Synthese von Platin-Nickel Nanodrähte und Optimierung für Sauerstoff Leistung

Zusammenfassung

Das Protokoll beschreibt die Synthese und Elektrochemische Prüfung von Platin-Nickel-Nanodrähten. Nanodrähte synthetisiert durch die galvanische Verschiebung einer Nickel-Nanodraht-Vorlage. Post-Synthese Verarbeitung, einschließlich Wasserstoff glühen, sauren Auswaschung und Sauerstoff glühen dienten Nanodraht Leistung und Haltbarkeit in der Reaktion des Sauerstoff-Reduktion zu optimieren.

Zusammenfassung

Platin-Nickel (Pt-Ni) Nanodrähte wurden als Brennstoffzelle elektrokatalysatoren entwickelt und waren für die Leistung und Haltbarkeit in der Sauerstoff-Reduktionsreaktion optimiert. Spontane galvanische Verschiebung wurde verwendet, um Pt Schichten auf Ni Nanodraht Substraten zu hinterlegen. Die Synthese Ansatz produziert Katalysatoren mit hohen spezifischen Aktivitäten und hohen Pt-Flächen. Wasserstoff zu glühen verbessert Pt und Ni Misch- und spezifische Aktivität. Saure Laugung bevorzugt Ni oberflächennahen Nanodraht entfernen diente, und Sauerstoff glühen wurde zur oberflächennahen Ni, Verbesserung der Haltbarkeit und der Minimierung von Ni Auflösung zu stabilisieren. Diese Protokolle detailliert die Optimierung eines Schrittes nach dem Synthese-Verarbeitung, einschließlich Wasserstoff glühen auf 250 ° C, Einwirkung von Salpetersäure 0,1 M und Sauerstoff glühen auf 175 ° C. Durch diese Schritte produziert Pt-Ni-Nanodrähte verstärkte Aktivitäten mehr als eine Größenordnung als Pt-Nanopartikel und bietet erhebliche Haltbarkeit Verbesserungen. Die vorgestellten Protokolle basieren auf Pt-Ni-Systemen in der Entwicklung von Brennstoffzellen-Katalysatoren. Diese Techniken werden auch für eine Vielzahl von Kombinationen aus Metall und können angewendet werden, um Katalysatoren für eine Reihe von elektrochemischen Prozesse zu entwickeln.

Einleitung

Proton-Austausch-Membran-Brennstoffzellen sind teilweise begrenzt durch die Menge und die Kosten von Platin in der katalysatorschicht, die Hälfte der Brennstoffzelle Kosten¹ausmachen kann erforderlich. In Brennstoffzellen werden Nanomaterialien in der Regel als Sauerstoff-Reduktion-Katalysatoren entwickelt, da die Reaktion kinetisch langsamer als Wasserstoff-Oxidation ist. Kohlenstoff-gestützte Pt-Nanopartikel dienen oft als Sauerstoff-Reduktion-elektrokatalysatoren aufgrund ihrer großen Oberfläche; jedoch haben bestimmte selektive Aktivität und sind anfällig für Haltbarkeit Verluste.

Erweiterte Dünnfilme bieten potenziellen Vorteile für Nanopartikel durch Adressierung dieser Einschränkungen. Erweiterte Pt Oberflächen in der Regel produzieren spezifischen Aktivitäten eine Größenordnung größer als Nanopartikel, indem Sie weniger aktiv Facetten und Partikeleffekte Größe einschränken, und haben gezeigt, dass dauerhaft unter Potenzial Radfahren^{2,3 , 4}. Aktivitäten mit hohe Masse in Erweiterte Oberfläche elektrokatalysatoren erreicht wurden, Verbesserungen wurden in erster Linie durch Erhöhungen in spezifische Aktivität, wobei der Katalysator-Typ wurde beschränkt auf Pt mit einer geringen Fläche (10 m² g _PT ^-1) ^{3 , 4 , 5}.

Spontane galvanische Hubraum verbindet die Aspekte der Korrosion und Galvanisierung⁶. Der Prozess unterliegt in der Regel die standard Redox-Potentiale der beiden Metalle und die Ablagerung in der Regel tritt auf, wenn das Metall kation reaktiver als die Vorlage. Die Verschiebung ist tendenziell Nanostrukturen bilden, die die Morphologie der Vorlage entsprechen. Durch Anwendung dieser Technik zu erweiterten Nanostrukturen, können Pt-Katalysatoren gebildet werden, die die hohe spezifische Reduktion Sauerstoffaktivität erweiterte dünner Schichten nutzen. Durch partielle Verschiebung geringe Mengen von Pt hinterlegt worden und haben produziert Materialien mit hoher Flächen (> 90 m² g_Pt^-1)^7,8.

