用扫描隧穿显微镜和光谱法探讨界面水的结构和动力学

摘要

在这里, 我们提出了一个协议, 以研究在原子尺度上的界面水的结构和动力学, 在 submolecular 分辨率成像, 分子操作, 和单键振动光谱学。

摘要

水/固体界面无处不在, 在许多环境、生物物理和技术过程中发挥着关键作用。在固体表面吸附的水分子的氢键 (H 键) 动力学的求解是水科学的基本问题, 由于氢的重量轻、体积小, 这仍然是一个巨大的挑战。扫描隧穿显微镜 (STM) 是一个有希望的工具, 以攻击这些问题, 由于其能力的亚Ångström 空间分辨率, 单键振动灵敏度, 原子/分子操作。所设计的实验系统包括一个 Cl 终止尖端和一个样本, 通过将水分子就地制备到 Au (111) 支持的 NaCl (001) 表面。绝缘 NaCl 膜以电子方式将水与金属基体分离, 从而保留了水分子的固有前沿轨道。Cl 尖端促进了单水分子的操作, 并通过尖端水耦合将水的轨道浇到费米水平 (E_F) 附近。本文概述了 submolecular 分辨率成像、分子/原子操作和界面水单键振动光谱的详细方法。这些研究开辟了一个新的途径, 以调查在原子能规模的 H 保税系统。

引言

水与固体材料表面的相互作用涉及各种表面反应过程, 如异质催化、photoconversion、电化学、腐蚀和润滑等。^1,2,3一般而言, 研究界面水、光谱和衍射技术是常用的, 如红外和拉曼光谱、总和频率生成 (SFG)、X 射线衍射 (XRD)、核磁共振 (NMR)、中子散射^4,5,6,7,8。然而, 这些方法受到空间分辨率、光谱展宽和平均效应的限制。

STM 是一种很有希望的技术来克服这些限制, 它结合了亚Ångström 空间分辨率, 原子操作和单键振动灵敏度^{9,10,11,12,13,14}. 自本世纪初以来, STM 已广泛应用于研究固体表面水的结构和动态^{3,15,16,17, 18,19,20}。另外, 基于 STM 的振动光谱学可以从二阶导数差分隧穿电导 (d²I/dV²) 中获得, 也称为非弹性电子隧穿光谱学 (我们)。然而, 解决内部结构,即H 键方向性, 获得可靠的水振动光谱学仍然是一个挑战。主要的困难在于水是一个接近壳的分子, 其前沿轨道远离 E_F, 因此 STM 尖端的电子几乎无法隧道到水的分子共振状态, 导致信噪比差。分子成像和振动光谱学。

水吸附在 Au 支持的 NaCl (001) 薄膜提供了一个理想的系统进行原子尺度调查的 STM 与 Cl 终止尖端 (图 1a), 这是执行在 5 K 在超高真空 (特高压) 环境中的基本压力优于 8×10^-11毫巴。一方面, 绝缘 NaCl 薄膜以电子方式将水分子从 Au 基体中分离出来, 从而保留了水的原生边界轨道, 延长了驻留在分子共振状态中的电子的寿命。另一方面, STM 尖端可以通过尖端-水耦合有效地调节水的前沿轨道向 E_F , 特别是当尖端与 Cl 原子功能化时。这些关键步骤使高分辨率的轨道成像和水单体和簇的振动光谱。此外 , 由于负电荷的 Cl 尖端与水之间的强静电相互作用 , 水分子可以以良好的控制方式纵。

本报告分别在1和2节详细概述了样品的制备程序和 STM 调查的 Cl 终止尖端。在3节中, 我们描述了轨道成像技术, 它解决了水单体和聚丙烯的 O H 方向性。在4节中引入了尖端增强我们, 它允许在单键极限下检测水分子的振动模式, 并从氧-氢拉伸中的红移中确定高精度的 H 键合强度。水的频率。在5节中, 我们展示了如何通过控制尖端操作来构造和切换水聚丙烯。基于轨道成像、光谱学和操作技术, 可以进行同位素替代实验, 对界面水中质子的量子性质进行探测, 如量子隧穿和零点运动。

