백 금-니켈 나노 와이어 및 산소 감소 성능 최적화의 합성

요약

프로토콜 합성 및 전기 백 금-니켈 나노 와이어의 테스트에 대해 설명 합니다. 나노 와이어 니켈 나노와이어 템플릿의 동전기 변위에 의해 합성 되었다. 이후 합성 처리, 수소 어 닐 링을 포함 하 여, 산 침 출, 및 산소 어 닐 링 나노와이어 성능 및 내구성 산소 감소 반응에서 최적화를 사용 되었다.

초록

백 금-니켈 (Pt-Ni) 나노 와이어 연료 전지 electrocatalysts로 개발 되었다 그리고 성능 및 내구성 산소 감소 반응에 최적화 했다. 자발적인 동전기 변위 Ni 나노와이어 기판에 Pt 층을 예금 하 사용 되었다. 합성 접근 높은 특정 활동 및 높은 Pt 표면 영역 촉매 생산. 수소 어 닐 링 Pt 및 Ni 혼합 및 특정 활동 개선. 나노와이어 표면 근처에 Ni를 우선적으로 제거 하는 데 사용 했다 산 성 침 그리고 안정 표면 근처 Ni, 내구성 향상 및 Ni 해산을 최소화 하는 데 사용 했다 산소 어 닐 링. 이러한 프로토콜 세부 각 후 합성 처리 단계, 수소는 250 ℃, 0.1 M 질 산에 노출 및 산소는 175 ° c.에 어 닐 링 열 처리 등의 최적화 이러한 단계를 통해 Pt-Ni 나노 와이어는 중요 한 내구성 향상을 제공 하면서 Pt 나노 입자 보다 크기 순서 보다는 더 증가 활동을 생산. 제시 프로토콜 Pt-Ni 시스템 연료 전지 촉매의 개발에서을 기반으로 합니다. 이 기술 또한 다양 한 금속 조합에 대 한 사용 되었습니다 그리고 전기 화학 프로세스의 수에 대 한 촉매 개발에 적용할 수 있습니다.

서문

양성자 교환 막 연료 전지는 부분적으로 금액 및 백 금 연료 전지 비용¹의 절반에 대 한 계정 수 있습니다 촉매 층에 필요한 비용에 의해 제한 됩니다. 연료 전지, 나노 재료는 일반적으로 개발 산소 감소 촉매, 반응 수소 산화 보다 네 느립니다 때문. Pt 나노 탄소 지원 산소 감소 electrocatalysts 때문에 높은 그들의 표면적으로 자주 사용 그러나, 그들은 특정 선택적 활동 하 고 내 구성 손실 하는 경향이 있다.

확장 된 박막 이러한 한계를 해결 하 여 나노 입자에 잠재적인 혜택을 제공 합니다. 확장 태평양 표준시 일반적으로 덜 활성화 측면 및 입자 크기 효과 제한 하 여 특정 활동에 나노 입자, 보다 큰 크기 순서 생성 표면과 잠재력^2,3 자전거에서 튼튼한 것으로 표시 되었습니다. ^{, 4}. 높은 대량 활동 확장된 표면 electrocatalysts 달성 되었습니다 동안 향상 되었습니다 주로 증가 통해 특정 활동에 촉매 종류는 낮은 표면적 (10 m² g와 Pt에 제한 되어 _Pt ^-1) ^{3 , 4 , 5}.

자발적인 동전기 변위 부식 및 electrodeposition⁶의 측면을 결합합니다. 과정은 일반적으로 2 개의 금속의 표준 산화 환 원 잠재력을 받습니다 그리고 증 착은 일반적으로 금속 양이온 서식 파일 보다 더 반응 할 때 발생 합니다. 변위 서식 파일 형태와 일치 하는 nanostructures를 생성 해 경향이 있다. 이 기술이 확장된 nanostructures를 적용 하 여 Pt 기반 촉매 수 형성 될 확장된 박막의 높은 특정 산소 감소 활동을 활용 하는. 부분 변위를 통해 작은 양의 Pt 입금 되었습니다, 그리고 높은 표면 지역 (> 90 m² g_Pt^-1)^7,8재료 생산.

