La struttura e la dinamica di acqua interfaccia con Tunneling di microscopia e spettroscopia di sondaggio

Riepilogo

Qui, presentiamo un protocollo per studiare la struttura e la dinamica di acqua interfaccia su scala atomica, in termini di risoluzione submolecular imaging, manipolazione molecolare e spettroscopia vibrazionale singolo-legame.

Abstract

Acqua/solido interfacce sono onnipresenti e svolgono un ruolo chiave in molti processi ambientali, biofisici e tecnologici. Risolvere la struttura interna e le dinamiche di legame a idrogeno (H-bond) delle molecole di acqua adsorbite su superfici solide di sondaggio sono aspetti fondamentali della scienza dell'acqua, che rimane una grande sfida a causa della massa leggera e piccola dimensione di idrogeno. Scansione a effetto tunnel (STM) la microscopia è uno strumento promettente per attaccare questi problemi, grazie alla sua capacità di risoluzione spaziale sub-Ångström, singolo-legame vibrazionale sensibilità e manipolazione atomico/molecolare. Il sistema sperimentale progettato è costituito da una punta di terminazione Cl e un campione fabbricato di dosaggio acqua molecole in situ su Au (111)-supportato NaCl(001) superfici. Le pellicole isolanti di NaCl disaccoppiano elettronicamente l'acqua da substrati metallici, quindi gli orbitali di frontiera intrinseca delle molecole d'acqua sono conservati. La Cl-punta facilita la manipolazione di molecole d'acqua singolo, nonché a gating gli orbitali di acqua in prossimità del livello di Fermi (E_F) tramite l'accoppiamento di punta-acqua. Questa carta descrive i metodi dettagliati di formazione immagine ad alta risoluzione submolecular, manipolazione molecolare/atomica e spettroscopia vibrazionale di singolo-legame d'acqua interfaccia. Questi studi aprono una nuova rotta per indagare i sistemi H-legato su scala atomica.

Introduzione

Le interazioni di acqua con le superfici di materiali solidi sono coinvolti nei vari processi di reazione superficiale, come catalisi eterogenea, fotoconversione, elettrochimica, corrosione e lubrificazione et al. ^{1 , 2 , 3} In generale, per indagare acqua interfaccia, spettroscopico e diffrazione tecniche sono comunemente usati, come l'infrarosso e spettroscopia Raman, generazione di somma-frequenza (SFG), diffrazione di raggi x (XRD), risonanza magnetica nucleare (NMR), neutron scattering^4,5,6,7,8. Tuttavia, questi metodi soffrono la limitazione della risoluzione spaziale, spettrale ampliamento e una media di effetti.

STM è una tecnica promettente per superare queste limitazioni, che combina la risoluzione spaziale di sub-Ångström, manipolazione atomica e singolo-legame vibrazionale sensibilità^{9,10,11,12 , 13 , 14}. fin dall'inizio di questo secolo, STM è stato ampiamente applicato per studiare la struttura e la dinamica dell'acqua su superfici solide^{3,15,16,17, 18,19,20}. Inoltre, la spettroscopia vibrazionale basata su STM potrebbe essere ottenuta dalla conduttanza di tunneling differenziale di secondo-derivato (d²ho / dV²), noto anche come tunnel (IETS) la spettroscopia anelastica di elettroni. Tuttavia, risolvere la struttura interna, cioè il legame H-direzionalità e l'acquisizione di spettroscopia vibrazionale affidabile di acqua sono comunque impegnativi. La difficoltà principale sta nel fatto che acqua è una molecola vicina shell, cui orbitali di frontiera sono lontano da E_F, così gli elettroni dalla punta STM possono difficilmente tunnel in Stati di risonanza molecolare dell'acqua, che conduce al povero rapporto segnale-rumore di imaging molecolare e spettroscopia vibrazionale.

