铂镍纳米线的合成及减氧性能优化

摘要

该协议描述了铂镍纳米线的合成和电化学测试。用镍纳米线模板的电偶位移合成了纳米丝。采用氢退火、酸浸、氧退火等合成工艺, 优化了氧还原反应中纳米线的性能和耐久性。

摘要

以铂镍 (Pt 镍) 纳米线为燃料电池催化剂, 对氧还原反应的性能和耐久性进行了优化设计。利用自发电偶位移将 Pt 层沉积在镍纳米线基体上。合成方法生产的催化剂具有高特异活性和高 Pt 表面积。氢退火改善了 Pt 和镍的混合和特定的活性。采用酸浸法优先去除纳米线表面附近的镍, 采用氧退火法稳定近表面镍, 提高耐久性, 减少镍的溶解。这些协议详细的优化每个后合成处理步骤, 包括氢退火到250°c, 暴露到0.1 米硝酸, 氧退火到175摄氏度。通过这些步骤, 铂镍纳米线产生的活动比铂纳米粒子的数量级更高, 同时提供了显著的耐久性改进。所提出的协议是基于 Pt 镍系统在燃料电池催化剂的发展。这些技术也被用于各种金属组合, 并可用于发展多种电化学过程的催化剂。

引言

质子交换膜燃料电池部分受催化剂层所需铂量和成本的限制, 燃料电池成本的一半可能是¹。在燃料电池中, 纳米材料通常被开发成氧还原催化剂, 因为反应比氢氧化动力学慢。碳支持铂纳米粒子由于其高的表面面积, 常被用作氧还原催化剂;然而, 它们有特定的选择性活动, 容易产生耐久性损失。

扩展薄膜通过解决这些限制, 为纳米粒子提供了潜在的好处。延长 Pt 表面通常会产生比纳米粒子大得多的特定活动, 通过限制不太活跃的小平面和粒度效应, 并且在可能的循环^2、3下显示为持久性。^,4. 虽然在扩展表面催化剂中实现了高质量活动, 但主要是通过增加特定活动, 而催化剂类型仅限于 Pt, 低表面积 (10 米² g_Pt^-1)^3,4,5。

自发电偶位移结合腐蚀和电泳的方面⁶。该工艺一般受两种金属的标准氧化还原电位的控制, 当金属阳离子比模板更具反应性时, 沉积通常发生。位移倾向于产生与模板形态相匹配的纳米结构。将该技术应用于扩展纳米结构, 可以形成铂基催化剂, 利用扩展薄膜的高比氧还原活性。通过部分位移, 少量 Pt 已沉积, 并已产生高表面积的材料 (> 90 米² g_Pt^-1)^7,8。

这些协议涉及氢退火, 以混合 Pt 和镍区和改善氧还原活动。一些研究已经在理论上建立了这种机制, 并在实验中证实了铂氧还原过程中的合金化效应。将 pt OH 和铂 O 结合到氧还原活动的建模和关联表明 pt 改进可以通过格子压缩^9,10进行。合金 pt 与较小的过渡金属已经证实了这一好处, 铂镍已被调查的一些形式, 包括多晶硅, 多面电极, 纳米粒子和纳米结构^{11,12, 13,14}。

电偶位移已用于铂氧还原催化剂的开发与各种其他模板, 包括银, 铜, 钴纳米结构^15,16,17。该合成技术还用于其他金属的沉积, 并为燃料电池、电解槽和醇类的电化学氧化制备了催化剂^{18,19,20, 21}。类似的协议也可用于合成纳米材料, 具有更广泛的电化学应用。

研究方案

1. 铂镍纳米线的合成

1. 要开始置换过程, 在水中悬浮镍纳米线模板并将其加热到90摄氏度。
   1. 在50毫升离心管中加入40毫克的商用, 镍纳米线到20毫升的去离子水。油脂实验5分钟。
      注: 纳米线直径约为150-250 纳米, 长度为100-200 µm。
   2. 将悬浮纳米线转移到250毫升的玻璃圆底烧瓶中, 加入60毫升的去离子水。在矿物油浴中加热烧瓶到90°c。搅拌反应混合物在 500 rpm 与聚四氟乙烯桨连接到玻璃轴和电动搅拌器。
2. 由自发电偶位移形成 Pt 镍纳米线。
   1. 添加8.1 毫克的 tetrachloroplatinate 钾到15毫升的去离子水。将该解决方案添加到20毫升注射器上, 其端部附有大约8厘米0.318 厘米聚氨酯基油管。将注射器放在自动注射器泵中, 并将其设置为1毫升/分钟。
   2. 启动注射器泵, 并允许泵添加解决方案的圆底烧瓶超过15分钟. 将烧瓶加热90摄氏度, 2 小时。
   3. 离心溶液在 2500 x g 15 分钟, 并倒入上清到废物流。并用重悬 solidswith 浴超声波 (大约十年代) 使用新鲜的解答 (水或2丙醇, 指定)。再次离心溶液, 取出上清液。重复洗涤过程三次与去离子水, 然后一次与2丙醇。
   4. 将铂镍纳米线在一夜间真空烘箱中干燥40摄氏度 (约16小时)。

