与CO平衡的原油流变学测量<sub&gt; 2</sub&gt;在水库条件

摘要

提出了一种在储层条件下测量与二氧化碳平衡的原油流变性的方法。

摘要

描述了在高温和高压下测量与二氧化碳（CO ₂ ）平衡的原油流变性的流变仪系统。该系统包括连接到循环回路的高压流变仪。流变仪具有旋转流通测量单元，具有两个替代几何形状:同轴圆柱体和双间隙。循环回路包含混合器，使原油样品与CO ₂平衡;以及齿轮泵，将混合物从混合器输送到流变仪，并将其再循环回混合器。通过搅拌和循环使CO ₂和原油达到平衡，并通过流变仪测量饱和混合物的流变性。该系统用于测量Zuata原油（及其甲苯稀释度）在高达220巴的升高压力和50℃的温度下与CO ₂平衡的流变性能。结果显示t帽子CO ₂添加剂显着改变油流变性，最初在CO ₂压力增加时降低粘度，然后将粘度增加到阈值压力以上。原油的非牛顿反应也随着加入二氧化碳而变化。

引言

在关于CO ₂和原油混合物的物理性质的大多数文献中，使用粘度计测量粘度，这意味着测量是在恒定剪切速率或剪切应力下进行的。在这些研究中，以简单的方式研究了CO ₂和原油混合物的粘度:感兴趣的焦点是粘度与其他参数（如温度，压力和二氧化碳浓度）之间的关系。这些研究中提出的关键假设，但很少提到明确的是，二氧化碳和原油混合物表现为牛顿流体。然而，众所周知，一些原油，特别是重质原油，可以在某些条件1,2,3,4中显示非牛顿行为。因此，要充分了解二氧化碳的影响，二氧化碳的粘度和原油混合物应作为剪切速率或应力的函数进行研究。

据我们所知，只有Behzadfar 等人的研究报告使用流变仪⁵以不同剪切速率加入CO ₂的重质原油的粘度。在Behzadfar 等人的测量中，CO ₂和原油之间的混合通过同轴圆柱体几何形状的内圆筒的旋转来实现，这是非常缓慢的过程。此外，在文献中已经报道了CO ₂溶解对聚合物熔体流变性的影响，这可以揭示重质原油和CO ₂混合物的研究。 Royer 等使用高压挤出狭缝模具流变仪⁶测量三种商业聚合物熔体在各种压力，温度和CO ₂浓度下的粘度。然后他们通过自由体积分析数据 e理论其他类似的研究可以在Gerhardt 等人 ⁷和Lee 等 ⁸ 。我们的方法是在外部混合器中进行混合，同轴圆筒几何形状的流变学测量可以更全面地测量二氧化碳和原油混合物的流变性。

我们开发的循环系统包括四个单元:注射泵，搅拌机，齿轮泵和流变仪， 如图1和图2所示 。将搅拌棒放置在混合器的底部并与旋转的磁铁组磁耦合。搅拌器用于增强混合器中CO ₂和原油之间的混合，加快了相间平衡的进行。 CO ₂饱和油相使用汲取管从混合器的底部附近排出并循环通过测量系统。

粘度通过安装在流变仪上的高压电池测量，有两种类型的压力单元，一种是同轴圆柱体几何形状，用于测量粘性流体;另一种是带有用于低粘度应用的双间隙几何。

图1:具有同轴圆柱体几何压力单元的循环系统方案。蓝线表示CO ₂流，黑线表示原油混合物。转载自胡等人的许可¹⁴ 。版权所有2016美国化学学会。 请点击此处查看此图的较大版本。

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图2:具有双间隙几何压力池的循环系统的方案。蓝线表示CO ₂流，黑线表示原油混合物。 请点击此处查看此图的较大版本。

图3:同轴圆柱体几何压力单元。 请点击此处查看此图的较大版本。

同轴圆柱体几何压力单元（ 图3 ）内外圆柱之间的间隙为0.5 mm，样品体积为18毫升。内圆筒与旋转杯磁耦合，旋转杯连接到流变仪主轴。在内筒的顶部和底部有两个蓝宝石轴承，它们直接与内筒的旋转轴接触。由于蓝宝石轴承通过设计暴露于样品，所以轴承摩擦力可能会根据样品的润滑性能而变化。