Acqua adsorbito sui film Au-supportato NaCl(001) fornisce un sistema ideale per indagine su scala atomica da STM con una terminazione Cl punta (Figura 1a), che viene eseguita a 5K nell'ambiente ultraelevato-vuoto (UHV) con una pressione di base meglio di 8 × 10^-11 mbar. Da un lato, le pellicole isolanti di NaCl separare molecole d'acqua elettronicamente dal substrato Au così gli orbitali di frontiera nativo di acqua sono conservati e si prolunga la durata degli elettroni che risiedono nello stato risonanza molecolare. D'altra parte, la punta STM potrebbe ottimizzare efficacemente l'orbitale di frontiera di acqua verso l'E_F via punta-acqua di accoppiamento, soprattutto quando la punta è funzionalizzata con un atomo di Cl. Questi passaggi chiave consentono di imaging ad alta risoluzione orbitale e spettroscopia vibrazionale di monomeri di acqua e cluster. Inoltre, le molecole di acqua possono essere manipolati in modo ben controllato, a causa della forte interazione elettrostatica tra la carica negativa Cl-punta e acqua.

In questo rapporto, le procedure di preparazione del campione e la punta di terminazione Cl per indagine STM sono descritte dettagliatamente nella sezione 1 e 2, rispettivamente. Nella sezione 3, descriviamo l'orbitale tecnica, per cui la direzionalità di O-H di monomero di acqua e tetramero vengono risolti di imaging. IETS punta avanzata è stato introdotto nella sezione 4, che permette l'individuazione dei modi di vibrazione delle molecole d'acqua al limite singolo-legame e determinazione della forza H-legame con alta esattezza dallo spostamento rosso nello stretching di ossigeno-idrogeno frequenza di acqua. Nella sezione 5, mostriamo come il tetramero di acqua può essere costruito e commutato tramite manipolazione controllata punta. Basato sulla formazione immagine orbitale, la spettroscopia e tecniche di manipolazione, esperimenti di sostituzione isotopica possono essere eseguiti per sondare la natura quantistica di protoni in acqua interfaccia, come quantum tunneling e movimento di punto zero.

Protocollo

Nota: Gli esperimenti vengono eseguiti sulle molecole di acqua adsorbite sulla pellicola NaCl(001) Au-supportati (Figura 1a) a 5 K con un STM criogenico di vuoto ultraelevato (UHV) dotato di controllore elettronico Nanonis.