研究方案

注: 实验是在 5 K 上吸附在 Au 支持的氯化钠 (001) 薄膜 (图 1a) 上的水分子, 并配有 Nanonis 电子控制器的超高真空 (特高压) 低温 STM。

1. 实验样品的制作

1. 清洁金 (111) 单晶
   1. 将燃气线泵入 10^-7毫巴的压力, 然后用 Ar 气体冲洗煤气线。把泵/冲洗循环三次。
      注: 每个泵/冲洗周期约为30分钟。
   2. 用 Ar 气体将气体管线填满2巴的压力, 从而禁止大气渗透到气体管线中。
   3. 将 Au (111) 晶体放在加热器台上, 安装在特高压室的机械手上 (1.4×10^-10毫巴的基压)。
   4. 用 Ar⁺离子溅射周期的15分钟 (p (Ar) = 5×10⁻⁵毫巴、1.0 kV、6µA) 和随后的退火约 900 K (5 分钟) 来清洁 Au (111) 单晶。
      注: 退火温度应缓慢降低, 否则在 Au 表面会形成高浓度的台阶边缘。通常使用 3-5 溅射/退火循环。
   5. 将 Au (111) 样本转移到 stm 扫描阶段, 并使用 stm (图 1b的插入) 检查清洁度。
2. 在 Au (111) 基板上的 NaCl 沉积
   1. 加盐源。在努森细胞上慢慢增加电流, 直到源温度达到 670 k 加盐源数次, 直到腔室的压力低于 4×10^-9毫巴。
      注: 电流的增加率取决于 NaCl 源的出气率, 以维持 1×10^-8毫巴下面的腔室的压力。
   2. 将 au (111) 样品放在机械手上, 调整 au 试样的位置, 使样品面对努森细胞的快门。
      注: 在室温下 (77-300 K) 的情况下, 非盟 (111) 基板的温度会降低, 并以连续流动的液氮冷却机械手头。
   3. 增加努森电池的电流, 直到源温度达到 640 K, 并在打开快门前让蒸发通量稳定5分钟。
   4. 打开快门, 将氯化钠沉积在非盟 (111) 样品上, 在 290 K 处保持2分钟。
   5. 将 Au 支持的 NaCl 样品转移到 STM 扫描阶段。使用 STM (图 1b) 检查非盟 (111) 基板上双层 NaCl (001) 岛的覆盖范围和大小。
3. 用冷冻泵-解冻周期²¹清除真空中的水, 以除去剩余杂质。
   1. 准备三封密封玻璃-特高压适配器。将水 H₂o、d₂o 和 D₂o: 部门: H₂o 同位素混合物溶液 (2 毫升) 分别转换为三个适配器, 并在煤气线上安装适配器 (图 2)。
      注意: D₂o: H₂o 同位素混合物可通过混合超纯 H₂o 和 D₂o, 并在超声振荡下的10分钟内将其与相等的量进行混用来获得。
   2. 用液氮冷冻液态水。请确保在冻结前将气体管线泵送至 10^-7毫巴的压力。
   3. 打开隔膜密封阀, 在空气中泵出15分钟。然后关闭隔膜密封阀, 解冻溶液。
      注: 气体气泡在解冻时从溶液中演化而来。
      警告:让冷冻溶剂自行解冻。用水浴解冻溶液会导致玻璃容器断裂。要快速冻结和解冻解决方案, 请用金属特高压适配器替换玻璃特高压适配器, 但金属容器中的溶液是隐形的。
   4. 重复步骤 1.3. 2-1. 3.3, 直到溶液融化时没有气泡从溶液中演化出来。把冷冻泵解冻循环至少三次。
   5. 关闭波纹管密封阀, 并使气体管线处于真空状态。然后打开隔膜密封阀, 让水蒸气填满煤气线。
4. 剂量水分子原位到样品表面
   1. 将试样的温度降低到 5 k 缓慢打开泄漏阀, 使 STM 特高压室的压力增加到 2×10^-10毫巴。
      注: 水分子通过加药管流入特高压室, 它指向盾牌的快门。快门和样品之间的距离 (在盾牌中) 大约有6厘米。STM 室的基压力优于 7×10^-11毫巴。沉积速率约为0.01 双层最小值^-1。
   2. 打开快门。将水分子放到 Au 支持的 NaCl 表面上1分钟。然后关闭快门和漏阀。
   3. 用 STM 检查在 Au 支持的 NaCl (001) 表面上水分子的覆盖率。样本表面上的隔离水单体形式 (图 1c)。