2. 用电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 检查组合物。

注: 催化剂组成应为7.3 加仑 0.3 .% Pt。

1. 在室温下一夜之间在10毫升的水中消化1毫克的样品。
2. 稀释到浓度的 200, 20 和 2 ppb, 与基质匹配的稀释到1.5% 盐酸和0.5% 硝酸。
   1. 将20µL 的沼加入9.98 毫升的库存溶液 (1.5% 盐酸和0.5% 硝酸), 用于 200 ppb;2µL 的沼成10.00 毫升的库存溶液 (1.5% 盐酸和0.5% 硝酸) 为 20 ppb;和0.2 µL 的沼成10.00 毫升的股票溶液 (1.5% 盐酸和0.5% 硝酸) 2 ppb。使用0.4 µm 聚四氟乙烯过滤器过滤稀释。

3. 铂镍纳米线的退火和酸浸后合成工艺。

1. 氢退火合成的 Pt 镍纳米线。
2. 将整个纳米线样品添加到管状炉中。夜间将真空应用于管子。
   注: 由于煤气流 (氢气、氧气) 在管式炉的高温下使用, 因此需要安全考虑。建立了管-气连接, 以确保该装置在操作过程中能处理真空和500乇的背压。管子出口被排出排气, 整个炉子被放到排气管道的通风柜中。
   1. 用500乇的背压将低流速的氢气喂入管中。
   2. 加热样品到250°c 为2小时, 使用10°c/分钟的舷梯率。
   3. 允许样品自然降温到室温。
3. 酸浸出氢退火的 Pt 镍纳米线。
   1. 添加25毫克的纳米线到20毫升的去离子水和浴缸油脂实验。将悬浮纳米线转移到100毫升圆底烧瓶。
   2. 将室温稀释硝酸加入瓶中 (25 毫升0.2 米硝酸至25毫升水/纳米线悬浮液), 使烧瓶的含量为0.1 米硝酸的50毫升, 并摇动烧瓶以确保均匀浓度。立即加入硝酸。
   3. 将烧瓶连接至 Schlenk 线。打开真空10分钟, 然后关闭真空。慢慢地将氮气加入生产线, 让烧瓶在室温下进行2小时的加热. 从 Schlenk 线上取出烧瓶, 然后按照步骤1.2.3 中的说明清洗产品。
   4. 检查组合物与 ICP-MS, 这应该是 15.2, 0.3 .% Pt。
4. 氧退火酸浸出铂镍纳米线。
   1. 将纳米线添加到商业上可用的管式炉中。夜间将真空应用于管子。
   2. 用500乇的背压将低流速的氧气输送到管内。
   3. 加热样品到175°c 为2小时, 使用10°c/分钟的舷梯率。
   4. 允许样品自然降温到室温。