1. fabbricazione di campione sperimentale

1. Pulire il cristallo singolo au (111)
   1. La linea di gas alla pressione di ~ 10^-7 mbar della pompa e quindi svuotare la tubazione del gas con gas Ar. Mettere attraverso il ciclo di pompa e irrigare per tre volte.
      Nota: Ogni ciclo di pompa e irrigare impiegano circa 30 minuti.
   2. Riempire la tubazione del gas di Ar gas alla pressione di 2 bar, così che vieta l'atmosfera a permeare attraverso la tubazione del gas.
   3. Mettiti il cristallo au (111) la fase di riscaldamento, che è montata sul manipolatore nella camera di UHV (base pressione di 1,4 × 10^-10 mbar).
   4. Pulire il cristallo singolo au (111) da cicli di Ar⁺ ion sputtering per 15 min (p(Ar) = 5 × 10^{− 5} mbar, 1.0 kV, 6 µA) e successiva ricottura a circa 900 K per 5 min.
      Nota: La temperatura di ricottura dovrebbe essere diminuita lentamente, altrimenti un'alta densità di bordi di passaggio si forma sulla superficie Au. 3 - 5 cicli di sputtering/ricottura sono usati solitamente.
   5. Trasferire il campione di au (111) la fase di scansione di STM e controllare la pulizia con STM (inserto di Figura 1b).
2. Deposizione di NaCl sul substrato au (111)
   1. Degassare l'origine di NaCl. Aumento della corrente applicata sulla cella di Knudsen finché la temperatura della sorgente raggiunge lentamente 670 K. Degas l'origine di NaCl più volte fino a quando la pressione della camera è di sotto 4 × 10^-9 mbar.
      Nota: Il crescente tasso di corrente dipende il tasso di degassamento dell'origine NaCl per mantenere la pressione della camera di sotto 1 × 10^-8 mbar.
   2. Porre il campione di au (111) sul manipolatore e regolare la posizione del campione Au per rendere l'esempio affrontare l'otturatore della cella Knudsen.
      Nota: La temperatura del substrato au (111) potrebbe essere diminuita sotto temperatura ambiente (77-300 K) di raffreddamento testa manipolatore con un flusso continuo di azoto liquido
   3. Aumentare la corrente applicata sulla cella Knudsen fino a quando raggiunge la temperatura della fonte di 640 KB e lasciare che il flusso di evaporazione stabilizzare per 5 min prima di aprire l'otturatore.
   4. Aprire l'otturatore e depositare il NaCl sul campione au (111) tenuto a 290 K per 2 min.
   5. Trasferire il campione di NaCl Au-supportati per il STM in fase di scansione. Verifica la copertura e le dimensioni delle isole NaCl(001) doppio strato sul substrato au (111) con STM (Figura 1b).
3. Purificare l'acqua sotto vuoto con cicli di gelività pompa²¹ per rimuovere le impurità rimanenti.
   1. Preparare tre schede di sigillata vetro-UHV. Mettere acqua H₂O, D₂O e D₂O:HOD:H₂O miscela isotopica soluzioni (2 mL) in tre schede separatamente e montare gli adattatori sulla linea del gas (Figura 2).
      Nota: La D₂O:HOD:H₂O isotopica delle miscele possono essere ottenute miscelando l'ultrapura H₂O e D₂O con importi uguali sotto oscillazione ultrasonica per 10 min.
   2. Congelare l'acqua liquida con azoto liquido. Assicurarsi che la tubazione del gas viene pompata alla pressione di ~ 10^-7 mbar prima del congelamento.
   3. Aprire la valvola a membrana-sigillato e pompa fuori l'atmosfera per 15 min. Quindi chiudere la valvola a membrana-sigillato e scongelare la soluzione.
      Nota: Le bolle di Gas si evolvono dalla soluzione quando esso è lo scongelamento.
      Attenzione: Lasciate che il disgelo solvente congelato da sè. La soluzione con bagno d'acqua di scongelamento può causare il vaso di vetro a rompere. Per congelare e scongelare rapidamente la soluzione, è possibile sostituire vetro-UHV schede con schede di metallo-UHV, anche se la soluzione nel recipiente di metallo è invisibile.
   4. Ripetere i passaggi 1.3.2-1.3.3 fino a quando non bolle di gas si evolvono dalla soluzione come si scongela la soluzione. Mettere attraverso il ciclo Disgelo-pompa almeno tre volte.
   5. Chiudere la valvola a soffietto e lasciare la linea di gas nel vuoto. Quindi aprire la valvola a membrana-sigillato e lasciare che il vapore acqueo riempire la tubazione del gas.
4. Dosaggio acqua molecole in situ sulla superficie del campione
   1. Diminuire la temperatura del campione a 5 K. Aprire la valvola di fuga lentamente per rendere la pressione della camera UHV STM di aumentare a 2 × 10^-10 mbar.
      Nota: Fluiscono di molecole di acqua nella camera di UHV attraverso il tubetto, che evidenzia l'otturatore dello scudo. La distanza tra l'otturatore e il campione (nello scudo) è di circa 6 cm. La pressione di base di camera di STM sono meglio di 7 × 10^-11 mbar. La velocità di deposizione è circa 0.01 doppio strato min^-1.
   2. Aprire l'otturatore. Dosare le molecole di acqua sulla superficie del NaCl Au-supportato per 1 min. Quindi chiudere l'otturatore e la valvola di fuga.
   3. Verifica la copertura di molecole d'acqua sulla superficie NaCl(001) Au-supportato con STM. Forma di monomeri isolato dell'acqua sulla superficie del campione (Figura 1c).

