que, cuando se introduce en un entorno agresivo, reducen la velocidad de corrosión de un material metálico mediante la inducción de un cambio en la interfase sólido / líquido ^{1, 2, 3, 4, 5.} Este enfoque de control de la corrosión se utiliza ampliamente en la industria, con un alto rendimiento de la CEI han desarrollado con éxito para una variedad de aplicaciones. Queda, sin embargo, una considerable falta de comprensión fundamental de rendimiento CI, lo que dificulta la optimización basada en el conocimiento. Por ejemplo, la naturaleza precisa de las interfaces formadas por orgánicos-cis en soluciones ácidas corrosivos todavía no está claro.

Dado el supuesto de que los orgánicos-cis inhibir la corrosión ácida mediante la formación de una capa adsorbida 2-D ^2, una técnica sensible superficie es requerido to caracterizar estas interfaces. En consecuencia, la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) ⁶ ha surgido como una técnica de elección para investigar la composición elemental / química de estas interfaces ex situ ^{7, 8, 9;} XPS mediciones se llevan a cabo típicamente en, o cerca de, ultra alto vacío (UHV). Varios puntos de vista han sido reivindicada, incluidos los que un óxido o hidróxido de superficie está presente para facilitar la unión al sustrato metálico ^{10, 11, 12} orgánico-CI. La validez de esta descripción de la interfaz, sin embargo, es cuestionable, ya que los datos de XPS fueron adquiridos a partir de muestras que habían sido expuestos a la atmósfera de laboratorio en entre la extracción de la solución inhibida y la introducción en el espectrómetro de UHV-XPS. Tal procedimiento puede dar lugar a la oxidación de la interfaz, socavar las conclusiones sobreinterconectar composición química. Se requiere un enfoque alternativo, que minimiza el potencial de oxidación posterior inmersión.

En este trabajo, se detallan una metodología diseñada para permitir una para adquirir datos de XPS de las interfaces / metálicos orgánicos-CI que no han sido sometidos a la oxidación después de la emersión de la solución ácida. Se emplea una caja de guantes, se purgó con gas inerte, que está unido directamente a la carga de vacío de bloqueo del instrumento UHV-XPS. La utilidad de nuestro enfoque es verificada a través de la presentación de datos de XPS de dos interfaces-orgánico CI de acero al carbono / formados después de la adición de suficiente CI para reducir significativamente la velocidad de corrosión del sustrato en una solución acuosa 1 M de ácido clorhídrico (HCl).

Protocolo

1. Substrato / Preparación de la solución

1. Preparación de sustrato de acero al carbono
   1. Cortar una de aproximadamente 2 - 3 mm de espesor del disco de una barra de acero al carbono cilíndrico (10 ± 2 mm de diámetro), utilizando una máquina de corte de precisión. Emplear fluido de enfriamiento durante el procedimiento de corte para minimizar el daño mecánico.
   2. Moler las dos caras circulares, y el borde de la muestra en forma de disco con una serie de documentos de SiC, es decir, grano 600, 800 grit, 1200 de grano, 2400 de grano, y 4000 grit.
   3. se obtiene polaco ambas caras circulares, y el borde de la muestra en forma de disco, ya sea con pasta de diamante o polvo de alúmina (3 micras y / o 1 micras) hasta un acabado de espejo.
   4. Sonicar la muestra a temperatura ambiente durante aproximadamente 10 minutos en cada uno de lo siguiente: agua desionizada, acetona, etanol, y finalmente agua desionizada de nuevo.
   5. Seque todas las superficies de la muestra bajo un flujo de aire.
   6. Conservar la muestra en cualquieraun desecador de vacío o desecador hasta que se necesite. Idealmente, terminar de preparar el sustrato de acero al carbono justo antes de la inmersión solución.
2. Preparación de la solución inhibida M HCl 1
   1. Añadir M HCl 10,2 a agua desionizada para producir una solución 1 M de HCl. PRECAUCIÓN: HCl es nocivo y corrosivo. Llevar a cabo este paso en una campana de humos, usando equipo de protección personal adecuado.
   2. Disolver xg de orgánicos seleccionados-CI (por ejemplo, x = 0,300 g de 2-mercaptobencimidazol) en solución 1 M de HCl para producir una solución de HCl 1 M que contiene x mM orgánico-CI (por ejemplo, x = 2 mM 2-mercaptobencimidazol).

