구조와 계면 물 검색과 터널링 현미경 분광학의 역학 조사

요약

여기, 우리는 프로토콜 구조와 계면 물 submolecular 해상도 이미징, 분자 조작 및 단일 결합 진동 분광학 원자 규모에서의 역학 조사를 제시.

초록

물/고체 인터페이스 유비 쿼터 스 되 고 많은 환경, 생물, 그리고 기술 과정에 중요 한 역할. 내부 구조를 해결 하 고 고체 표면에 흡착 하는 물 분자의 수소 결합 (H-본드) 역학 조사는 큰 도전 빛 질량과 수소의 작은 크기 때문에 남아 있는 물 과학의 근본적인 문제. 터널링 현미경 (STM) 검색 하위 Ångström 공간 해상도, 단일 결합 진동 감도, 및 원자/분자 조작 기능 덕분에 이러한 문제를 공격 하기 위한 유망한 도구입니다. Cl 종료 팁과 물 분자에서 제자리에서 Au (111)에 주입 하 여 조작 하는 샘플의 설계 실험 시스템 구성-지원 NaCl(001) 표면. 물 분자의 본질적인 국경 궤도 유지 됩니다 그래서 격리 NaCl 영화 전자 금속 기판에서 물을 분리. Cl-팁 팁 물 커플링을 통해 페르미 준위 (E_F)의 근접에 물의 궤도 게이팅 뿐만 아니라 단일 물 분자의 조작을 쉽게 합니다. 이 종이 submolecular 해상도 이미징, 분자/원자 조작 및 계면 물의 단일 결합 진동 분광학의 자세한 방법을 설명합니다. 이러한 연구는 원자 규모에서 H 접착 시스템을 조사 하 고 새로운 경로 열어.

서문

고체 물질의 표면 물의 상호 작용 이질적인 촉매 작용, photoconversion, 전기 화학, 부식, 윤 활 외. 다양 한 표면 반응 프로세스에 관련 된 ^{1 , 2 , 3} 일반적으로 계면 물, 분 광 및 회절 조사 기법 상용 되, 적외선, 라만 분광학 등 합계 주파수 발생 (SFG), x 선 회절 (XRD), 핵 자기 공명 (NMR), 중성자 산란^4,,56,,78. 그러나, 이러한 방법은 공간적 해상도, 스펙트럼 확장 하 고 평균 효과의 한계에서 고통.

STM은 하위 Ångström 해상도, 원자 조작 및 단일 결합 진동 감도^9,10,,1112 를 결합 하 여 이러한 한계를 극복 하기 위해 유망한 기술 ^{, 13 , 14}.이 세기의 시작부터 STM 광범위 하 게 적용 된 구조와 고체 표면^{3,15,,1617, 물의 역학 조사 18,,1920}. 또한, 진동 분광학 STM에 따라 두 번째 파생 차동 터널링 계수에서 얻을 수 (d²나 / dV²), 탄력 전자 터널링 분광학 (IETS)로 알려진. 그러나, 내부 구조, 즉 H-본드 방향, 해결 하 고 습득 물의 안정적인 진동 분광학은 여전히 도전. 주요 어려움은 물이 가까운 쉘 분자, 누구의 국경 궤도 E_F에서 멀리 떨어져 있는, 따라서 STM 팁 으로부터 전자 거의 가난한 신호 대 잡음 비율에 지도 하는 물 분자 공명 상태에 터널링 할 수 있습니다. 분자 이미징 및 진동 분광학.

Cl 종료 팁 (그림 1는), 5 K에서 기본 압력으로 초고 진공 (UHV) 환경에서 수행 되는 STM에 의해 원자 규모 조사에 대 한 이상적인 시스템을 제공 하는 지원 되는 Au NaCl(001) 필름에 흡착 물 8 × 10^-11 mbar 보다 더 나은. 한 손으로, 격리 NaCl 영화 물의 네이티브 국경 궤도 유지 됩니다 하 고 분자 공 진 상태에 있는 전자의 수명을 연장 Au 기판에서 전자적으로 물 분자를 분리. 다른 한편으로, STM 팁에는 팁-물 커플링, 특히 때 Cl 원자와 팁은 공업화를 통해 E_F 향해 물 국경 궤도 조정 효과적으로 수 있습니다. 이러한 주요 단계 고해상도 궤도 이미징 및 물 단위체 및 클러스터의 진동 분광학을 사용합니다. 또한, 물 분자는 부정적으로 위탁 된 Cl-팁 및 물 사이 강한 정전기 상호 작용으로 인해 잘 제어 방식으로 조작할 수 수 있습니다.