2. 氯终止尖端的制备

1. 制造一个电化学蚀刻钨 (W) 尖端。
   1. 将 0.3 mm 的电线放入3摩尔/L 氢氧化钠蚀刻溶液中, 浸泡长度约为2毫米。
   2. 对插入到氢氧化钠溶液中的铂金环电极, 将5伏直流电位应用于 W 线。
   3. 当悬挂的 W 导线脱落时, 停止蚀刻过程。用蒸馏水和乙醇清洗蚀刻的 W 尖。然后将 W 尖端传输到扫描仪中。
      注: 电化学蚀刻 W 尖端可用于交换前一年。
2. 在 STM 尖端应用电压脉冲 (2-10 V) 和控制崩溃程序 (0.25-0. 4 nm), 直到氯化钠表面的原子 Cl 原子被解决。
   注意: STM 尖端被戳在非盟 (111) 表面的清洁区域。
3. 将 STM 笔尖放置在一个 Cl 原子的中心 (图 3a) 中。将裸露的 STM 尖端靠近 NaCl 表面接近于 V = 5 mV 和 I = 5 n A (图 3b) 的设置点。
4. 将笔尖撤回到原始设置点 (图 3c) 并扫描同一区域。检查 Cl 尖端的获取是否通过改进的分辨率和在 NaCl (图 3d e) 的 STM 图像中丢失的 Cl 原子。
   注: 不成功的病例有时可能发生, 例如, 当 Cl 原子不转移到 STM 或多个 Cl/Na 原子吸附在尖端。如果发生这种情况, 请重复步骤 2.2-2.5。

3. 水单体的轨道成像

1. 用电压脉冲 (2-10 V) 和控制崩溃 (0.25-0. 4 nm) 程序来形成 STM 尖端。
2. 扫描水分子吸附在 NaCl (001) 表面与 10 nm 10 毫微米帧在 5 K。
3. 集中在一个单独的水单体和放大。以系统的方式扫描水单体, 作为偏置 (-400-400 mV) 和隧穿电流 (50-300 pA) 的功能。
   注: 用裸露的 STM 尖端, 最高被占领 (人) 和最低空置 (LUMO) 的水分子轨道出现在正和负偏倚, 分别为²²。一旦尖端被 Cl 终止, 只有同性恋出现 (图 4a), 并且在可访问的偏置范围 (从-400 mv 到 400 mv) 中没有观察到 LUMO 特征。即使在较大的偏压电压下, 由于振动激发, 水分子也会不稳定。