Diese Protokolle beinhalten Wasserstoff Glühen zu mischen Pt und Ni Zonen und Reduktion Sauerstoffaktivität verbessern. Eine Reihe von Studien haben theoretisch gegründet den Mechanismus und eine Legierungsmetall Wirkung in Pt sauerstoffreduktion experimentell bestätigt. Modellierung und Korrelation von Pt-OH und Pt-O Bindung an Reduktion Sauerstoffaktivität legen nahe, dass durch Gitter Kompression^9,10Pt Verbesserungen möglich sind. Pt mit kleiner Übergang Metallen Legieren bestätigt diesen Vorteil und Pt-Ni wurde untersucht, in einer Reihe von Formen, einschließlich polykristallinen, facettierte Elektroden, Nanopartikel und Nanostrukturen^{11,12, 13,14}.

Galvanische Verschiebung wurde in Pt-Sauerstoff-Reduktion Katalysatorentwicklung mit einer Vielzahl von anderen Vorlagen, wie Silber, Kupfer und Kobalt Nanostrukturen^15,16,17verwendet. Die Synthese-Technik ist auch bei der Abscheidung von anderen Metallen verwendet worden und produzierte elektrokatalysatoren für Brennstoffzellen, Elektrolyseure und der elektrochemischen Oxidation von Alkoholen^{18,19,20, 21}. Ähnliche Protokolle können auch für die Synthese von Nanomaterialien mit einer breiteren Palette von elektrochemische Anwendungen angepasst werden.

Protokoll

1. Synthese von Pt-Ni-Nanodrähte

1. Um die Verschiebung zu beginnen, unterbrechen Sie die Nickel-Nanodraht-Vorlage im Wasser und auf 90 ° c erhitzen
   1. Hinzufügen von 40 mg von handelsüblichen, nickel-Nanodrähte, 20 mL entionisiertem Wasser in ein 50 mL Zentrifugenröhrchen. Beschallen sie für 5 Minuten.
      Hinweis: Die Nanodrähte sind ca. 150-250 nm im Durchmesser und 100-200 µm in der Länge.
   2. Die abgehängte Nanodrähte auf ein 250 mL Glas Runde untere Kolben übertragen und 60 mL deionisiertes Wasser hinzugeben. Erhitzen Sie den Kolben auf 90 ° C in einem Mineralöl-Bad. Rühren Sie die Reaktionsmischung bei 500 u/min mit einem Polytetrafluorethylen-Paddel mit einem glasschaft und elektrischen Rührer verbunden.
2. Die Pt-Ni-Nanodrähte durch spontane galvanische Verschiebung zu bilden.
   1. 15 mL entionisiertem Wasser 8,1 mg Kalium Tetrachloroplatinate hinzufügen. Ergänzen Sie die Projektmappe, um eine 20 mL Spritze mit ca. 8 cm von 0,318 cm Polyurethan-basierte Schläuche an der Spitze befestigt. Legen Sie die Spritze in eine automatisierte Spritzenpumpe und die Rate auf 1 mL/min festgelegt.
   2. Starten Sie die Spritzenpumpe und lassen Sie die Pumpe Rundboden-Kolben über 15 min. Hitze der Kolben bei 90 ° C für 2 h der Projektmappe hinzu.
   3. Die Lösung bei 2.500 x g für 15 min zentrifugieren, und den überstand in ein Abfallstrom Gießen. Solidswith Bad Beschallung Aufschwemmen (ca. 10 s) mit frischer Lösung (Wasser oder 2-Propanol, wie angegeben). Zentrifugieren Sie die Lösung wieder und entfernen Sie den überstand zu. Wiederholen Sie den Waschvorgang dreimal mit entionisiertem Wasser und dann einmal mit 2-Propanol.
   4. Trocknen Sie die Pt-Ni-Nanodrähte bei 40 ° C in einem Vakuumofen über Nacht (ca. 16 h).

2. Überprüfen Sie die Zusammensetzung mit induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS).