图4:双间隙几何压力单元。 请点击此处查看此图的较大版本。

另一方面，双间隙压力单元包括双重间隙几何形状的圆柱形转子， 如图4所示 。安装量筒在压头上通过两个滚珠轴承并与旋转杯磁耦合，该旋转杯连接到流变仪主轴。滚珠轴承位于压头内部，不与样品接触，样品被注入到测量间隙中并溢出到定子中的凹部中，从而将其返回到混合容器中。

在典型的实验中，首先将原油样品装入混合器中。在用原油灌注整个系统之后，使用真空泵抽空系统中的剩余体积。然后通过注射泵将CO ₂引入混合器中，并使系统达到所需的温度和压力。系统压力由注射泵通过CO ₂相控制。当压力稳定时，打开搅拌器以将混合器内的CO ₂和原油混合。然后齿轮泵打开，从中抽出油相混合器，填充流变仪并将流体再循环回混合器。因此，CO ₂和原油之间的混合通过在混合器中同时搅拌并在循环中循环进行。通过对注射泵中的体积和混合物粘度的周期性测量来监测平衡状态。当体积和粘度均无变化（≤4％）时，确认平衡。在该阶段，齿轮泵和搅拌器被关闭，将流动悬浮在测量单元上并进行流变学测量。

研究方案

注意:由于实验在高温和高压下运行，所以安全至关重要。该系统通过注射泵控制器上的软件限制和混合器以及齿轮泵和流变仪之间的破裂盘（ 见图1和图2 ）来防止过压。此外，在每个实验之前，建议进行定期的泄漏检查。还建议对压力传感器几何进行摩擦检查，以确保流变仪运行良好^9,10 。

1.准备原油样品

注意:使用Zuata原油样品。下表显示了祖塔原油的基本物理性质。

查racteristics	值
API重力	9.28
桶因子（bbl / t）	6.27
总硫（％wt）	3.35
里氏蒸气压（kPa）	1
倾点（°C）	24
现有H 2 S含量（ppm）	-
潜在H 2 S含量（ppm）	115
潜在的HCl含量（ppm）	-
计算器。总卡尔价值（kJ / kg）	41855

表1:祖塔原油的物理性质。

1. 向300g Zuata原油中加入128.57g甲苯以制备用70wt％Zuata原油和30wt％甲苯稀释。将混合物在室温下摇匀3小时。

2.将原油样品装入搅拌机

1. 断开混音器与系统的连接，并将其打开。在搅拌机的底部放置搅拌器。将200 mL原油样品装入搅拌机。拧紧所有螺丝后，将搅拌机连接到系统。

3.用原油样品启动整个系统

1. 用同轴圆柱体几何形状的压力单元来引导系统。
   注意:请参考图1找到阀门。
   1. 通过拧紧压头⁹关闭流变仪压力传感器。将旋转杯安装在流变仪主轴上。调整到测量位置⁹ 。
   2. 关闭阀门A，D，E，F，G和H.打开阀门C.
   3. 打开氮气瓶。通过打开H和E阀将压缩气体引入混合器。当气体到达混合器时，关闭阀H和气瓶。
   4. 打开阀A.压缩气体将原油样品通过吸管推入循环回路。当原油样品从图1中的阀C滴落时，整个系统由原油样品引发。
   5. 打开阀门F释放剩余气体。关闭阀门C和打开阀门D.打开齿轮泵使流体循环一段时间。根据原油样品的粘度，可能需要1〜5小时。
      注意:引入混合器的压缩氮气的压力取决于原油样品的粘度。如果原油样品的粘度超过5Pa·s，则压缩气体的压力可能大于15巴。
2. 使用双间隙几何压力池来填充系统。
   注意:请参考图2找到阀门。
   1. 删除t他的压头和压力单元的量筒。
   2. 关闭阀门A，D，E，F，G，H和I.打开阀门C.
   3. 打开氮气瓶。通过打开H和E阀将压缩气体引入混合器。当气体到达混合器时，关闭阀H和气瓶。
   4. 打开阀A.压缩气体将原油样品通过吸管推入循环回路。当原油样品刚刚浸入双间隙几何形状的内部时，打开阀门F以释放混合器中的压力。
   5. 打开齿轮泵。仔细调整齿轮泵的转速。确保通过齿轮泵确定的压力单元的入口流量小于或等于由重力确定的压力单元的出口流量。当发现齿轮泵的合理旋转速度并且原油样品从阀C滴落时，整个系统由油引发。 Ť母鸡关掉齿轮泵。
   6. 将量筒和压头安装在压力单元^10上 。关闭阀门C和打开阀门D.打开齿轮泵使流体循环。
      注意:如果原油样品的粘度与水相似，则压力为3至4巴的压缩气体就足够了。