4. 单分子振动光谱学

1. 数字锁定和偏置光谱学模块 (Nanonis 电子控制器) 的设置
   1. 偏置光谱学模块的设置:选择当前、LIX1 (dI/dv 光谱信号) 和 LIX2 (d²I/dv²频谱信号) 通道。将设置时间设置为50毫秒, 集成时间为300毫秒. 增加积分时间和扫描时间以获得平滑的光谱。调整 Z 偏移量以在不同尖端高度进行偏倚光谱学。确保 Z 控制器集保持和锁定在测量期间运行
      注意:设置时间定义为: 在将偏倚更改为下一级和开始获取数据之前等待的时间, 以避免偏差变化引起的瞬态效应。集成时间定义为: 获取和平均数据的时间。
   2. 锁定模块的设置
      注: 扫描隧穿光谱学、dI/dv 和 d²I/dv²谱, 分别通过解调隧道电流的第一和第二次谐波, 同时使用锁定放大器获得。
      1. 调节偏置和解调电流。将调制频率设置为数以百赫兹和调制振幅为 5-7 mV。确保在设定点频率和相应的第二谐波频率上没有机械和电子噪声。
      2. 设置第一个谐波阶段:切换到 Z 控制器模块。将尖端升降机设置为 10 nm, 然后关闭反馈。切换到锁定模块并打开锁定按钮 (绿色)。单击第一个谐波自动相位并记录该阶段。重复该自动阶段至少五次, 并采取平均。然后从平均相位中减去90度以获得连接的相位。
      3. 设置第二个谐波阶段:将 STM 尖端放置在 Au (111) 基板上, 并开始从-1.5 V 到 1.5 v 的偏置光谱学扫描. 选择通道 LIX 1 和函数 dY/dX, 它们一起显示 dI/dV 光谱的导数。在光谱中找到一个突出的峰值特征, 并将相应的能量设置为偏置。打开锁定并将 STM 系统保留在隧道中。单击第二个谐波自动相位至少五次, 并取平均值。
         注: 由于第二谐波信号通常非常微弱, 相位可以剧烈波动。当减小尖端高度以增加信号的强度时, 相位的波动将会小得多 (几度), 第二谐波相位会更准确。
2. 尖端-增强的 D₂O 单体的我们
   1. 在 V=100 mV 和 I=50 pA 的设置点上扫描一个带有 Cl 尖端的水单体。
   2. 将 Cl 尖端定位在 NaCl 表面, 以偏倚光谱学为背景信号。然后将 Cl 尖端定位在水单体上, 开始偏置光谱学扫描。
   3. 如果 dI/dv 和 d²I/dv²光谱的水是无特征的, 只需跟随背景 NaCl 表面 (图 4c-d的蓝色曲线)。通过调整 Z 偏移量来减小尖端高度, 直到振动特征出现在光谱中 (图 4c d的红色曲线)。
      注意: 对于我们测量, 需要一个长的集成时间 (1 秒) 和多个扫描。对于 D₂O 水单体, 将偏差范围从-360 mv 设置为 360 mv。对于 H₂的水单体, 将偏差从-475 mv 扫到 475 mv。与 D₂o、H₂o 和我们相比, 水单体更容易受到干扰, 甚至在测量过程中被扫走。
3. H 键强度
   1. 重复步骤 4.2. 2-4. 2.3 和调整扫描偏差范围, 以集中在伸展模式的水单体。在²³中介绍和讨论了水 D₂o、H₂o 和我们。
   2. 利用这种经验公式, 从 h 粘结 oh 拉伸频率 (相对于自由 oh 伸展能量) 转换, 获得 h 键合能量:
      ΔH = 1.3 x √Δv (1)
      注: ΔH 是 H 键合能量, 在焦/摩尔;Δv是 OH 拉伸模式的红移, 在 cm^-1中。将 H 键合强度单位转换为兆伏特: 1 焦/摩尔 = 10.4 兆伏特/原子。将 Eq 1 应用于 OD 伸展模式, 数量Δv应该乘以一个因子: v(oh)/ v(od) = 1.3612, 其中v(oh) 和v(od) 是自由的部门分子的 OH 和 OD 舒展频率,分别。