2. Sustrato de inmersión en solución de ácido inhibido

1. Verter un volumen pequeño (típicamente 25 - 50 ml) de la M HCl + x mM 1 (por ejemplo, x = 2 mM 2-mercaptobencimidazol) solución orgánica-CI en un pequeño vaso de precipitados de vidrio.
2. Recoger la muestra de acero al carbono en forma de disco, ya sea con cerámica o plpinzas ASTIC que son resistentes a M HCl 1. Sólo tocar el borde de la muestra con las pinzas.
3. Introducir la muestra en el vaso de precipitados de vidrio que contiene el M HCl 1 + x solución orgánica-CI mM. Orientar la muestra de forma que las caras cilíndricas están en el plano vertical. Depositar la muestra, ya sea directamente sobre el fondo del vaso, o encima del extremo abierto de un tubo de vidrio corto. Asegúrese de que la muestra esté totalmente sumergido.

3. Transferencia de la muestra

1. La preparación de la guantera
   1. La abertura de transferencia de muestra circular en la base de la caja de guantes en el montaje XPS brida de bloqueo de carga. Asegúrese de que el sello entre la guantera y la brida de bloqueo de carga con la forma correcta.
   2. Conectar la guantera de un cilindro de gas inerte (ya sea _N2 o Ar).
   3. Se adhieren un pequeño cuadrado de cinta de doble cara de carbono (conductora) sobre la barra de muestras XPS.
   4. Inserción de hardware necesario para la transferencia de la muestra en el instrumento XPSa través de un puerto abierto en la guantera, es decir, barras de ejemplo con cinta de carbono unido, plástico / pinzas de cerámica, guantes de nitrilo, tejidos de laboratorio, la película de parafina plástico, botella de vacío de la lavadora / seca con el canalón, y el vaso de vidrio que contiene ~ 200 g de Na ₂ CO ₃ en polvo.
   5. Coloque un vaso de vidrio que contiene la muestra de acero al carbono en HCl 1 M + x mm (por ejemplo, x = 2 mM de 2-mercaptobencimidazol) solución orgánica-CI en el interior de la guantera. Asegúrese de que la muestra siempre se sumerge por completo durante este paso.
   6. Sellar todos los puntos de puertos de entrada / en la guantera y comenzar a purgar con _N2 (o Ar).
   7. Continuamente purgar la guantera hasta que la transferencia de la muestra se ha completado.
2. De la solución a la cámara de análisis XPS
   1. Permitir que la muestra permanece sumergida en el M HCl 1 + x mM solución orgánica-CI para el período de inmersión deseado, por ejemplo 4 h, tal como se emplea para los datos XPS presenta a continuación.
   2. Compruebe que la relativa humedad dentro de la caja de guantes se reduce al mínimo, que normalmente se consigue después de 60 a 90 min de iniciar la purga. Se requiere un valor de 8% de humedad relativa antes de proceder con la transferencia de muestras; valor antes de la purga es típicamente 35 - 40%.
      NOTA: Normalmente, no hay sensor dedicado O ₂ dentro de la caja de guantes, pero las mediciones de prueba con un dispositivo de este tipo indican que el procedimiento de purga conduce a una reducción en la concentración de O ₂ en un factor de ~ 1000.
   3. Introducir las manos en los guantes de la guantera, y luego cubrir las manos enguantadas con guantes de nitrilo situadas dentro de la guantera. Este paso reduce la posibilidad de contaminación durante el manejo de la muestra, así como aumenta la facilidad de manipulación de la muestra.
   4. Retirar la muestra de acero de carbono de la M HCl 1 + x mM (por ejemplo, x = 2 mM 2-mercaptobencimidazol) solución orgánica-CI, usando las pinzas de cerámica / de plástico. Sólo tocar el borde de la muestra con las pinzas.
   5. immediatEly después de emersión, soplar la muestra seca dirigiendo una corriente de gas inerte, producido por apretar varias veces la botella vacía / lavado en seco situado en el interior de la guantera, en las superficies de la muestra.
      NOTA: Enjuague con disolventes en esta etapa no se lleva a cabo para minimizar el potencial de dañar la interfaz inhibe, por ejemplo la eliminación o inhibidor de la oxidación de interfaz.
   6. vaso de precipitados de la cubierta que contiene 1 M HCl + x solución orgánica-CI mM con película de parafina plástico.
   7. Colocar la muestra en el pequeño cuadrado de cinta de doble cara de carbono (conductora) unida a la barra de la muestra XPS. No toque la superficie a ser sondeado por XPS.
   8. Ventilar la cámara de bloqueo de carga XPS a _N2 / Ar. Asegúrese de que la combinación bomba asociada turbo / rotatorio está apagado antes de realizar esta acción.
   9. Abra la pestaña de bloqueo de carga.
   10. La transferencia de la barra de la muestra en la cámara de carga de bloqueo y se deslizará sobre la celebración de la muestra púa.
   11. Cierre la brida de bloqueo de carga.
   12. Cambiaren combinación turbo bomba rotativa / abajo para bombear cámara de carga-bloqueo.
   13. Una vez que la presión en la cámara de bloqueo de carga alcanza al menos ~ 5 x 10 ^-7 mbar, transferir manualmente la muestra a la cámara intermedia utilizando el brazo de transferencia.
   14. Espere hasta que la presión en la cámara intermedia alcanza ~ 1 x 10 ^-8 mbar y, a continuación, utilizar el segundo brazo de transferencia para transferir manualmente la muestra en el manipulador de la muestra en la cámara de análisis.

