Síntesis de nanocables de platino y níquel y optimización de rendimiento de reducción de oxígeno

Resumen

El protocolo describe la síntesis y el ensayo electroquímico de nanocables de platino y níquel. Se sintetizaron nanohilos por el desplazamiento galvánico de una plantilla de nanocable de níquel. Procesamiento posterior síntesis, incluyendo hidrógeno recocido, lixiviación ácido y oxígeno recocido utilizaron para optimizar el rendimiento de nanocable y durabilidad en la reacción de reducción de oxígeno.

Resumen

Nanocables de níquel Platinum (Pt-Ni) se desarrollaron como electrocatalizadores de pila de combustible y fueron optimizados para el rendimiento y la durabilidad en la reacción de reducción de oxígeno. Desplazamiento galvánico espontánea fue utilizado para depositar capas de Pt en sustratos, Ni nanocable. El enfoque de síntesis produce catalizadores con actividades específicas de alto y altas áreas superficiales de Pt. Recocido de hidrógeno mejora Pt y Ni actividad de mezcla y específica. Lixiviación ácida fue utilizado para quitar preferencial Ni cerca de la superficie de nanocable, y recocido de oxígeno se utilizó para estabilizar Ni cerca de la superficie, mejorando la durabilidad y minimizar disolución Ni. Estos protocolos de detalle la optimización de cada paso de proceso de la síntesis, incluyendo hidrógeno recocido a 250 ° C, la exposición a ácido nítrico de 0,1 M y oxígeno recocido a 175 ° C. A través de estos pasos, nanohilos de Pt-Ni producen actividades aumento más de un orden de magnitud que las nanopartículas de Pt, al tiempo que ofrece mejoras significativas de la durabilidad. Los protocolos actuales se basan en sistemas de Pt-Ni en el desarrollo de catalizadores de célula de combustible. Estas técnicas también se han utilizado para una variedad de combinaciones de metal y pueden ser aplicadas para el desarrollo de catalizadores para un número de procesos electroquímicos.

Introducción

Pilas de combustible de membrana de intercambio de protones están parcialmente limitadas por la cantidad y el coste del platino en la capa de catalizador, que puede explicar por medio de la pila de combustible cuesta¹. En celdas de combustible, nanomateriales se desarrollan típicamente como catalizadores de reducción de oxígeno, ya que la reacción es cinéticamente más lenta que la oxidación de hidrógeno. Basadas en carbono nanopartículas de Pt se utilizan a menudo como electrocatalizadores de reducción de oxígeno debido a su alta área superficial; sin embargo, tienen actividad selectiva específica y son propensos a las pérdidas de la durabilidad.

Películas delgadas extendidas ofrecen beneficios potenciales a nanopartículas abordando estas limitaciones. Extendida Pt superficies normalmente producen actividades específicas en un orden de magnitud mayor que las nanopartículas, limitando las facetas menos activas y efectos de tamaño de partículas y ha demostrado ser durable bajo potencial ciclismo^{2,3 , 4}. actividades de masa alto se han logrado en electrocatalizadores de superficie extendida, mejoras se han hecho principalmente a través de aumentos en la actividad específica y el tipo de catalizador se ha limitado a Pt con una baja superficie (10 m² g _Pinta ^-1) ^{3 , 4 , 5}.

Espontáneo desplazamiento galvánico combina los aspectos de la corrosión y electrodeposición⁶. El proceso se rige generalmente por los potenciales redox estándar de los dos metales, y la deposición ocurre típicamente cuando el metal es más reactivo que la plantilla. El desplazamiento tiende a producir nanoestructuras que coinciden con la morfología de la plantilla. Aplicando esta técnica a nanoestructuras extendido, se pueden formar catalizadores de Pt que se aprovechan de la actividad de reducción de oxígeno específico de películas delgadas extendidas. A través de desplazamientos parciales, pequeñas cantidades de Pt se han depositado y han producido materiales con superficies alta (> 90 m² g_Pt^-1)^7,8.

Estos protocolos incluyen hidrógeno recocido para zonas de Pt y Ni la mezcla y mejorar la actividad de reducción de oxígeno. Un número de estudios ha establecido teóricamente el mecanismo y confirmada experimentalmente un efecto de aleación Pt reducción de oxígeno. Modelado y correlacionar enlace OH Pt y Pt-O a la actividad de reducción de oxígeno sugieren que pueden introducirse mejoras de Pt a través del enrejado de la compresión^9,10. Pt de aleación con metales de transición más pequeños ha confirmado este beneficio, y Pt-Ni se ha investigado en un número de formas, incluyendo policristalino, electrodos tallados, nanopartículas y nanoestructuras^{11,12, 13,14}.