5. 分子操纵

1. 构建水聚丙烯 (图 5a)
   1. 扫描含有四水单体的区域。在 V=100 mV 和 I=50 pA 的设置点上, 将 Cl 尖端放置在单体的顶端。降低 V=10 mV 和 I=150 pA 设置点的高度, 提高端水相互作用。
   2. 沿预先设计的轨迹移动 Cl 尖端。然后将笔尖收回到初始设置点 (V=100 mV、I=50 pA), 再重新扫描同一区域以检查水的二聚体是否形成。
   3. 重复步骤 5.1. 1-5. 1.2, 形成水三聚体和聚丙烯。
      注意: 上述操作过程可以通过 Nanonis 控制器 (扫描控制-跟随我模块) 实现。扫描控制的设置-跟随我模块:
      偏置:10 mV
      速度: 500 pm/秒
      Z-ctrl 设定: 150 pA
      打开/关闭 Z-Ctrl: 绿色
      等待时间: 1s
      当前增益: in 10 ^ 9
      路径: 单击 "记录" 按钮并在图像上绘制设计的轨迹, 然后单击 "停止" 按钮。
      单击 "执行" 按钮, STM 提示将沿预先设计的轨迹移动, 并在 "跟随我" 模块中设定定义。如果水单体不移动, 在操作过程中降低尖端高度 (较小的偏置和较大的电流)。
2. 水聚丙烯的手性切换 (图 6)
   1. 用 Cl 尖扫描水聚丙烯。将设置点更改为 V=5 mV, I=5 pA, 并将笔尖稍稍从水聚丙烯的中心处定位。
   2. 在 z 控制器模块中, 在关闭 z 控制器 (例如、笔尖提升:-230 pm) 时, 定义一个距离以提升笔尖。关闭 Z 控制器反馈。把尖端靠近水聚丙烯 (230 pm)。
   3. 记录当前的痕迹, 显示两个不同的水平, 表明聚丙烯已经经历了可逆的换算之间的两个 H 键合手。
   4. 将电流保持在高电平, 然后切换 Z 控制器反馈。收回笔尖到原来的设置点 (V=5 mV, I=5 pA)。然后用 V=10 mV 和 I=100 pA 的设置点对水聚丙烯进行扫描, 以检查水聚丙烯的手性状态。
   5. 重复步骤 5.2. 1-5. 2.4 至少10次, 以确认在高电流水平的水聚丙烯的相应的手性状态。
   6. 重复步骤 5.2.1-5.2.4 至少10次, 但将电流保持在较低的水平, 以检查相应的水聚丙烯的手性状态。
   7. 记录隧道跟踪20分钟, 其中包含几个百开关事件
   8. 分别绘制聚丙烯在当前跟踪的低和高级别上所花费的时间的分布。
   9. 将分布调整为指数衰减 (图 7)。然后得到合适的时间常数。反转时间常数以产生切换速率。

结果

图 1a阐释了 STM 实验设置的示意图。首先, 金 (111) 基板是清洁的溅射和退火周期在特高压室。清洁 Au (111) 样品显示22×√3重建表面, 其中表面的原子占据了结构和 fcc 的地方形成人字构造 (插入图 1b)。氯化钠在 Au (111) 基板上蒸发, 形成双层岛屿 (图 1b)。然后, 水分子在 A...

讨论

为了探讨吸附在固体表面上的水分子的内部结构、动力学和振动光谱学, 特别注意氢的自由度, 一些实验步骤至关重要, 这将是在以下各段中讨论。

在两个关键步骤的基础上实现了水分子的轨道成像。首先, 绝缘 NaCl 膜以电子方式将水从金基底上解耦, 其次通过端-水耦合的 STM 尖端的轨道浇口效应。要在 au (111) 基板上生长双层 NaCl 膜, 金 (111) 基板的温度应保持在 290 K 左右。当?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Au(111) single crystal	MaTeck	NA
NaCl	Sigma Aldrich	450006
Water, deuterium-depleted	Sigma Aldrich	195294
Deuterium oxide	Sigma Aldrich	364312
Sealed-off glass-UHV adapters	MDC vacuum products	46300
Diaphragm-sealed valve	any	NA
Bellows-sealed valve	any	NA
Leak valve	Kurt J. Lesker	NA
Scanning tunneling microscopy	CreaTec	NA
Electronic controller.	Nanonis	NA
Tungsten wire	any		diameter:0.3 mm; purity: 99.95%