이러한 프로토콜 Pt 및 Ni 영역 혼합 산소 감소 활동을 개선 하는 어 닐 링 하는 수소를 포함 한다. 연구의 수는 이론적 메커니즘을 설립 하 고 Pt 산소 감소에서 합금 효과 실험적으로 확인. 모델링 및 산소 감소 활동을 오 Pt 및 Pt-O 바인딩 연관 Pt 개선 격자 압축^9,10통해 만들 수 있습니다 하는 것이 좋습니다. 이 혜택을 확인 했습니다 작은 전환 금속 Pt를 합금 및 Pt-Ni는 다양 한 형태, 다 결정, 면처리된 전극, 나노 입자, 및 nanostructures^11,12, 를 포함 하 여 조사 ^13,14.

동전기 변위는 실버, 구리 및 코발트 nanostructures^15,,1617를 포함 하 여 다른 서식 파일의 다양 한 Pt 산소 감소 촉매 개발에 사용 되었다. 합성 기술은 다른 금속 증 착에도 사용 되 고 연료 전지, electrolyzers, 및 알콜^{18,,1920의 전기 화학적 산화에 대 한 electrocatalysts를 생산 하고있다 21}. 유사한 프로토콜 또한 전기 애플 리 케이 션의 넓은 범위와 나노 재료의 합성에 대 한 적응 될 수 있다.

프로토콜

1입니다. Pt-Ni 나노 와이어의 합성

1. 진지 변환 프로세스를 시작 하려면 물에 니켈 나노와이어 서식 파일을 일시 중단 하 고 90 ° c 열
   1. 40 mg을 추가 니켈 나노 와이어 50 mL 원심 분리기 튜브에 이온 물 20 mL를 상업적으로 사용할 수의. 5 분 동안 그것을 sonicate.
      참고:은 나노 와이어는 직경에서 약 150-250 nm와 100-200 µ m 길이에서.
   2. 둥근 바닥 플라스 크 250 mL 유리를 일시 중단 된 나노 와이어를 전송 하 고 이온을 제거 된 물 60 mL를 추가. 미네랄 오일 목욕에서 90 ° C에 플라스 크를 열. 유리 샤프트 및 전기 교 반기에 연결 소계 패드 500 rpm에서 반응 혼합물을 저 어.
2. 자발적인 동전기 변위에 의해 Pt-Ni 나노 와이어를 형성 합니다.
   1. 칼륨 tetrachloroplatinate의 8.1 mg 이온된 수의 15 mL를 추가 합니다. 0.318 cm 폴리우레탄 기반 튜브 끝에 첨부 된의 약 8 cm 20 mL 주사기에 솔루션을 추가 합니다. 자동된 주사기 펌프에 주사기를 놓고 1 mL/min로 속도 설정 합니다.
   2. 주사기 펌프를 시작 하 고 둥근 바닥 플라스 크 이상 15 분 열 2 h 90 ° C에서 플라스 크에 솔루션을 추가 하는 펌프를 허용.
   3. 15 분 동안 2500 x g에서 솔루션 원심과 폐기물 흐름에는 상쾌한을 붓는 다. Resuspend solidswith 목욕 쥡니다 (약 10 s) 신선한 솔루션 (물 또는 2-프로 판 올, 지정 된 대로)를 사용 하 여. 솔루션을 다시 원심 고는 상쾌한을 제거 합니다. 이온을 제거 된 물으로 세 번 세척 과정과 2-프로 판 올과 다음 번 반복 합니다.
   4. 건조는 Pt-Ni 나노 와이어 진공 오븐 하룻밤에 40 ° C에서 (약 16 h).