4. Adquisición de datos XPS

1. Ángulo de Oriente de la muestra, utilizando el teclado para conducir los motores del manipulador de muestras, al ángulo de emisión de fotoelectrones deseada, por ejemplo, 0 ° (emisión a lo largo de la superficie normal), tal como se emplea para los datos XPS se presentan a continuación.
2. XPS software de adquisición de datos abierta, haga clic en el icono situado en el escritorio. ventana de control manual Abrir instrumento.
3. De entrada 10 mA y 15 kV como los valores de los parámetros de emisión de ánodo y HT ánodo, respectivamente. A continuación, haga clic en el "ON "en la sección" X-Ray Gun "para encender la fuente de rayos X Al Ka ​​monocromática. Después de esto, haga clic en el botón "ON" en la sección "neutralizador" para encender el neutralizador de carga.
4. analizador de electrones Seleccione '/ híbrido de espectro' modo de medición desde el "Modo" y soltar 'lente' menús desplegables en la sección "Analizador".
5. vinculantes rangos de energía cinética entrada deseados /, pasan de energía (es), tamaño (s) de paso y tiempo de permanencia (s) en la sección "Adquisición / Scan Control '. Ejemplo de valores de los parámetros de entrada: 1.200 - 0 eV rango de energía de enlace, la energía pase 80 eV, 0,5 eV tamaño de paso, y 0,1 s tiempo de permanencia para adquirir espectros visión general.
6. Optimizar la posición de la muestra por la posición del manipulador de muestra de ajuste, con el teclado para conducir los motores del manipulador de muestras, para maximizar la señal desde el nivel del núcleo seleccionado, por ejemplo, C 1s o Fe 2p.
7. Adquirir espectros XPS mediante el inicio de la recolección de datos en la adquisición de datos XPSsoftware.