4.撤出系统剩余量

1. 关闭图1或图2中的阀门A和D。将真空泵连接到阀F.将真空泵打开15分钟。
2. 关闭阀门F，然后关闭真空泵。

5.将CO ₂引入搅拌机

1. 同轴圆柱体几何压力单元
   1. 打开阀门G和图 ₂中的二氧化碳气瓶。打开图1中的阀门D。 LI>
   2. 在CO ₂填充系统中的剩余空间之后，关闭阀G和CO ₂气缸，以防止CO ₂回流到气缸。
2. 具有双间隙几何压力单元
   1. 打开阀门G和图2中的二氧化碳气瓶。打开图2中的阀D和I。
   2. 在CO ₂填充系统中的剩余空间之后，关闭阀G和CO ₂气缸，以防止CO ₂回流到气缸。

6.设定温度和压力

1. 将混合器和流变仪输入所需的温度值。输入管道网络加热系统所需的温度值。向注射泵输入所需的压力值。
2. 等待温度和压力稳定。

jove_title"> 7。打开搅拌器和齿轮泵

1. 打开齿轮泵下游和上游的阀门。

8.监测混合器中的体积和混合物的粘度

1. 每6小时记录一次注射泵的体积读数。
2. 每6小时一次，关闭搅拌器和齿轮泵。通过流变仪测量混合物的粘度。粘度测定以5分钟沉降时间开始，然后在10s ^-1的恒定剪切速率下测量粘度。
3. 当两次测量结果之间的体积和粘度值显示出相当大的差异（> 4％）时，再次打开齿轮泵和搅拌器以继续混合。当体积和粘度测量值都不显示值（≤4％）时，确认了CO ₂和原油样品之间的平衡。
4. 关闭齿轮泵和搅拌器进行流变测量。
   注意:混合期可以持续1至2天，这取决于原油样品的粘度。

9.进行流变学测量

1. 同轴圆柱体几何压力单元⁹
   1. 关闭图1中的阀A和D进行流变测量。以10s ^-1的剪切速率对混合物预剪切0.5分钟。将混合物放置1分钟。
   2. 在500 s ^-1至10 s ^-1的剪切速率下测量混合物的粘度。在每个剪切速率下，剪切速率调节时间为0.2分钟。每个剪切速率步长的测量持续时间从0.5分钟对数增加到1分钟，不包括剪切速率调整时间。
2. 具有双间隙几何压力单元¹⁰
   1. 关闭图2中的阀A和D进行流变测量。预剪混合物的剪切速率为10s ^-1 ，持续0.5分钟。将混合物放置1分钟。
   2. 测量剪切速率下的混合物粘度为250s ^-1至10s ^-1 。在每个剪切速率下，剪切速率调节时间为0.2分钟。每个剪切速率步长的测量持续时间从0.5分钟对数增加到1分钟，不包括剪切速率调整时间。

10.将压力提高到下一个所需值

1. 同轴圆柱体几何压力单元
   1. 关闭图1中的阀门E。
   2. 通过打开阀G和CO ₂气缸，将更多的CO ₂引入注射泵。关闭阀G和CO ₂气缸。打开阀门E以将更多的CO ₂加入搅拌机。
   3. 如果压力小于所需值，重复引入更多的二氧化碳。
   4. 输入新的压力波int进入注射泵。等待压力稳定。
2. 具有双间隙几何压力单元
   1. 关闭图2中的阀门E和I。
   2. 通过打开阀G和CO ₂气缸，将更多的CO ₂引入注射泵。关闭阀G和CO ₂气缸。打开阀门E和I，以便在混合器中加入更多的二氧化碳。
   3. 如果压力小于所需值，重复步骤以引入更多的二氧化碳。
   4. 将新的压力设定点输入注射器泵。等待压力稳定。
      注意:在较高压力下重复步骤7至10进行流变测量。