4. 电化学表征旋转圆盘电极 (RDE) 半电池中的纳米线⁸

1. 涂上玻碳工作电极。
   1. 添加催化剂, 其中含有73µg Pt, 7.6 毫升的去离子水在20毫升闪烁瓶, 然后添加2.4 毫升的2丙醇。瓶子的内容随后被称为墨水。将墨水加冰5分钟, 然后添加10µL 的商业可用的离子。
      注: 为合成和氢退火催化剂, 应使用1毫克 (7.3 .% Pt)。对于酸性浸出和氧退火催化剂, 应使用480µg (15.2 .% Pt)。
   2. 油脂实验墨水在冰, 三十年代由垫铁跟随20分钟由巴恩和三十年代由垫铁。加入7.5 毫升的墨水到0.5 毫克的石墨碳纳米纤维。
   3. 油脂实验墨水在冰, 三十年代由垫铁跟随20分钟由巴恩和三十年代由垫铁。吸管10µL 墨水到玻碳工作电极 (5 毫米外径), 与反转电极旋转 100 rpm。吹打墨水后, 将旋转增加到 700 rpm。
   4. 油脂实验墨水再 (三十年代垫铁, 20 分钟巴恩, 三十年代垫铁), 而电极烘干和吸管另外的墨水 (10 µL) 到电极。继续涂装过程, 将负载增加到1.9 µg cm 电气^-2, 五10µL 滴墨水。
2. 组装 RDE 测试站。
   1. 将玻璃器皿浸泡在浓硫酸中过夜。然后, 将玻璃器皿一夜间浸泡在商业上可替代的铬酸。在去离子水中煮沸八次。组装玻璃器皿, 将工作, 计数器和参考电极连接到主测试单元。
      注意: RDE 半细胞使用三电极配置。工作和计数器电极分别为玻碳和 Pt 网。该参考电极是可逆氢电极 (涌泉), 该 Pt 线包含在玻璃中, 含0.1 米高氯酸电解质。
   2. 用0.1 米高氯酸填充 RDE 半细胞。将工作电极连接到商用的调制速度控制器上, 并将工作电极尖端浸没。
   3. 采取电化学测量与商业可用的恒电位仪。用氮气清洗电解液7分钟。
3. 采取电化学表面区域。
   1. 输入参数到恒电位仪制造商提供的自动循环伏安文件中。将周期数设置为 50, 扫描速率为 100 mV s^-1, 较低电位为 0.025 V, 上部电位为 1.4 v. 运行循环伏安文件并丢弃电解质。用0.1 米的高氯酸再灌装, 用一氧化碳清除。
   2. 将参数输入到恒电位仪制造商提供的自动潜在保存文件中。将潜在的 0.1 V 和时间设置为20分钟, 并开始在2500转每分钟旋转工作电极。运行潜在的保存文件: 为程序的前10分钟, 清除一氧化碳;对于第二个10分钟的程序, 清除氮气。在去年三十年代的举行, 关闭旋转和设置涌泉, 以覆盖电解质。
   3. 输入参数到恒电位仪制造商提供的自动循环伏安文件中。将周期数设置为 3, 扫描速率为 20 mV s^-1, 起始电位为 0.1 v, 电位下限为 0.025 v, 上部电位为1.2 伏, 运行循环伏安文件。
4. 采取氧还原极化曲线。
   1. 用氧气清洗电解液至少7分钟, 工作电极旋转 2500 rpm。
   2. 设置氧气清除, 以毯子电解质和减慢工作电极旋转到 1600 rpm。
   3. 输入参数到恒电位仪制造商提供的自动线性扫描伏安文件中。将周期数设置为 10, 扫描速率为 20 mV s^-1, 起始电位为-0.1 V, 端电位为 1.05 v, 运行线性扫描伏安文件。放弃电解质。
   4. 再用0.1 米高氯酸, 用氧气清洗至少7分钟. 重新运行步骤4.4.3 中使用的线性扫描伏安文件。
5. 运行耐久性测试。
   1. 在 2500 rpm 旋转工作电极时, 用氮气清除电解质。设置氮气清除以覆盖电解质并停止工作电极旋转。
   2. 输入参数到恒电位仪制造商提供的自动循环伏安文件中。将周期数设置为 3万, 扫描速率为 500 mV s^-1, 低电位为 0.6 V, 上部电位为 1.0 v, 运行循环伏安文件。
   3. 耐久性后, 使用步骤4.3 和4.4 中提供的协议, 采用电化学表面区域和氧还原极化曲线。

结果

镍纳米线的自发电偶位移与 pt, 使用指定的量, 产生了 pt 镍纳米线的 7.3 .% pt (图 1和图 2A)。为了达到最佳的 pt 负载, 可能需要对 pt 前驱体的数量进行一些修改。Pt 位移对表面 Ni 氧化物层的厚度敏感, 根据模板年龄 (空气暴露) 和上游可变性²²的不同可能会有所不同。然而, 该组合物对于确保高活性和...

讨论

这些协议已经用于产生扩展表面催化剂与高表面区域和具体活动在氧气减少反应⁸。通过将 Pt 沉积在纳米结构模板上, 纳米线避免了低协调的场地, 减少了颗粒尺寸效应, 产生了比碳支持的铂纳米粒子高12倍以上的特定活动。利用电偶位移作为合成方法, 在 Ni 模板⁷上也产生了近似涂层。在 Pt 位移较低的情况下, 该工艺产生的电化学表面面积超过90米² g_Pt...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nickel nanowires	Plasmachem GmbH
250 mL round bottom flask	Ace Glass
Hot plate	VWR International
Mineral oil	VWR International
Potassium tetrachloroplatinate	Sigma Aldrich
Syringe pump	New Era Pump Systems
Rotator	Arrow Engineering
Teflon paddle	Ace Glass
Glass shaft	Ace Glass
Split hinge tubular furnace	Lindberg		Customized in-house
Schlenk line	Ace Glass
Condensers	VWR International
Nitric acid	Fisher Scientific
2-propanol	Fisher Scientific
Nafion ionomer (5 wt. %)	Sigma Aldrich
Glassy carbon working electrode	Pine Instrument Company
RDE glassware	Precision Glassblowing		Customized in-house
Platinum wire	Alfa Aesar		Customized in-house
Platinum mesh	Alfa Aesar		Customized in-house
MSR Rotator	Pine Instrument Company
Potentiostat	Metrohm Autolab