Resultados

La Figura 1 muestra información general, O 1s, y Fe 2p datos XPS adquirido a partir de muestras de acero al carbono que se han sumergido durante 4 h en una de dos soluciones M HCl 1 + x mM orgánico-CI diferentes, y se transfiere para la medición de XPS como se detalló anteriormente . También se muestran los datos análogos a partir de una muestra pulida. El acero al carbono poseía una composición% peso nominal de C (desde 0,08 hasta 0,13), Mn (0,30 a 0,50), P (0,04), S (0,05), y Fe (equilibrio). Los dos orgánicos-cis estudiados son: 2-mercaptobencimidazol (MBI) y (Z) -2-2 (2- (octadec-9-en-1-il) -4,5-dihidro-1H-imidazol-1- il) etanamina (OMID). A las concentraciones empleadas (MBI: 2 mm; OMID: 1 mM) Mediciones de la tasa de corrosión ^{13, 14} indican que todas las especies de inhibir significativamente la corrosión de carbono de acero, es decir, la eficiencia de inhibición (%) η ^2> 90%. Mejor se adapte a las 1s S y Fe 2p perfiles espectralesTambién se muestran. picos de fotoelectrones se modelaron con (GL) funciones de forma de línea de Lorentz gaussianas (30% lorentzianos), con la excepción del nivel de Fe 2p de hierro metálico, en donde se utilizó una forma de línea asimétrica de Lorentz con la cola de amortiguación (LF). La catiónico Fe ^{x +} estados fueron modelados con sobres multiplete que consta de 3 y 4 funciones GL para su Fe ²⁺ y Fe ^3+, respectivamente ^15. Una función de tipo Shirley ¹⁶ se utilizó para describir los antecedentes de electrones inelástica dispersas.

Centrándose en los datos de información general de XPS (Figura 1 (a)), el espectro adquirido de la muestra pulida presenta tres picos prominentes, es decir 2p Fe, O 1s, y 1s C. Estas características pueden ser asignados de la siguiente manera: Fe 2p surge de la de acero al carbono, O 1s se deben tanto una película de óxido superficial y adsorbatos, y la señal C 1s se debe a carbohidratos accidentalen. La inmersión en cualquiera de las M HCl 1 + x mM orgánico-CI soluciones da como resultado cambios significativos en el espectro de visión general correspondiente. Una característica asignada a la N 1s núcleo aparece nivel, que es consistente con la adsorción superficial de los inhibidores; MBI y OMID ambos contienen N. Por otra parte, la señal de nivel básico O1s se reduce significativamente.

En cuanto a los datos de O 1s del sustrato pulido (Figura 1 (b)), el perfil puede estar equipado con cuatro componentes. Los dos componentes a energías de enlace inferior (BE), ~ 530,0 eV y 531,3 eV ~, se pueden asignar a óxido de hierro (O ^2-) e hidróxido (OH ^-) fases, respectivamente. Los dos componentes de la energía de unión mayor, etiquetado O ¹ (BE ~ 532,2 eV) y ^O2 (BE ~ 533,3 eV), están probablemente asociadas con adsorbido OH (O ¹⁾ y las especies adventicias de carbono (O ¹ y O ^{2) 17.} La inmersión en cualquiera de tHE 1 M HCl + x mm soluciones orgánico-CI conduce a la extinción completa del O ² y OH ^- componentes. Sobre esta base, se puede concluir que los inhibidores de la corrosión son adsorbidos sobre óxido / hidróxido de superficies libres. El Fe 2p espectros en la Figura 1 (c) son consistentes con este resultado, como máximo solamente un metálica Fe (Fe ⁰⁾ es aparente en los sustratos inhibidos. Fe ^{2 +} y características Fe ³⁺ están presentes en la muestra de pulido, debido a la superficie de óxido / hidróxido.