2. preparazione della punta del Cl-terminato

1. Fabbricare una punta in tungsteno elettrochimicamente acidato (W).
   1. Posizionare il filo mm 0,3 W in una soluzione di incisione 3 Mol/L di NaOH con una lunghezza di immersione di circa 2 mm.
   2. Applicare a 5 V CC potenziale al filo W rispetto a un elettrodo di platino anello inserito nella soluzione di NaOH.
   3. Interrompere il processo di incisione quando è caduto il filo W sospeso. Pulire la punta W acidata con acqua distillata ed etanolo. Quindi trasferire la punta W nello scanner.
      Nota: La punta di W elettrochimicamente acidata può essere utilizzato per un anno prima dello scambio.
2. Applicare impulsi di tensione (2-10 V) e controllato schiantarsi procedure (0.25-0.4 nm) sulla punta STM fino a quando gli atomi di Cl atomici della superficie NaCl vengono risolti.
   Nota: La punta STM è attizzava su un'area pulita della superficie au (111).
3. Posizionare la punta STM sopra il centro di Cl un atomo (Figura 3a). Portare la punta STM nudo vicino alla superficie di NaCl in prossimità con il set point di V = io e i miei 5 mV = 5 n A (Figura 3b).
4. Ritrarre la punta originale set point (Figura 3c) e la stessa area di scansione. Verificare l'ottenimento della Cl-punta di risoluzione migliorata e un atomo di Cl manca nell'immagine STM di NaCl (Figura 3d-e).
   Nota: Casi di successo potrebbero occasionalmente verificarsi, ad esempio, l'atomo di Cl non vengono trasferite a STM o più atomi di Cl/Na adsorbono sulla punta. Se ciò si verifica, ripetere i passaggi 2.2-2.5.

3. orbitale Imaging del monomero di acqua

1. Modellare la punta STM con impulso di tensione (2-10 V) e controllato schiantarsi (0.25-0.4 nm) procedure.
2. Scansione le molecole di acqua adsorbite sulla superficie NaCl(001) con 10 nm da 10 telaio nm a 5 K.
3. Concentrarsi su un monomero di acqua individuali e lo zoom. Scansione del monomero di acqua in modo sistematico come funzioni della polarizzazione (-400-400 mV) e la corrente di tunneling (50-300 pA).
   Nota: Con una punta STM nuda, il più alto occupato (HOMO) e più basso non occupato (LUMO) degli orbitali molecolari dell'acqua appaiono nella polarizzazione positiva e negativa, rispettivamente²². Una volta che la punta è Cl-terminato, solo HOMO emerge (Figura 4a) e la funzionalità LUMO non è osservata in tutta la gamma di bias accessibile (da -400 mV a 400 mV). Anche sotto tensione di polarizzazione più grandi, le molecole di acqua sarà instabile a causa di eccitazione vibrazionale.