Hinweis: Sollte Katalysatorzusammensetzung 7,3 ± 0,3 Gew.-% Pt.

1. Digest 1 mg der Probe in 10 mL Aqua Regia bei Raumtemperatur über Nacht.
2. Verdünnen Sie zu einer Konzentration von 200, 20 und 2 ppb, mit einer Matrix passenden Verdünnungen bis 1,5 % Salzsäure und 0,5 % Salpetersäure.
   1. Fügen Sie 20 µL Gärreste in 9,98 mL der Stammlösung (1,5 % Salzsäure und 0,5 % Salpetersäure) für 200 ppb; 2 µL der Gärreste in 10,00 mL der Stammlösung (1,5 % Salzsäure und 0,5 % Salpetersäure) für 20 ppb; und 0,2 µL der Gärreste in 10,00 mL der Stammlösung (1,5 % Salzsäure und 0,5 % Salpetersäure) für 2 ppb. Filtern Sie die Verdünnungen mit einem 0,4 µm Polytetrafluorethylen-basierte Filter.

3. Post-Syntheseverfahren die Pt-Ni-Nanodrähte durch Glühen und sauren auslaugen.

1. Wasserstoff Tempern der synthetisierten Pt-Ni-Nanodrähten.
2. Fügen Sie die gesamte Nanodraht-Probe zu einem röhrenförmigen Ofen. Vakuum auf das Rohr über Nacht anwenden.
   Hinweis: seit Gas Flow (Wasserstoff, Sauerstoff) bei erhöhter Temperatur in den röhrenförmigen Ofen verwendet wurde, Sicherheitserwägungen waren erforderlich. Die Rohr-Gasanschlüsse wurden gebaut, um sicherzustellen, dass das Gerät während des Betriebs Vakuum und 500 Torr Gegendruck verarbeiten konnte. Den rohrausgang Kalkes entlüftet wurde wurde, und des gesamte Ofens in einem Gehäuse, eine Abgasleitung entlüftet.
   1. Füttern Sie eine low-Flow-Rate von Wasserstoff in das Rohr mit 500 Torr Gegendruck.
   2. Erhitzen Sie die Probe auf 250 ° C für 2 h, mit maximal 10 ° C/min Rampe.
   3. Die Probe natürlich auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
3. Acid Leach Wasserstoff geglüht, Pt-Ni-Nanodrähten.
   1. 20 mL entionisiertem Wasser 25 mg die Nanodrähte hinzu und Bad es beschallen. Übertragen Sie die abgehängte Nanodrähte auf eine 100 mL Runde untere Kolben.
   2. Fügen Sie Raumtemperatur verdünnt Salpetersäure in den Kolben (25 mL 0,2 M Salpetersäure zu 25 mL Wasser/Nanodraht Suspension), den Inhalt der Flasche zu 50 mL 0,1 M Salpetersäure, und schütteln Sie die Flasche um eine gleichmäßige Konzentration zu gewährleisten. Die Salpetersäure auf einmal hinzufügen.
   3. Schließen Sie die Flasche an eine Schlenk-Linie. Schalten Sie das Vakuum für 10 min und dann das Vakuum verschließen. Langsam fügen Sie Stickstoffgas in die Zeile hinzu, und lassen Sie die Flasche bei Raumtemperatur vorzugehen, denn 2 h. den Kolben von der Schlenk-Linie zu entfernen und Waschen der Produkte, wie unter Punkt 1.2.3 beschrieben.
   4. Überprüfen Sie die Zusammensetzung mit ICP-MS, die soll 15,2 ± 0,3 Gew.-% Pt.
4. Sauerstoff Tempern der sauren ausgelaugten Pt-Ni-Nanodrähten.
   1. Fügen Sie die Nanodrähte zu einem handelsüblichen röhrenförmigen Ofen. Vakuum auf das Rohr über Nacht anwenden.
   2. Füttern Sie eine low-Flow-Rate von Sauerstoff in das Rohr mit 500 Torr Gegendruck.
   3. Erhitzen Sie die Probe auf 175 ° C für 2 h, mit maximal 10 ° C/min Rampe.
   4. Die Probe natürlich auf Raumtemperatur abkühlen lassen.