1s S y Fe 2p núcleo espectros XPS nivel de dos muestras de acero al carbono inmersos en HCl 1 M + 2 mM MBI se comparan en la Figura 2. Una muestra se transfirió usando una caja de guantes totalmente N ₂ -purged, mientras que el otro se retiró de la solución en una caja parcialmente N ₂ -purged guante, es decir, O ₂ concentración fue significativamente mayor que el valor objetivo. Para la última muestra, it es evidente que se ha producido oxidación posterior inmersión, es decir, Fe ^{2 + / 3 +} y ^O2- / OH ^- características están presentes.

Figura 1. Los espectros XPS a partir de muestras de acero al carbono pulido e inhibidos. (A) Descripción general, (b) O 1s, y (c) los espectros de XPS Fe 2p. Los datos presentados en cada panel fueron adquiridos a partir de muestras de acero al carbono que había sido sumergida durante 4 h en una de dos + x soluciones orgánicas-CI diferentes M de HCl 1 mM, es decir mM MBI 2, y OMID 1 mM. Los espectros se adquirieron todos en un ángulo de emisión de fotoelectrones (θ _E) de 0 ° (emisión a lo largo de la superficie normal). Para (b) y (c) los mejores ajustes (marcadores de color azul claro) a los datos experimentales (líneas negras sólidas) también se muestran, logrados con una combinación de GL (líneas rojas rotas), LF (r roto líneas ed), y funciones de tipo Shirley (rotos líneas grises). etiquetas de los picos se explican en el texto principal. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2. Efecto de la post-oxidación de inmersión en los espectros XPS. (A) 1s O, y (b) los espectros de Fe 2p XPS. Los datos fueron adquiridos a partir de muestras de acero al carbono que había sido sumergido en 1 M HCl + 2 soluciones MBI mM (η% = 99%) durante 4 h. Los espectros se adquirieron en theta _E = 0 °. En cada panel, el espectro (superior) es menor de una muestra transferida a través de una caja de guantes -purged totalmente (parcialmente) N _2. etiquetas de los picos se explican en el texto principal. (Versión modificada de la Fig. 5 en la Ref. 9.)OAD / 55163 / 55163fig2large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

XPS espectros representada en las figuras 1 y 2 demuestran claramente que la atmósfera inerte empleado durante la transferencia de la muestra es esencial para evitar la posterior oxidación de inmersión de estas interfaces de acero al carbono / CI-orgánico. Sobre esta base, los resultados de otros estudios XPS similares (por ejemplo ^{18, 19),} que implicaban la exposición del sustrato inhibe a la atmósfera ambiente del laboratorio, deben ser críticamente evaluados nuevamente, como la química de interfaz puede haber sido modificado por oxidación. Cabe señalar que los que no hay razón para suponer que todos los orgánicos-cis adsorbido por óxido / hidróxido de superficies libres en solución ácida. En algunos casos, estas fases pueden de hecho facilitar la unión de la superficie orgánica-CI. Distinguir este escenario de post-oxidación inmersión no es tan sencillo. Una posible solución es adquirir datos de XPS de una interfaz de referencia inhibido ( por ejemplo, HCl 1 M + 2 mM MBI) en conjunto con la muestra de interés para comprobar que la oxidación posterior inmersión no es un problema.

Para garantizar un resultado satisfactorio para el procedimiento de transferencia de muestras, es esencial que la guantera está completamente purgado con gas inerte _(N2 / Ar), es decir, la concentración _{de O2} en la guantera se reduce al mínimo. Se debe tener cuidado para verificar que todos los sellos en los puertos de la guantera puntos de entrada / se forman correctamente, incluyendo el sello entre la guantera y la brida de bloqueo de carga XPS. Idealmente, un sensor en situ se debe utilizar para controlar directamente la concentración de O _2, aunque no es esencial, como se ha demostrado por nuestro propio trabajo. Como se indica en el paso 3.3.2, normalmente utilizamos un sensor de humedad relativa como una guía para saber cuándo llevar a cabo una transferencia de la muestra.