Desplazamiento galvánico se ha utilizado en el desarrollo de catalizador de reducción de oxígeno Pt con una variedad de otras plantillas, como plata, cobre y cobalto nanoestructuras^15,16,17. La técnica de síntesis también se ha utilizado en la deposición de otros metales y ha producido electrocatalizadores para celdas de combustible, electrolizadores y la oxidación electroquímica de alcoholes^{18,19,20, 21}. También se pueden adaptar protocolos similares para la síntesis de nanomateriales con una amplia gama de aplicaciones de la electroquímicas.

Protocolo

1. síntesis de nanoalambres de Pt-Ni

1. Para iniciar el proceso de desplazamiento, suspender la plantilla de nanocable de níquel en el agua y calentar a 90 ° C.
   1. Agregar 40 mg de comercialmente disponible, níquel nanohilos a 20 mL de agua desionizada en un tubo de centrífuga de 50 mL. Someter a ultrasonidos lo durante 5 minutos.
      Nota: Los nanohilos son aproximadamente 150-250 nm de diámetro y 100-200 μm de longitud.
   2. Transferencia de los nanohilos suspendidos a un vaso de 250 mL redondo matraz de fondo y agregar 60 mL de agua desionizada. Calentar el matraz a 90 ° C en baño de aceite mineral. Revuelva la mezcla de reacción a 500 rpm con una paleta de politetrafluoetileno conectada a un cristal del eje y agitador eléctrico.
2. Forman los nanohilos Pt Ni al espontáneo desplazamiento galvánico.
   1. Añadir 8,1 mg de potasio tetrachloroplatinate a 15 mL de agua desionizada. Añadir la solución a una jeringa de 20 mL con aproximadamente 8 cm de la tubería basado en poliuretano 0,318 cm conectado a la punta. Coloque la jeringa en una bomba de jeringa automática y ajustar la velocidad de 1 mL/min.
   2. Arranque la bomba de jeringa y la bomba agregar la solución al matraz de fondo redondo sobre 15 minutos calor el matraz a 90 ° C por 2 h.
   3. Centrifugue la solución a 2.500 x g durante 15 min y vierta el sobrenadante en un flujo de residuos. Resuspender la sonicación de baño solidswith (aproximadamente 10 s) utilizando solución fresca (agua o 2-propanol, tal como se especifica). Centrifugue la solución otra vez y eliminar el sobrenadante. Repita el proceso de lavado tres veces con agua desionizada y luego con 2-propanol.
   4. Seque los nanohilos de Pt-Ni a 40 ° C en una estufa de vacío durante la noche (aproximadamente 16 h).

2. Verifique la composición con espectrometría de masa de Plasma acoplada inductivamente (ICP-MS).

Nota: La composición del catalizador debe ser 7,3 ± 0.3% en peso Pt.

1. Resumen 1 mg de muestra en 10 mL de agua regia a temperatura ambiente durante la noche.
2. Diluir a concentraciones de 200, 20 y 2 ppb, con un juego de matriz de las diluciones a 1.5% de clorhídrico y 0.5% de ácido nítrico.
   1. Añadir 20 μl del digestato en 9,98 mL de solución madre (clorhídrico 1,5%, ácido nítrico 0,5%) para 200 ppb; 2 μl del digestato en 10,00 mL de la solución madre (clorhídrico 1,5%, ácido nítrico 0,5%) de 20 ppb; y 0.2 μl del digestato en 10,00 mL de la solución madre (clorhídrico 1,5%, ácido nítrico 0,5%) de 2 ppb. Filtrar las diluciones con un filtro de base de politetrafluoroetileno de 0,4 μm.

3. la síntesis proceso de los nanohilos de Pt-Ni por recocido y lixiviación ácida.