(4) elektrochemisch charakterisieren die Nanodrähte in rotierenden Scheibe Elektrode (RDE) Halbzellen⁸

1. Bestreichen Sie die glasige Kohleelektroden arbeiten.
   1. 7,6 mL entionisiertem Wasser in ein 20 mL-Fläschchen Funkeln Katalysator, enthält 73 µg PT, hinzu, und fügen Sie dann 2,4 mL 2-Propanol. Der Inhalt der Durchstechflasche werden anschließend als die Tinte bezeichnet. Eis die Tinte für 5 min und 10 µL einer handelsüblichen Ionomer hinzufügen.
      Hinweis: für die als synthetisiert und Wasserstoff geglüht Katalysator, 1 mg (7,3 Gew.-% Pt) verwendet werden sollte. Für die Säure ausgelaugt und Sauerstoff Katalysator geglüht, sollte 480 µg (15,2 Gew.-% Pt) verwendet werden.
   2. Beschallen Sie die Tinte im Eis, 30 s von Horn gefolgt von 20 min von Bad und 30 s von Horn. 0,5 mg graphitierte Kohlenstoff Nanofasern 7,5 mL Tinte hinzufügen.
   3. Beschallen Sie die Tinte im Eis, 30 s von Horn gefolgt von 20 min von Bad und 30 s von Horn. Pipette 10 µL der Tinte auf eine glasartige Kohlenstoff Arbeitselektrode (5 mm Durchmesser), mit der umgekehrten Elektrode bei 100 u/min drehen. Nach pipettieren der Tinte, die Rotation auf 700 u/min zu erhöhen.
   4. Die Tinte wieder (30 s-Horn, 20 min. Bad, 30 s Horn) während der Elektrode trocknet beschallen und pipette eine zusätzliche Tinte (10 µL) auf die Elektrode. Fortfahren Sie der Beschichtung, um das Laden zu 1,9 µg cm_Elec^-2, fünf 10 µL Tropfen Tinte zu erhöhen.
2. Montieren Sie die RDE-Prüfstation.
   1. Genießen Sie das Glas über Nacht in konzentrierter Schwefelsäure. Dann genießen Sie das Glas über Nacht in einem kommerziell erhältlichen Ersatz für Chromsäure. Kochen Sie acht Mal in entionisiertem Wasser. Montieren Sie die Glaswaren, indem Sie die wichtigsten Test-Zelle die Arbeits-, Zähler und Referenzelektroden anschließen.
      Hinweis: Die RDE-Halbzellen verwenden eine drei-Elektroden-Konfiguration. Die Arbeits- und Ablagefläche Elektroden waren glassy Carbon und Pt-Netz, beziehungsweise. Die Referenzelektrode wurde eine reversible-Wasserstoff-Elektrode (RHE), ein Pt Draht in eine Glas-Wäscher mit 0,1 M Perchlorsäure Elektrolyt enthalten.
   2. Füllen Sie die RDE-Halbzelle mit 0,1 M Perchlorsäure. Schließen Sie die Arbeitselektrode an einen handelsüblichen modulierte Drehzahlregler und Tauchen Sie die arbeitsspitze Elektrode.
   3. Nehmen Sie elektrochemische Messungen mit einem handelsüblichen potentiostaten. Das Elektrolyt mit Stickstoff für 7 min zu bereinigen.
3. Nehmen Sie elektrochemische Flächen.
   1. Input-Parameter in einer automatisierten zyklischer Voltammetrie-Datei des potentiostaten Herstellers. Der Zykluszahl auf 50, die Abtastrate 100 mV s^-1, das untere Potenzial, 0.025 V und das obere Potenzial bis 1.4 V. Run die zyklische Voltammetrie-Datei festgelegt und entsorgen des Elektrolyts. Füllen Sie mit 0,1 M Perchlorsäure und Säuberung mit Kohlenmonoxid.
   2. Input-Parameter in einer automatisierten Potenzial halten potentiostaten mitgeliefertes Datei. Die potenziellen 0,1 V und die Zeit auf 20 min und starten Sie die Arbeitselektrode bei 2.500 u/min drehen. Führen Sie die potenziellen halten Datei: für die ersten 10 Minuten des Programms entfernen Kohlenmonoxid; Entfernen Sie für die zweiten 10 Minuten des Programms Stickstoff. Während der letzten 30 s des Frachtraums, deaktivieren die Rotation und die Wäscher, das Elektrolyt Decke.
   3. Input-Parameter in einer automatisierten zyklischer Voltammetrie-Datei des potentiostaten Herstellers. Setzen Sie der Zykluszahl auf 3, die Abtastrate auf 20 mV s^-1, das Start-Potenzial auf 0,1 V, das untere Potenzial, 0.025 V und das obere Potenzial auf 1,2 V. Run die zyklische Voltammetrie-Datei.
4. Statt Sauerstoff Reduktion Polarisation Kurven.
   1. Bereinigen des Elektrolyts mit Sauerstoff für mindestens 7 min mit der Arbeitselektrode bei 2.500 u/min drehen.
   2. Die Sauerstoff-Säuberung auf Decke der Elektrolyt festgelegt und die funktionierende Elektrode Rotation bis 1.600 u/min langsam.
   3. Input-Parameter in einer automatisierten linear Sweep Voltammetrie Datei potentiostaten Herstellers. Setzen Sie der Zykluszahl auf 10, die Abtastrate 20 mV s^-1, das Start-Potenzial, -0,1 V und das Ende-Potenzial, 1.05 V. Run linear Sweep Voltammetrie Datei. Das Elektrolyt zu verwerfen.
   4. Füllen Sie mit 0,1 M Perchlorsäure und Säuberung mit Sauerstoff für mindestens 7 min. Wiederholung die linearen Sweep Voltammetrie Datei im Schritt 4.4.3 verwendet.
5. Haltbarkeitstests ausführen.
   1. Bereinigen des Elektrolyts mit Stickstoff während der Arbeitselektrode bei 2.500 u/min drehen. Die Stickstoff-Säuberung auf Decke der Elektrolyt festgelegt und stoppen Sie die arbeitenden Elektrode Rotation.
   2. Input-Parameter in einer automatisierten zyklischer Voltammetrie-Datei des potentiostaten Herstellers. Soll der Zykluszahl 30.000, die Abtastrate auf 500 mV s^-1, die unteren auf 0.6 V, und die oberen Potenzial auf 1,0 V. Run die zyklische Voltammetrie-Datei.
   3. Nach Haltbarkeit statt elektrochemische Flächen und Sauerstoff Reduktion Polarisation Kurven mit Hilfe der Protokolle, die in den Schritten 4.3 und 4.4 geliefert.