이 보고서에서 샘플 및 STM 조사에 대 한 Cl 종료 팁의 준비 절차는 설명 섹션 1과 2에서에서 자세히 각각. 섹션 3, 우리는 궤도 이미징 기술, 물 단량체와 tetramer O H 방향을는 해결 됩니다 설명 합니다. 팁 향상 IETS 산소-수소 스트레칭 레드 시프트에서 높은 정확도와 단일 결합 제한에서 물 분자의 진동 모드와 H 결합 강도의 결정의 탐지를 허용 하는 섹션 4에 도입 물의 주파수입니다. 섹션 5, 우리는 물 tetramer를 건설 하 고 제어 팁 조작 전환 수 어떻게 표시 됩니다. 궤도 이미징, 분광학, 및 조작 기법을 바탕으로, 동위 원소 대체 실험 양자 터널링 등 0 포인트 모션 계면 물에 양성자의 양자 특성을 수행할 수 있습니다.

프로토콜

참고: 실험에서 수행 됩니다 (그림 1a) Au 지원 NaCl(001) 필름에 흡착 물 분자 5 K에 Nanonis 전자 컨트롤러를 장착 한 초고 진공 (UHV) 극저온 STM와.

1입니다. 실험 샘플의 제조

1. Au(111) 단 결정을 청소
   1. ~ 10^-7 mbar의 압력 가스 라인을 펌프 하 고 Ar 가스와 함께 가스 라인을 플러시. 세 번의 펌프/플러시 사이클을 통해 넣어.
      참고: 각 펌프/플러시 주기 약 30 분 걸립니다.
   2. 바, 따라서 가스 라인을 통해 침투 분위기 금지 2의 압력에 Ar 가스와 함께 가스 라인을 채우십시오.
   3. Au(111) 크리스탈 단계에 두기는 히터, UHV 챔버에 조작에 탑재 되는 (기본 1.4 × 10의 압력^-10 mbar).
   4. Au(111) 단 결정 아칸소⁺ 이온 15 분 동안 스퍼터 링의 주기에 의해 청소 (p(Ar) = 5 × 10⁻⁵ mbar, 1.0 kV, 6 µ A)와 5 분 동안 약 900 K에서 후속 어 닐 링.
      참고: 어 닐 링 온도 천천히 감소 되어야 한다, 그렇지 않으면 단계 가장자리의 고밀도 Au 표면에 형성할 것 이다. 3-5 스퍼터 링/어 닐 링 주기 일반적으로 사용 됩니다.
   5. STM의 스캐닝 단계를 Au(111) 샘플을 전송 하 고 STM ( 그림 1b의 삽입)와 청결을 확인 합니다.
2. Au(111) 기판에 NaCl의 증 착
   1. NaCl 소스 드 천천히 전류 소스 온도까지 Knudsen 셀에 적용 된 증가 도달 670 K. 드가 NaCl 소스 여러 번 챔버의 압력은 4 × 10^-9 mbar 아래 때까지 합니다.
      참고: 현재 증가 속도 1 × 10^-8 mbar 아래 챔버의 압력을 유지 하기 위해 NaCl 소스의 outgassing 속도에 따라 달라 집니다.
   2. 조작자에 Au(111) 샘플을 넣고 Knudsen 셀의 셔터를 직면 하는 샘플을 누구나 샘플의 위치를 조정.
      참고: Au(111) 기판의 온도 수 있는 실내 온도 (77-300 K) 아래에 의해 감소 될 냉각 액체 질소의 지속적인 흐름 조작 머리
   3. Knudsen 셀에 적용 된 소스 온도 640 K에 도달할 때까지 전류를 증가 하 고 셔터를 열기 전에 5 분 동안 안정화 증발 플럭스.
   4. 셔터를 열고 2 분 290 K에서 개최 하는 Au(111) 샘플에 NaCl을 입금 합니다.
   5. 단계를 검색 하는 STM에 누구나 지원 NaCl 샘플을 전송 합니다. 범위와 bilayer NaCl(001) 섬 STM (그림 1b)와 Au(111) 기판의 크기를 확인 하십시오.
3. 진공에서 물 펌프 freeze-thaw 주기²¹ 남아 있는 불순물을 제거 하 여 정화.