1. Hidrógeno recuecen los nanohilos de Pt-Ni sintetizado.
2. Añadir la muestra de nanocable todo a un horno tubular. Aplicar vacío al tubo durante la noche.
   Nota: desde gas flujo (hidrógeno, oxígeno) fue utilizado a elevada temperatura en el horno tubular, consideraciones de seguridad se requiere. Las conexiones de tubo gas fueron construidas para asegurar que el aparato podía manejar vacío y 500 Torr de presión durante la operación. Fue ventilada la salida del tubo de escape, y el horno entero fue colocado en un gabinete ventilado a una línea de escape.
   1. Alimentar un bajo caudal de hidrógeno en el tubo con 500 Torr de presión.
   2. Calentar la muestra a 250 ° C por 2 h, utilizando una tasa de rampa de 10 ° C/min.
   3. Permita que la muestra se enfríe a temperatura ambiente naturalmente.
3. Leach ácido hidrógeno había recocido nanohilos Pt-Ni.
   1. Agregar 25 mg de los nanohilos a 20 mL de agua desionizada y baño lo someter a ultrasonidos. Transferencia de los nanohilos suspendidos a un 100 mL redondo matraz de fondo.
   2. Añadir temperatura ambiente diluido Ácido nítrico en el matraz (25 mL de ácido nítrico de 0,2 M a 25 mL de agua/nanocable suspensión), para traer el contenido del matraz de 50 mL de ácido nítrico de 0,1 M y agitar el frasco para asegurar una concentración uniforme. Añadir ácido nítrico a la vez.
   3. Conectar el matraz a una línea de Schlenk. Girar en el vacío durante 10 minutos y luego cerrar el vacío. Lentamente agregar nitrógeno en la línea y la cubeta proceder a temperatura ambiente por 2 h., retire el matraz de la línea de Schlenk y lavar los productos tal como se describe en el paso 1.2.3.
   4. Compruebe la composición con ICP-MS, que debe ser ± 15.2 0.3% en peso Pt.
4. Oxígeno recuecen los nanohilos de Pt-Ni lixiviados ácidos.
   1. Añadir los nanohilos a un horno tubular disponible en el mercado. Aplicar vacío al tubo durante la noche.
   2. Alimentar un flujo bajo de oxígeno en el tubo con 500 Torr de presión.
   3. Calentar la muestra a 175 ° C por 2 h, utilizando una tasa de rampa de 10 ° C/min.
   4. Permita que la muestra se enfríe a temperatura ambiente naturalmente.

4. electroquímicamente caracterizan los nanohilos en rotación disco electrodo (RDE) Half-Cells⁸

1. Aplique los electrodos de trabajo de carbón vidrioso.
   1. Añadir el catalizador, que contiene 73 μg de Pt, a 7,6 mL de agua desionizada en un vial de centelleo de 20 mL y luego añadir 2,4 mL de 2-propanol. El contenido del frasco se denomina posteriormente la tinta. Hielo la tinta durante 5 minutos y luego añadir 10 μl de un ionómero disponible comercialmente.
      Nota: para el como sintetizados y recocido de hidrógeno catalizador, 1 mg (peso 7,3% Pt) debe ser utilizado. Lixiviado ácido y oxígeno recocido catalizador, 480 μg (15,2% en peso Pt) debe usarse.
   2. Someter a ultrasonidos la tinta en el hielo, 30 s por horn seguido por 20 minutos de baño y 30 s por horn. Añadir 7,5 mL de la tinta a 0,5 mg de nanofibras de carbón grafitado.
   3. Someter a ultrasonidos la tinta en el hielo, 30 s por horn seguido por 20 minutos de baño y 30 s por horn. Pipetear 10 μl de tinta sobre un electrodo de trabajo de carbón vidrioso (5 mm de diámetro externo), con el electrodo invertido rotación a 100 rpm. Después de haber efectuado la tinta, aumentar la rotación a 700 rpm.
   4. Someter a ultrasonidos la tinta otra vez (cuerno s 30, baño de 20 min, 30 s cuerno) mientras que el electrodo se vaya secando y pipetear una tinta adicional (10 μl) en el electrodo. Continuar con el proceso de recubrimiento para aumentar la carga a 1,9 μg cm_elec^-2, gotas de 5 10 μl de tinta.
2. Montar la estación de prueba RDE.
   1. Remoje la cristalería durante la noche en ácido sulfúrico concentrado. Entonces, empape la cristalería durante la noche en un sustituto disponible en el mercado de ácido crómico. Hervir ocho veces en agua desionizada. Montar la cristalería, conectando el trabajo, contador y los electrodos de referencia a la celda de prueba principal.
      Nota: El half-cells RDE utilizan una configuración de tres electrodos. Los electrodos de trabajo y contador fueron carbón vidrioso y malla de Pt, respectivamente. El electrodo de referencia es un electrodo de hidrógeno reversible (RHE), un Pt contenida en un grifo de vidrio con electrolito de ácido perclórico de 0.1 M de alambre.
   2. Llene la semipila RDE con el ácido perclórico de 0.1 M. Conectar el electrodo de trabajo a un controlador de velocidad modulada disponible comercialmente y sumerja la punta del electrodo de trabajo.
   3. Tomar medidas electroquímicas con un potenciostato comercialmente disponible. Purgar el electrolito con nitrógeno durante 7 minutos.
3. Tomar superficies electroquímicas.
   1. Parámetros de entrada en un archivo automatizado de voltametría cíclica suministrado por el fabricante del potenciostato. Establecer al número de ciclo a 50, la frecuencia de barrido 100 mV s^-1, el potencial menor de 0.025 V y el potencial superior de 1.4 V. ejecutar el archivo de voltametría cíclica y deseche el electrolito. Rellenar con el ácido perclórico de 0.1 M y purga con monóxido de carbono.
   2. Parámetros de entrada en un potencial automatizado mantenga archivo suministrado por el fabricante del potenciostato. Establecer el potencial 0.1 V y el tiempo a 20 minutos y empezar a girar el electrodo de trabajo a 2.500 rpm. Ejecute el archivo de retención potencial: para los primeros 10 minutos del programa, purgar el monóxido de carbono; para el minuto 10 segundo del programa, purga de nitrógeno. Durante los últimos 30 s de la bodega, apague la rotación y coloque el grifo a manta el electrolito.
   3. Parámetros de entrada en un archivo automatizado de voltametría cíclica suministrado por el fabricante del potenciostato. Establecer al número de ciclo 3, la frecuencia de barrido a 20 mV s^-1, el potencial inicio de 0.1 V, el potencial menor de 0.025 V y el potencial superior a 1.2 V. ejecutar el archivo de voltametría cíclica.
4. Tomar oxígeno curvas de polarización de reducción.
   1. Purgar el electrolito con oxígeno durante al menos 7 min con el electrodo de trabajo gira a 2.500 rpm.
   2. Ajuste la purga de oxígeno a manta el electrolito y disminuir la rotación del electrodo de trabajo a 1.600 rpm.
   3. Parámetros de entrada en un archivo de voltametría de barrido lineal automatizado suministrado por el fabricante del potenciostato. Establecer al número de ciclo a 10, la frecuencia de barrido a 20 mV s^-1, el comienzo potencial de -0,1 V y el potencial final de 1.05 V. ejecutar el archivo de voltametría de barrido lineal. Deseche el electrolito.
   4. Rellenar con el ácido perclórico de 0.1 M y purga con oxígeno durante al menos 7 min volver a ejecutar el archivo de voltametría de barrido lineal utilizado en el paso 4.4.3.
5. Ejecutar pruebas de durabilidad.
   1. Purgar el electrolito con nitrógeno mientras gira el electrodo de trabajo a 2.500 rpm. Ajuste la purga de nitrógeno a manta el electrolito y detener la rotación del electrodo de trabajo.
   2. Parámetros de entrada en un archivo automatizado de voltametría cíclica suministrado por el fabricante del potenciostato. Establecer al número de ciclo a 30.000, la frecuencia de barrido a 500 mV s^-1, el potencial menor de 0,6 V y el potencial superior a 1.0 V. ejecutar el archivo de voltametría cíclica.
   3. Después de durabilidad, tomar electroquímicas superficies y curvas de polarización de reducción de oxígeno utilizando los protocolos suministrados en los pasos 4.3 y 4.4.