2. 유도 결합된 플라즈마 질량 분석 (ICP-MS) 구성을 확인 합니다.

참고: 촉매 조성 되어야 7.3 ± 0.3 wt. %Pt.

1. 실 온에서 아쿠아 레 지아의 10 mL에 샘플의 다이제스트 1 mg 하룻밤.
2. 1.5% 염 및 0.5% 질소 산을 희석의 일치 하는 매트릭스로 200, 20, 및 2 ppb의 농도를 희석.
   1. Digestate의 20 µ L 200 ppb;에 대 한 재고 솔루션 (1.5% 염 및 0.5% 질소 산)의 9.98 mL에 추가 Digestate 10.00 mL 20 ppb;에 대 한 재고 솔루션 (1.5% 염 및 0.5% 질소 산)의의 2 µ L 그리고 재고 솔루션 (1.5% 염 및 0.5% 질소 산) 2 ppb의 10.00 mL로 digestate의 0.2 µ L. 0.4 µ m 소계 기반 필터를 사용 하 여 희석을 필터링 합니다.

3. 후 합성 과정 어 닐 링 및 산 Leaching Pt-Ni 나노 와이어의.

1. 수소 anneal 합성된 Pt-Ni 나노 와이어.
2. 관로를 전체 나노와이어 샘플을 추가 합니다. 적용 진공 튜브 하룻밤.
   참고: 이후 가스 흐름 (수소, 산소) 관로에서 온도 상승된에 사용 되었다, 안전 고려 사항을 요구 했다. 튜브 가스 연결 장치는 작업 중는 진공 압의 500 하루 처리할 수 있도록 만들어졌습니다. 튜브 출구 배기, 통풍은 고 전체로 배기 라인에 통풍에 배치 했다.
   1. 수소의 낮은 흐름 율의 역 압력 500 Torr와 튜브 공급입니다.
   2. 250 ° c에 10 ° C/min 램프 속도 사용 하 여 2 시간에 대 한 샘플을 열.
   3. 자연스럽 게 실내 온도에 냉각 샘플에 대 한 허용.
3. 산 리치 수소 Pt-Ni 나노 와이어 풀림.
   1. 이온을 제거 된 물 20 mL에는 나노 와이어의 25 mg을 추가 하 고 목욕 sonicate 그것. 100 mL 둥근 바닥 플라스 크에 일시 중단 된 나노 와이어를 전송.
   2. 실내 온도 희석 질 산을 0.1 M 질 산의 50 mL를 플라스 크 내용을 균일 한 농도 보장 하기 위해 플라스 크를 흔들어 물/나노와이어 현 탁 액 25 mL를 0.2 M 질 산의 (25 mL), 플라스 크를 추가 합니다. 질소 산을 한 번에 모두 추가 합니다.
   3. Schlenk 선에 플라스 크를 연결 합니다. 켜고 10 분 동안 진공 진공에서 다음 닫습니다. 천천히 질소 가스 라인에 추가 하 고 2 h. Schlenk 선에서 플라스 크를 제거 하 고 1.2.3 단계에 설명 된 대로 제품을 씻어 실 온에서 진행 하는 플라스 크를 허용.
   4. ICP-ms, 15.2 ± 0.3 되어야 구성 확인 wt. %Pt.
4. 산소 anneal 산 leached Pt-Ni 나노 와이어.
   1. 상용 관로에 나노 와이어를 추가 합니다. 적용 진공 튜브 하룻밤.
   2. 역 압력 500 Torr와 튜브로 산소의 낮은 흐름 율을 피드.
   3. 175 ° c에 10 ° C/min 램프 속도 사용 하 여 2 시간에 대 한 샘플을 열.
   4. 자연스럽 게 실내 온도에 냉각 샘플에 대 한 허용.