   1. 3 봉인 해제 유리-UHV 어댑터를 준비 합니다. 3 어댑터에 물 H₂O, D₂O, 그리고 D₂O:HOD:H₂O 동위 원소 혼합물 솔루션 (2 mL)를 별도로 배치 하 고 가스 선 (그림 2)에 어댑터를 탑재.
      참고: D₂O:HOD:H₂O 동위 원소 혼합물 초순 H₂O와 D₂O 10 분에 대 한 초음파 진동에서 동등한 양으로 혼합 하 여 얻을 수 있습니다.
   2. 액체 질소와 액체 물 고정. 가스 라인 동결 하기 전에 ~ 10^-7 mbar의 압력에 양수 된다 다는 것을 확인 하십시오.
   3. 다이어 프 램 밀폐 밸브 및 펌프 분위기에서 15 분에 대 한 엽니다. 다음 다이어 프 램 밀폐 밸브를 닫고 솔루션을 녹여.
      참고: 가스 거품 솔루션에서 녹고는 때 진화 한다.
      주의: 자체적으로 냉동된 용 해 동을 보자. 물 목욕과 솔루션을 녹고 휴식 유리 그릇을 발생할 수 있습니다. 금속 용기에 솔루션은 볼 수 있지만 동결 하 고 신속 하 게 솔루션을 녹여, 금속-UHV 어댑터, 유리-UHV 어댑터를 교체 합니다.
   4. 1.3.2-1.3.3 단계를 반복 하 여 솔루션 녹은 가스 거품 없는 솔루션에서 진화. 세 번 이상 동결-펌프-해 동 주기를 통해 넣어.
   5. 벨로 우즈 밸브를 닫고 진공 상태에서 가스 라인을 두고. 다음 다이어 프 램 밀폐 밸브를 열고 수증기 가스 라인에 입력 하 게 합니다.
4. 복용량 물 분자에서 제자리에 샘플 표면에
   1. 2 × 10^-10 mbar K. 오픈 누설 밸브 STM UHV 챔버의 압력을 천천히 증가 5 샘플의 온도 감소.
      참고: 물 분자는 방패의 셔터를 가리키는 주입 관을 통해 서 UHV 챔버로 흐른다. 셔터 (쉴드)에 샘플 사이의 거리는 약 6 ㎝ 이다. STM 챔버의 기본 압력 7 × 10^-11 mbar 보다 더 있습니다. 증 착 속도가 0.01 bilayer 분^-1에 대 한입니다.
   2. 셔터를 엽니다. 1 분 누구나 지원 NaCl 표면 물 분자 복용량. 다음은 셔터와 누설 밸브를 닫습니다.
   3. STM으로 누구나 지원 NaCl(001) 표면에 물 분자의 범위를 확인 하십시오. 그림 1(c) 샘플 표면에 절연된 물 단위체 형태.

2. Cl 종료 팁의 준비

1. 화학적 에칭된 텅스텐 (W) 팁을 조작.
   1. 장소는 침수의 길이 약 2 m m와 3 Mol/L NaOH 에칭 솔루션으로 0.3 m W m 와이어.
   2. 5 V dc 잠재적인 NaOH 솔루션에 삽입 플래티넘 반지 전극에 관하여 W 와이어 적용 됩니다.
   3. 일시 중단 된 W 와이어에서 떨어진 에칭 프로세스를 중지 합니다. 증류수와 에탄올 에칭된 W 팁을 청소. 다음은 스캐너로 전송 W 팁입니다.
      참고: 화학적 에칭된 W 팁 교환 하기 전에 1 년 동안 사용할 수 있습니다.
2. 전압 펄스 (2-10 V)를 적용 하 고 충돌 절차 제어 (0.25-0.4 nm) NaCl 표면의 원자 Cl 원자 해결 될 때까지 STM 팁에.
   참고: STM 팁 Au(111) 표면의 깨끗 한 지역에서 찌 르고.
3. STM 팁을 하나 Cl 원자 (그림 3를)의 중심에 놓으십시오. V의 세트 포인트와 근접에서 NaCl 표면 가까이 맨 STM 팁을가지고 5 mV와 나 = 5 = n (그림 3b).
4. 원래 세트 포인트그림 3(c)을 팁을 제거 하 고 동일한 영역을 스캔. 향상 된 해상도 NaCl (그림 3d-e)의 STM 이미지에서 누락 된 Cl 원자에 의해 Cl-팁의 획득을 확인 합니다.
   참고: 실패 한 경우 발생할 수 있습니다 때때로, 예를 들어 Cl 원자는 STM에 전송 하지 않습니다 또는 여러 Cl/Na 원자 끝에 흡착 될 때. 이 경우 2.2-2.5 단계를 반복 합니다.