Ergebnisse

Spontane galvanische Verschiebung von Ni-Nanodrähten mit Pt, unter Verwendung der angegebenen Menge produziert Pt-Ni-Nanodrähte, die 7,3 Gew.-% Pt (Abbildung 1 und Abbildung 2A). Einige Änderungen in Höhe von Pt Vorläufer möglicherweise müssen die optimale Pt laden zu erreichen. PT-Verschiebung ist empfindlich auf die Dicke der Oberfläche Ni Oxidschicht, die variieren können anhand der Vorlage Alter (Luf...

Diskussion

Diese Protokolle wurden verwendet, um erweiterte Oberfläche elektrokatalysatoren mit hohen Flächen und spezifische Aktivitäten in der Sauerstoff-Reduktion Reaktion⁸zu produzieren. Durch die Hinterlegung Pt auf nanostrukturierten Vorlagen, die Nanodrähte niedrigen koordinierte Websites zu vermeiden und minimieren Sie Größe Partikeleffekte, Herstellung von bestimmten Aktivitäten mehr als 12 mal größer als Kohlenstoff-gestützte Pt-Nanopartikel. Mit galvanischen Verschiebung als die Synthese...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nickel nanowires	Plasmachem GmbH
250 mL round bottom flask	Ace Glass
Hot plate	VWR International
Mineral oil	VWR International
Potassium tetrachloroplatinate	Sigma Aldrich
Syringe pump	New Era Pump Systems
Rotator	Arrow Engineering
Teflon paddle	Ace Glass
Glass shaft	Ace Glass
Split hinge tubular furnace	Lindberg		Customized in-house
Schlenk line	Ace Glass
Condensers	VWR International
Nitric acid	Fisher Scientific
2-propanol	Fisher Scientific
Nafion ionomer (5 wt. %)	Sigma Aldrich
Glassy carbon working electrode	Pine Instrument Company
RDE glassware	Precision Glassblowing		Customized in-house
Platinum wire	Alfa Aesar		Customized in-house
Platinum mesh	Alfa Aesar		Customized in-house
MSR Rotator	Pine Instrument Company
Potentiostat	Metrohm Autolab