Un problema potencial adicional con el medio ambiente de la guantera es la presencia de componentes de la solución volátiles, que pueden contaminarla superficie de la muestra después de la extracción de la solución y antes de la inserción en la carga de bloqueo. Por ejemplo, la presencia de una solución 1 M de HCl en la guantera conduce a la evolución de vapor de HCl, que puede reaccionar con las muestras de acero al carbono que conducen a la señal Cl accidental en los datos de XPS. Para reducir al mínimo la probabilidad de dicha contaminación ser significativa, los pequeños volúmenes de solución de HCl se deben emplear y transferencia de la muestra debe ser completado tan pronto como sea posible. Sobre esta base, como se indica en el Protocolo, por lo general se inserta sólo un vaso de precipitados / muestra en la guantera para la transferencia de la muestra en un momento dado. Además, se debe minimizar el área superficial de la solución de HCl, así cubrir el vaso de precipitados después de la emersión de la muestra. Na ₂ CO ₃ en polvo (etapa 3.1.4) se inserta en la caja de guantes en un intento de controlar la cantidad de vapor de HCl. Además, se puede utilizar para limpiar los derrames de soluciones ácidas.

Además de un control cuidadoso del guante bentorno de buey, manipulación de la muestra es también crítica para la integridad de los espectros XPS adquirida. No hay que adquirir los datos de XPS de cualquier superficie que haya estado en contacto con cualquier objeto sólido, por ejemplo, unas pinzas o un guante. Además, tras la extracción de una muestra de la solución, es necesario limpiarlos inmediatamente seco con gas inerte (etapa 3.2.5). Este procedimiento se lleva a cabo para evitar la evaporación y la deposición física subsiguiente de componentes de la solución sobre la superficie de la muestra, lo que puede conducir a una interpretación errónea de los datos. Como precaución adicional, también se puede considerar la sustitución de los guantes de nitrilo (paso 3.2.3) con un par fresco para la transferencia de la barra muestra a la cámara de bloqueo de carga, es decir, antes de la etapa 3.1.10.

Por último, dada la efectividad del enfoque descrito aquí, esperamos que se puede aplicar a otros temas de la corrosión (es decir, además de inhibición de la corrosión), donde la adquisición de los datos XPS desde las interfaces sensibles al aire se sumaría a UOMPRENDER. Por otra parte, este enfoque debe ser considerado en otros campos donde las mediciones XPS se llevan a cabo desde las interfaces sensibles al aire se formaron en un ambiente fluido. Claramente, este procedimiento no se limita a XPS, pero también se podría aplicar a cualquier otra medición basada en UHV de una superficie que ha sido previamente sumergido en un líquido, por ejemplo, microscopía de barrido de la sonda.

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Mild steel rod, 1m x 10 mm diameter	RS Components	770-412
Silicon Carbide Grinding papers	Spectrographic Limited	T13316, T13317, T13318, T13156, T13153
Polishing Cloth	Spectrographic Limited	62113
Monocrystalline Diamond compound	Spectrographic Limited	G22003
OmegaPol TWIN 250mm Metallurgical Polisher	Spectrographic Limited	n/a
BRILLANT 220 - Wet Abrasive Cut-Off Machine	ATM GmbH Advanced Materialography	n/a
Ultrasonic Bath	NICKEL-ELECTRO LTD.	SW3H
Vacuum Desiccator	DURAN	24 782 57
Low form beaker 25mL	Fisher Scientific	FB33170
N2 gas cylinders, 230 bar, size W, UN1066	BOC	n/a
Regulator for N2 gas cylinders	Freshford Ltd.	MS-10B-N2
Nitrogen Purge Glove Box	Terra Universal, Inc	n/a
Dual Purge System	Terra Universal, Inc	1606-61
NitroWatch System with sensor	Terra Universal, Inc	9500-00A, 9500-02A
Big Digit Hygro-Thermometer	FLIR Commercial Systems, Inc. Extech Instruments Division	445703
Kratos Axis Ultra (XPS spectrometer)	Kratos Analytical Ltd	n/a