3. 궤도 이미징 물 단량체의

1. 전압 펄스 (2-10 V) STM 팁 모양과 충돌 제어 (0.25-0.4 nm) 절차.
2. 10 NaCl(001) 표면에 흡착 하는 물 분자를 스캔 5 공화국에서 10 nm 프레임씩 nm
3. 하나의 개별 물 단위체에 집중 하 고 확대. 바이어스의 기능으로 체계적인 방법으로 물 단량체를 스캔 (-400-400 mV) 및 터널링 전류 (50-300 pA).
   참고: 맨 손으로 STM 팁, 가장 높은 점유 (호모)을 물의 최저 빈된 (LUMO) 분자 orbitals 긍정적이 고 부정적인 편견, 각각²²에. 일단 팁 Cl로 끝나는 유일한 호모 (그림 4는), 출현 이며, LUMO 기능 액세스 바이어스 범위에 걸쳐 관찰 되지 않는 (-400에서 400 mV 뮤직 비디오). 더 큰 바이어스 전압 에서도 물 분자 진동 흥분으로 인해 안정적인 있을 것입니다.

4. 단일 분자 진동 분광학

1. 디지털 자물쇠에 및 바이어스 분광학 모듈 (Nanonis 전자 컨트롤러)의 설치
   1. 바이어스 분광학 모듈의 설치: 현재, 선택 LIX1 (dI/dV 스펙트럼 신호), 및 LIX2 (d²나 dV² 스펙트럼 신호 /) 채널. 50 ms로 설정 시간을 설정 하 고 통합 시간 300 양 증가 통합 시간과 부드러운 스펙트럼을 얻기 위해 청소 시간. 다른 팁도 바이어스 분광학을 Z 오프셋을 조정 합니다. Z-컨트롤러 설정 보유 하 고 측정 하는 동안 잠금 기능 실행 다는 것을 확인합니다
      참고: 설정 시간 으로 정의 됩니다: 및 바이어스 변화에 의해 유도 된 일시적인 효과 피하기 위해 데이터를 수집할 시작 하기 전에 다음 단계로 바이어스를 변경한 후 대기 하는 시간. 통합 시간 으로 정의 됩니다: 있는 데이터는 인수 하 고 평균 시간.
   2. 잠금 모듈의 설치
      참고: 스캔 터널링 분광학, dI/dV와 d²나 dV² 스펙트럼, 동시에 첫 번째를 복조 하 여 잠금 증폭기를 사용 하 여 인수 및 터널링의 고조파 전류를 각각 두 번째 /.
      1. 바이어스를 조절 하 고 복조는 전류. 5-7 뮤직 비디오로 몇 백 Hz 및 변조 진폭 변조 주파수 설정. 세트 포인트 주파수와 해당 두 번째 고조파 주파수 기계 및 전자 소음 있는지 확인 합니다.
      2. 첫 번째 고조파 단계 설정: Z-컨트롤러 모듈을 전환 합니다. 10 nm 및 피드백 해제 팁 리프트를 설정 합니다. 전환 잠금 모듈 하 고 잠금 버튼 (녹색)를 켭니다. 첫 번째 고조파 자동 클릭 단계와 단계를 기록. 자동 단계 5 번 이상 반복 하 고 평균 걸릴. 다음 교차점의 단계를 평균된 위상에서 90도 뺍니다.