Resultados

Espontáneo desplazamiento galvánico de nanohilos Ni con fisioterapia, utilizando la cantidad especificada, produce nanocables Pt-Ni que eran de 7,3% en peso Pt (figura 1 y figura 2A). Se requiera alguna modificación a la cantidad de precursor de Pt para alcanzar el Pt óptimo de carga. Desplazamiento de PT es sensible al espesor de la superficie Ni capa de óxido, que puede variar basado en plantilla edad (exp...

Discusión

Estos protocolos se han utilizado para producir electrocatalizadores de superficie extendida con superficies altas y actividades específicas en la reducción de oxígeno reacción⁸. Depositando en plantillas nanoestructurados Pt los nanohilos evitar sitios coordinados bajo y minimizan los efectos de tamaño de partículas, produciendo más de 12 veces mayores que el apoyo de carbono nanopartículas de Pt de actividades específicas. Usando el desplazamiento galvánico como el enfoque de síntesis...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nickel nanowires	Plasmachem GmbH
250 mL round bottom flask	Ace Glass
Hot plate	VWR International
Mineral oil	VWR International
Potassium tetrachloroplatinate	Sigma Aldrich
Syringe pump	New Era Pump Systems
Rotator	Arrow Engineering
Teflon paddle	Ace Glass
Glass shaft	Ace Glass
Split hinge tubular furnace	Lindberg		Customized in-house
Schlenk line	Ace Glass
Condensers	VWR International
Nitric acid	Fisher Scientific
2-propanol	Fisher Scientific
Nafion ionomer (5 wt. %)	Sigma Aldrich
Glassy carbon working electrode	Pine Instrument Company
RDE glassware	Precision Glassblowing		Customized in-house
Platinum wire	Alfa Aesar		Customized in-house
Platinum mesh	Alfa Aesar		Customized in-house
MSR Rotator	Pine Instrument Company
Potentiostat	Metrohm Autolab