结果

图5和图6显示了使用同轴圆柱体几何形状压力池在50℃下的Zuata原油及其CO ₂饱和混合物的流变学测量。 图5显示了从环境到100巴的测量，而图6显示了从120巴到220巴的测量。此外， 图7示出了相对粘度，其是给定剪切速率下的粘度与最低剪切速率下的粘度的比率。 图7中的虚线是由几何轴承的摩擦引起的最大测量误差。

使用双间隙几何压力池，稀释的Zuata原油在50℃下的流变学测量是i如图8和图9所示 ，而图10示出了压力高达70巴的相对粘度。此外， 图10显示在环境压力下的稀释的原油表现为牛顿流体。然而，当CO ₂压力为30巴至60巴时，观察到剪切变稀效应。在CO ₂压力高于60巴时，剪切变稀消失，混合物再次作为牛顿流体。

从图5和图6可以看出，CO ₂溶出显着降低了原油混合物的粘度直到100巴。当CO ₂压力超过100巴时，油混合物粘度随着CO ₂压力的增加而增加，但速度要低得多。

图7显示，Zuata原油显示出没有加入CO ₂的剪切变稀效应。当CO ₂溶解在原油中时，由于较高CO ₂压力下的曲线较平坦，剪切变稀效应减弱。在高于40巴的CO ₂压力下，剪切速率的粘度变化在测量误差范围内，因此混合物可以认为是牛顿式。 CO ₂溶解减弱，最终消除了Zuata原油的剪切稀化效应。这表明溶解在原油中的CO ₂分子最终会破坏由原油中的大分子产生的缔合网络，如沥青质。

关于稀释的原油， 如图8所示 ，CO ₂ ad大大降低了油混合物的粘度至70巴。当CO ₂压力增加超过70巴（ 图9 ）时，较高的CO ₂压力导致油粘度的增加。

根据Seifried 等人的研究¹¹ ，在原始和稀释的祖塔原油中，沥青质沉淀的发生发生在80巴以上的CO ₂压力下。然而，在压力高于80巴的流变学实验中，原油/二氧化碳混合物表现为牛顿流体。这意味着沥青质沉淀不会改变该混合物的流变性能。

稀释的原油的流变学结果也很有趣:在这种情况下，二氧化碳溶解引起非牛顿行为，只有应用程序耳朵处于一定范围的二氧化碳压力。这里给出了由CO ₂添加引起的剪切稀化效应的两种推测。

第一个猜测是非牛顿行为是由二氧化碳溶解下沥青质分子形成的胶束引起的。溶解在原油中的CO ₂可以通过其对沥青质聚集体的结构的作用来降低系统的临界胶束浓度（CMC），并且这可导致胶束¹²之间更大的相互作用。在30至60巴的压力下，沥青质胶束之间的距离可能在范德华力吸引力¹³的有效范围内。因此，在胶束之间形成缔合网络并引起剪切变稀效应。然而，当压力高于60巴时，CO ₂对溶剂或非沥青质分子的影响是主要的导致CMC增加。因此，沥青质胶束不稳定，相应的联网消失。

第二个猜测是基于相位行为的观点。在CO ₂压力30至60巴之间，可能产生富含CO ₂的液相，这使混合物形成液 - 液 - 蒸气（LLV）系统。这两种液体的乳液可以通过搅拌和循环的混合形成，这是由于两个液相的密度相似。作为乳液的分散相，富CO ₂的液相可以通过原油中的沥青质而稳定。该乳液显示出非牛顿行为，因为分散相产生联结网络。然而，当在高于60巴的压力下更多的CO ₂溶解到油混合物中时，两个液相再次变得混溶。结果是一个液体蒸汽（LV）系统由富含CO ₂的蒸气平衡的富油液体和富油的液相组成，表现为牛顿流体。

图5. Zoata重质原油与CO ₂在50℃和各种剪切速率下的粘度测量。 ，剪切速率下限; ， 周围; ，20巴; ，40巴; ，60巴 ，80巴; ftp_upload / 55749 / 55749_dGreenDot.jpg"/>，100 bar。经Hu 等人许可转载15。版权所有2016美国化学学会请点击此处查看此图的较大版本。

图6.在50℃和各种剪切速率下，二氧化碳的Zuata重质原油的粘度测量。 ，剪切速率下限; ，120巴; ，140巴; ，160巴;/ /，180吧; 5749 / 55749_orangeDot.jpg ，200巴; ，220巴。转载自胡等人的许可¹⁵ 。版权所有2016美国化学学会。 请点击此处查看此图的较大版本。