      3. 두 번째 고조파 단계 설정: Au(111) 기판에 STM 팁의 위치와 바이어스 분광학 스윕-V 1.5에서 선택 대 1.5 채널 LIX 1 시작과 dY/dX, 기능 dI/dV 스펙트럼의 파생을 함께 표시 하는. 스펙트럼에서 저명한 피크 기능을 찾아서 해당 에너지 바이어스로 설정. 잠금에 켜고 터널링 STM 시스템 유지. 두 번째 고조파 자동 단계 5 번 이상 클릭 하 고 평균 걸릴.
         참고: 두 번째 고조파 신호는 일반적으로 매우 약한, 이후 단계 수 변동 격렬 하 게. 팁 높이의 신호 강도 증가 감소, 위상의 변동 됩니다 훨씬 작은 (몇도)와 두 번째 고조파 위상 더 정확할 것 이다.
2. D₂O 단위체의 IETS 팁 강화
   1. V = 100 mV의 세트 포인트에서 Cl-팁 물 단위체를 검사 = 50 실바
   2. NaCl 표면에 Cl-팁의 위치 고 배경 신호 바이어스 분광학. 다음 Cl-팁 물 단위체에 놓고 바이어스 분광학 청소를 시작 합니다.
   3. 경우 dI/dV와 d²나 / 물 dV² 스펙트럼은 특색이 없는, 단순히 배경 NaCl 표면 ( 그림 4c d의 파란색 곡선)에 따라. Z 진동 기능 스펙트럼 ( 그림 4c d의 빨간 곡선)에 나타날 때까지 오프셋을 조정 하 여 팁 높이 줄입니다.
      참고: IETS 측정, 긴 통합 시간 (~ 1)에 대 한 여러 스윕 필요. D₂O 물 단량체,-360에서 바이어스 범위 설정 360 mV 뮤직 비디오. H₂O/호 드에 대 한 단위체,-475에서 바이어스를 청소 mV 475 ~ mV. D₂O, H₂O, 호 드와 비교, 물 단위체 있습니다 더 쉽게 방해 하 고 심지어 스윕 멀리 IETS 측정 하는 동안.
3. H-본드 강도
   1. 4.2.2-4.2.3 단계를 반복 하 고 물 단위체의 스트레칭 모드에 초점을 스윕 바이어스 범위 조정. 물 D₂O, H₂O, 호 드의 IETS 제시 되며 ²³에서 설명.
   2. H 보 세 오 (무료 오 스트레칭 에너지)를 기준으로 주파수가 실험 공식을 사용 하 여 스트레칭의 redshift에서 변환 하 여 H 결합 에너지를 얻기:
      ΔH = 1.3 × √Δv (1)
      참고: ΔH는 kJ/mol; H-결합 에너지 Δv c m^-1에서 모드를 스트레칭 하는 오의 redshift는. MeV에 의해 H 결합 힘의 단위 변환: 1kJ/mol = 10.4 백만 전자 볼트/원자. Eq. 1 OD 스트레칭 모드를 적용 하려면 양 Δv 요인에 의해 증식 한다: v(오) / v(OD) = v(오)와 v(OD) 있는 오와 OD 무료 석탄 분자의 주파수 기지개, 1.3612 각각.