4. 화학적 특성을 회전 디스크 전극 (RDE)에서 나노 와이어 Half-Cells⁸

1. 유리 탄소 작업 전극 코트.
   1. 촉매의 Pt, 73 µ g를 포함 하 20 mL 섬광 유리병에 이온된 수의 7.6 mL을 추가 하 고 2-프로 판 올의 2.4 mL를 추가 합니다. 유리병 내용은 이후에 잉크 라고 합니다. 5 분 동안 잉크 얼음 고 상용 오노의 10 µ L를 추가 합니다.
      참고:에 대 한 고로-합성 및 수소 촉매 단련, 1 mg (7.3 wt. % 태평양 표준시)를 사용 해야 합니다. 산 성 걸러 고 산소 촉매 단련, 480 µ g (15.2 wt. % 태평양 표준시)를 사용 해야 합니다.
   2. 얼음, 30에에서 잉크를 sonicate 경적에 의해 s 목욕 및 30 20 분 뒤 경적에 의해 s. 흑연된 탄소 nanofibers의 0.5 mg에는 잉크의 7.5 mL를 추가 합니다.
   3. 얼음, 30에에서 잉크를 sonicate 경적에 의해 s 목욕 및 30 20 분 뒤 경적에 의해 s. 100 rpm 회전 거꾸로 전극과 유리 탄소 작업 전극 (5 m m 외부 직경)에 잉크의 10 µ L 플라스틱. 잉크를 pipetting 후 700 rpm 회전 증가.
   4. 잉크 다시 (30 s 경적, 20 분, 30 s 경적) 전극 건조 하면서 sonicate 고 전극에 추가 잉크 (10 µ L) 플라스틱. 1.9 µ g cm_elec^-2에 로드 잉크 방울 5 10 µ L 증가 코팅 과정을 계속 합니다.
2. RDE 테스트 역을 조립 한다.
   1. 집중된 한 황산에 하룻밤 유리를 담근 다. 다음, 유리 크롬 산에 대 한 상용 대체에 하룻밤 담가. 이온을 제거 된 물에 8 시간을 끓인 다. 유리, 주요 테스트 셀 작업, 카운터, 및 기준 전극을 연결 하 여 조립.
      참고: RDE half-cells 3 전극 구성을 사용합니다. 작업 및 카운터 전극 유리 탄소와 Pt 메쉬, 각각 있었다. 기준 전극은 가역 수소 전극 (RHE)는 Pt 와이어 0.1 M과 염소 산 성 전해질과 유리 bubbler에 포함 된.
   2. 0.1 m M과 염소 산 RDE 세포를 채우십시오. 상업적으로 사용 가능한 변조 속도 컨트롤러 작업 전극에 연결 하 고 작업 전극 팁을 잠수함.
   3. 상업적으로 사용할 수 있는 potentiostat와 전기 화학 측정을 가져가 라. 7 분에 대 한 질소와 전해질을 제거.
3. 전기 화학 표면 영역을 가져가 라.
   1. Potentiostat 제조업체에서 제공 하는 자동된 순환 voltammetry 파일에 입력된 매개 변수입니다. 주기적 voltammetry 파일 50, 100 mV s^-1, 0.025 V, 낮은 가능성과 1.4 실행 대 위 잠재력 스캔 속도를 주기 수를 설정 하 고 전해질을 삭제. 0.1 m M과 염소 산으로 다시 채우십시오 고 일산화 탄소를 제거.
   2. 입력된 매개 변수는 자동화 된 잠재력에 개최 potentiostat 제조업체에서 제공 하는 파일. 20 분, 잠재적인 0.1 V와 시간을 설정 하 고 작업 전극 2500 rpm에 회전 시작. 잠재적인 보류 파일 실행: 프로그램의 처음 10 분 동안 제거 일산화 탄소; 프로그램의 두 번째 10 분, 질소 제거. 마지막 30 동안 보류의 s 회전을 해제 하 고 전해질 담요 bubbler 설정.
   3. Potentiostat 제조업체에서 제공 하는 자동된 순환 voltammetry 파일에 입력된 매개 변수입니다. 주기적 voltammetry 파일 3, 20 mV s^-1, 0.1 V에 시작 잠재력, 0.025 V, 낮은 가능성을 1.2 실행 대 위 잠재력 스캔 속도를 주기 수를 설정 합니다.
4. 받아 산소 감소 분극 곡선.
   1. 2500 rpm에 회전 작업 전극과 전해질 7 분 이상 산소를 제거.
   2. 담요는 전해질 산소 제거 설정 하 고 1600 rpm을 작업 전극 회전 속도.
   3. Potentiostat 제조업체에서 제공 하는 자동화 된 선형 청소 voltammetry 파일에 입력된 매개 변수입니다. 선형 색 voltammetry 파일 10, 20 mV s^-1,-V, 0.1에 시작 잠재력을 실행 대 1.05 끝 잠재력 스캔 속도를 주기 수를 설정 합니다. 전해질을 삭제 합니다.
   4. 0.1 m M과 염소 산으로 다시 채우십시오 고 적어도 7 분 다시 실행 단계 4.4.3에서에서 선형 청소 voltammetry 파일 사용에 대 한 산소 제거.
5. 내구성 테스트를 실행 합니다.
   1. 작업 전극 2500 rpm에 회전 하는 동안 질소와 전해질을 제거. 담요는 전해질으로 질소 제거를 설정 하 고 작업 전극 회전 중지 합니다.
   2. Potentiostat 제조업체에서 제공 하는 자동된 순환 voltammetry 파일에 입력된 매개 변수입니다. 주기 수 설정 30000, 500 mV s^-1, 0.6 V, 낮은 가능성과 1.0 실행 대 위 잠재력 스캔 속도 주기적 voltammetry 파일.
   3. 내구성, 후 전기 화학 표면 영역 4.3 및 4.4 단계에서 제공 하는 프로토콜을 사용 하 여 산소 감소 분극 곡선을가지고.