图7. Zaata原油在50℃和各种剪切速率下的CO ₂的相对粘度。 - - ，测量波动范围; ，环境压力 ，20巴; / src ="/ files / ftp_upload / 55749 / 55749_orangeDot.jpg"/>，40 bar; ，60巴 ，80巴; ，100巴 ，120巴; ，140巴; ，160巴; ，180巴 ，220巴。转载自胡等人的许可¹⁵ 。版权所有2016美国化学学会。 请点击此处查看此图的较大版本。

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图8.稀释的原油与CO ₂在50℃和各种剪切速率下的粘度测量。 ，剪切速率下限; ，1巴; ，10巴 ，20巴; ，30巴 ，40巴; ，50巴; ，60巴d / 55749 / 55749_purpleDiamond.jpg"/>，70 bar。 请点击此处查看此图的较大版本。

图9.稀释的原油与CO ₂在50℃和各种剪切速率下的粘度测量。 ，剪切速率下限; ，80巴; ，100巴 ，120巴; ，140巴; ，160巴; / src ="/ files / ftp_upload / 55749 / 55749_lBlueX.jpg"/>，180 bar; ，200巴; ，220巴。 请点击此处查看此图的较大版本。

图10.在50℃和各种剪切速率下CO ₂的稀释原油的相对粘度。 - - ，测量波动范围; ，1巴; ，10巴 ，20巴;tp_upload / 55749 / 55749_lGreenDiamond.jpg"/>，30 bar; ，40巴; ，50巴; ，60巴 ，70吧。 请点击此处查看此图的较大版本。

讨论

两个步骤在操作中至关重要。第一个是由原油样品引发整个系统。通过用原油样品填充系统，齿轮泵可以通过油样进行良好润滑，并且可以容易地识别循环回路中的任何堵塞。因此，可以防止齿轮泵的损坏。第二个关键步骤是定期监测混合物的粘度，以确认CO ₂和原油之间的平衡。鉴于CO ₂和粘性重质原油¹⁶之间的平衡需要相当长的时间，进行流变学测量太早将低估CO ₂加入对油粘度的影响。因此，只有当测得的粘度达到恒定值（小于4％的变化）时，才能将混合物视为与CO ₂平衡。

目前的测量系统允许CO ₂饱和混合物的流变学测量。为了测量不足饱和的混合物，可以将上游容器引入CO ₂流中。首先将CO ₂引入上游容器，然后从源分离，使得CO ₂的量可以通过上游容器中的体积和压力来控制。在这种情况下，系统的总压力将由惰性气体如氦气控制。 Kariznovi 等人对用于测量CO ₂和重质原油混合物¹⁷的物理性能的装置提供了良好的综述。修改可以参考他们论文中审查的系统。

应该提到的是，这里描述的系统可以测量任何气液混合物的流变性;因此其应用不限于原油。例如，它可以用于测量rh对二氧化碳的影响Pickering乳液18,19的气味和气体诱导的增塑⁶ 。通过将电导率测量装置引入到流变仪压力池中，也可以研究气体溶解对乳液的剪切诱导相转化的影响20,21,22,23。

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Heavy Crude Oil	Shell	N/A	Produced from the Zuata oil flied. Used without further treatment
Toluene	Sigma-Aldrich	244511-2L	Anhydrous, 99.8%. Used without further treatment
CO2	BOC	111304-F	CP Grade. Used without further treatment
Name	Company	Catalog Number	Comments
Syringe Pump	Teledyne ISCO	65D
Mixer	Parr Instruments	4651	Vessel volume 250 mL. Mounted on a series 4923EE bench-top heater
Gear Pump 1	Polymer Systems Inc.	CIP-12/1.5	Used with CC29/Pr pressure cell for high viscosity fluids.
Gear Pump 2	Micropump	GAH X21	Used with DG35.12/Pr pressure cell for low viscosity fluids.
Rheometer	Anton Paar	MCR301
Pressure cell 1	Anton Paar	CC29/Pr	With flow-through configuration. Used for high viscosity fluids. Coaxial cylinder geometry
Pressure cell 2	Anton Paar	DG35.12/Pr	With flow-through configuration. Used for low viscosity fluids. Double gap geometry