4. spettroscopia vibrazionale singola molecola

1. Installazione del lock-in digitale e modulo spettroscopia bias (Nanonis regolatore elettronico)
   1. Installazione del modulo di sbieco spettroscopia: Selezionare la corrente, LIX1 (segnale di spettri dI/dV) e LIX2 (d²ho / dV² spettri del segnale) canali. Impostare il tempo di impostazione come 50 ms, e tempo di integrazione come 300 ms. aumentare i tempi di integrazione e sweep per ottenere spettri lisci. Regolare l'offset di Z per prendere la spettroscopia bias ad altezze diverse punta. Assicurarsi che il controller di Z impostato stive e lock-in viene eseguito durante la misurazione
      Nota: Il tempo di indurimento è definita come: il tempo di attesa dopo aver cambiato il bias al livello successivo e prima a partire acquisire dati per evitare effetto transitorio indotto dalla modifica del bias. Tempo di integrazione è definita come: il tempo durante il quale i dati vengono acquisiti e una media.
   2. Installazione del modulo di lock-in
      Nota: La scansione tunneling spectroscopy, dI/dV e d²ho / dV² spettri, sono acquisiti contemporaneamente utilizzando un lock-in amplifier di demodulare il primo e secondo armoniche del tunneling corrente, rispettivamente.
      1. Modulano il bias e demodulare la corrente. Impostare la frequenza di modulazione come poche centinaia Hz e modulazione ampiezza come mV 5-7. Assicurarsi che non ci sono rumori meccanici ed elettronici presso la frequenza di set-point e la corrispondente frequenza armonica seconda.
      2. Impostare la prima fase armonica: Passare al modulo Z-controller. Impostare l'ascensore punta a 10 nm e spegnere il feedback. Passare al modulo di lock-in e attivare il pulsante di blocco (verde). Fare clic sul primo auto armonico di fase e la fase di registrazione. Ripetere la fase di auto almeno cinque volte e fare la media. Quindi sottrarre 90 gradi dalla fase media per ottenere la fase della giunzione.
      3. Impostare la fase di seconda armonica: Posizionare la punta STM sul substrato au (111) e avviare lo sweep di sbieco spettroscopia da -1.5 V a 1,5 V. Selezionare il canale 1 LIX e funzione dY/dX, che insieme mostrano il derivato dello spettro dI/dV. Trovare una caratteristica prominente picco nello spettro e impostare l'energia corrispondente come il bias. Accendere il lock-in e mantenere il sistema STM in tunneling. Fare clic su fase di seconda armonica auto almeno cinque volte e prendere la media.
         Nota: Poiché i segnali secondo armonici sono solitamente molto deboli, la fase può fluttuare selvaggiamente. Quando si riduce l'altezza della punta per aumentare l'intensità del segnale, la fluttuazione della fase sarà molto più piccola (pochi gradi) e la fase di seconda armonica sarà più precisa.
2. IETS punta avanzata di un monomero di₂O D
   1. Scansione di un monomero di acqua con Cl-punta al set point di V = 100 mV e io = 50 PA.
   2. Posizionare la Cl-punta sulla superficie del NaCl e prendere la spettroscopia bias come il segnale di fondo. Posizionare la Cl-punta sul monomero di acqua, quindi avviare lo sweep di spettroscopia di sbieco.
   3. Se il dI/dV e d²ho / dV² spettri dell'acqua sono informe, basta seguire la superficie di NaCl di sfondo (curve blu della Figura 4c-d). Diminuire l'altezza della punta sintonizzando la Z offset solo quando le caratteristiche vibrazionali emergono negli spettri (curve rosse della Figura 4c-d).
      Nota: per la misurazione di IETS, un tempo di integrazione lungo (~ 1s) e spazza multipli è necessari. Per un'acqua di₂O D monomero, impostare l'intervallo di sbieco da -360 mV a 360 mV. Per H₂O/HOD acqua monomeri, spazzare il bias da-475 mV a 475 mV. Confronto con D₂O H₂O e HOD, monomeri di acqua sono più facilmente disturbati e anche spazzato via durante la misurazione IETS.
3. Forza di legame H
   1. Ripetere i passaggi 4.2.2-4.2.3 e ottimizzare la gamma di sbieco sweep di concentrarsi sulla modalità di estensione di monomeri di acqua. IETS di acqua D₂O H₂O e HOD sono presentati e discussi in ²³.
   2. Ottenere l'energia di legame H convertendo dal redshift di OH H-legato stretching frequenza (riguardante l'energia stretching libera OH) utilizzando questa formula empirica:
      ΔH = 1,3 × √Δv (1)
      Nota: ΔH è l'energia di legame H, in kJ/mol; Δv è il redshift di OH stretching modalità, in cm^-1. Convertire l'unità di resistenza di H-legame a meV di: 1kJ/mol = 10.4 meV/atom. Per applicare EQ. 1 a OD allungamento modalità, la quantità Δv deve essere moltiplicato per un fattore: v(OH) / v(OD) = 1.3612, dove v(OH) e v(OD) sono l'OH e OD allungamento frequenze della molecola HOD gratis, rispettivamente.