결과

지정 된 금액을 사용 하 여 Pt와 Ni 나노 와이어의 자발적인 동전기 변위 7.3 wt. %Pt (그림 1 및 그림 2A) Pt-Ni 나노 와이어를 생산. Pt 전조의 금액을 일부 수정 로드 최적의 Pt 도달 필요할 수 있습니다. Pt 변위는 층의 두께 표면 Ni 산화물, 변화할 수 있는 서식 파일 (공기 노출) 연령과 업스트림 가변성²²?...

토론

이러한 프로토콜 확장된 표면 electrocatalysts 높은 표면 지역와 산소 감소 반응⁸에 특정 활동을 생산 하기 위해 사용 되었습니다. Nanostructured 서식 파일에 태평양 표준시를 놓음으로써는 나노 와이어 낮은 조정된 사이트 피해 고 입자 크기 효과, 특정 활동 탄소 지원 Pt 나노 입자 보다 12 배 큰 생산을 최소화 합니다. 합성 접근 방식으로 갈 바 변위를 사용 하 여 Ni 템플릿

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nickel nanowires	Plasmachem GmbH
250 mL round bottom flask	Ace Glass
Hot plate	VWR International
Mineral oil	VWR International
Potassium tetrachloroplatinate	Sigma Aldrich
Syringe pump	New Era Pump Systems
Rotator	Arrow Engineering
Teflon paddle	Ace Glass
Glass shaft	Ace Glass
Split hinge tubular furnace	Lindberg		Customized in-house
Schlenk line	Ace Glass
Condensers	VWR International
Nitric acid	Fisher Scientific
2-propanol	Fisher Scientific
Nafion ionomer (5 wt. %)	Sigma Aldrich
Glassy carbon working electrode	Pine Instrument Company
RDE glassware	Precision Glassblowing		Customized in-house
Platinum wire	Alfa Aesar		Customized in-house
Platinum mesh	Alfa Aesar		Customized in-house
MSR Rotator	Pine Instrument Company
Potentiostat	Metrohm Autolab