5. 분자 조작

1. 물 tetramer의 건설 (그림 5는)
   1. 4 물 단위체를 포함 하는 영역을 검사 합니다. V = 100 mV의 세트 포인트에 모노 머 위에 Cl 팁의 위치 = 50 실바 V = 10 mV의 세트 포인트를 높이 감소 팁 물 상호 작용을 향상 시키기 위해 150 pA =.
   2. Cl-팁 미리 디자인 된 궤적을 따라 이동 합니다. 다음 초기 세트 포인트에 팁을 철회 (V = 100 mV, 난 50 pA =), 그리고 다시 물 이합체 형성 확인 하기 같은 지역.
   3. 물 삼합체와 tetramer 형성 단계 5.1.1-5.1.2를 반복 합니다.
      참고: 위의 조작 과정은 Nanonis 컨트롤러에 의해 실현 될 수 있는 (스캔 제어 따라 나 모듈). 설치의 스캔 제어 따라 나 모듈:
      바이어스: 10 mV
      속도: 500 오후/s
      Z-ctrl 설정치: 150 pA
      온/오프 Z Ctrl 전환: 녹색
      대기 시간: 1s
      현재 이득: LN 10 ^9
      경로: 녹음 버튼을 클릭 이미지에 디자인 된 궤도를 그릴 다음 정지 버튼을 클릭 합니다.
      실행 단추를 클릭 합니다 그리고 STM 팁 이동 됩니다 따라에서 설정치와 미리 디자인 된 궤적을 따라 나 모듈. 물 단위체 이동 하지 않습니다 경우 조작 하는 동안 팁 높이 (작은 바이어스 및 더 큰 전류)를 줄입니다.
2. 물 tetramer의 카이랄성 스위칭 (그림 6)
   1. Cl-팁 물 tetramer 스캔. V = 5 mV, 세트 포인트 변경 나 = 5 펜 실바 니 아, 그리고 팁의 위치를 약간 물 tetramer의 센터에서.
   2. Z-컨트롤러 모듈에서 Z-컨트롤러 꺼질 때 팁을 들어 거리 정의 (예를 들어, 팁 리프트:-230 오후). Z-컨트롤러 피드백을 해제 합니다. 물 tetramer 가까운 팁을가지고 (~ 230 오후).
   3. 그 tetramer 두 H 접합 카이랄성 사이 가역 interconversion 겪고 있다 나타내는 두 개의 다른 수준을 보여줍니다 현재 추적을 기록 합니다.
   4. 높은 수준에서 전류를 두고 Z 컨트롤러 피드백에 스위치. 원래 세트 포인트에 팁을 철회 (V = 5 mV, 나 5 pA =). V = 10 mV의 세트 포인트와 물 tetramer 검색 = 100 pA의 물 tetramer 랄 상태를 확인.
   5. 반복 단계 5.2.1-5.2.4 10 번 이상 물 tetramer 높은 현재 수준에서의 해당 키 랄 상태 확인.
   6. 반복 단계 5.2.1-5.2.4 최소한 10 번, 하지만 유지 전류 물 tetramer의 해당 랄 상태를 확인할 낮은 수준.
   7. 몇 백 스위칭 이벤트를 포함 하는 20 분에 대 한 터널링 추적 기록
   8. 플롯은 tetramer 각각 현재 추적의 낮은 수준에서 보낸 시간의 분포.
   9. 지 수 감퇴 (그림 7)에 게 배포에 맞게. 그럼 장착된 시간 상수 얻을. 스위칭 속도를 시간 상수 역.

결과

그림 1 STM 실험 설치의 개략 도를 를 보여줍니다. 첫째, Au(111) 기판은 스퍼터 링 및 UHV 챔버에 사이클 어 닐 링에 의해 청소 된다. 깨끗 한 Au(111) 샘플 표면 층의 원자는 hcp와 헤링 본 구조 ( 그림 1b의 삽입)을 형성 하는 fcc 사이트를 차지 22 × √3 재건된 표면을, 보여 줍니다. NaCl bilayer 제도 (

토론

내부 구조, 역학, 그리고 수소,도 자유에 특별 한 관심을 지불, 고체 표면에 흡착 하는 물 분자의 진동 분광학을 일부 실험 단계가 될 것입니다 중요 한 중요성의 다음 단락에서 설명합니다.

물 분자의 궤도 영상 두 가지 주요 단계에 따라 이루어집니다. 첫째, 단 열 NaCl 영화 분리 Au 기판에서 전자 물 두 번째 팁 물 결합 통해 STM 팁의 효과 게이팅 궤도. Bilayer NaCl 영화 Au(111) 기판...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Au(111) single crystal	MaTeck	NA
NaCl	Sigma Aldrich	450006
Water, deuterium-depleted	Sigma Aldrich	195294
Deuterium oxide	Sigma Aldrich	364312
Sealed-off glass-UHV adapters	MDC vacuum products	46300
Diaphragm-sealed valve	any	NA
Bellows-sealed valve	any	NA
Leak valve	Kurt J. Lesker	NA
Scanning tunneling microscopy	CreaTec	NA
Electronic controller.	Nanonis	NA
Tungsten wire	any		diameter:0.3 mm; purity: 99.95%