5. molecolare manipolazione

1. Costruzione di un tetramero di acqua (Figura 5un)
   1. Scansione di un'area contenente quattro monomeri di acqua. Posizionare la Cl-punta sulla cima di un monomero il set point di io e V = 100 mV = 50 PA. Diminuire l'altezza per il set-point io e V = 10 mV = 150 pA per migliorare l'interazione di punta-acqua.
   2. Spostare la Cl-punta lungo le traiettorie predefinite. Quindi ritirare la punta verso il punto di set iniziale (V = 100 mV, ho = 50 pA) e analizzare nuovamente la stessa area per verificare che il dimero dell'acqua è formato.
   3. Ripetere la procedura 5.1.1-5.1.2 per formare un trimero acqua e tetramero.
      Nota: Il processo di manipolazione precedente potrebbe essere realizzato dal controller Nanonis (scansione controllo-Follow me modulo). Configurazione della scansione controllo-Follow me modulo:
      Polarizzazione: 10 mV
      Velocità: 500 pm/s
      Z-ctrl Setpoint: 150 pA
      Attivare/disattivare Ctrl-Z: verde
      Tempo di attesa: 1s
      Guadagno di corrente: LN 10 ^ 9
      Percorso: Fare clic sul pulsante RECORD e redigere le traiettorie progettate sull'immagine, quindi fare clic sul pulsante STOP.
      Fare clic sul pulsante EXECUTE e il suggerimento STM si muoverà lungo le traiettorie predefinite con il setpoint nel Follow me modulo. Se il monomero di acqua non si muove, è possibile ridurre l'altezza di punta (bias più piccolo e più grande corrente) durante la manipolazione.
2. Chiralità di commutazione di un tetramero di acqua (Figura 6)
   1. Scansione un tetramero di acqua con la punta del Cl. Modificare il set point a V = 5 mV, ho = 5 pA e posizionare la punta leggermente fuori dal centro del tetramero di acqua.
   2. Nel modulo Z-controller, definire una distanza per sollevare la punta quando il controller di Z è spento (ad es., sollevare Suggerimento: -230 pm). Disattivare il feedback di Z-controller. Portare la punta vicino il tetramero di acqua (~ 230 pm).
   3. Registrare la traccia corrente, che mostra due livelli differenti, che indica che quella tetramero ha subito reversibile interconversione tra due H-legame chiralità.
   4. Lasciare l'attuale elevato livello e passare al feedback di Z-controller. Ritrarre la punta al punto di set originale (V = 5 mV, ho = 5 pA). Quindi eseguire la scansione del tetramero di acqua con il set-point io e V = 10 mV = 100 pA per controllare lo stato chirale del tetramero di acqua.
   5. Ripetere i passaggi 5.2.1-5.2.4 almeno 10 volte per confermare lo stato corrispondente chirale di tetramero di acqua al livello corrente alto.
   6. Ripetere i passaggi 5.2.1-5.2.4 almeno 10 volte, ma lasciare la corrente a livello basso per controllare lo stato di chirale corrispondente del tetramero di acqua.
   7. Registrare la traccia di tunneling per 20 min, che contiene alcuni cento eventi di commutazione
   8. Rappresentare graficamente la distribuzione dei tempi il tetramero trascorsi nel basso e alto livello della traccia corrente, rispettivamente.
   9. Montare la distribuzione a un decadimento esponenziale (Figura 7). Quindi ottenere il tempo di misura costante. Inverso della costante di tempo per produrre il tasso di commutazione.

Risultati

Figura 1 viene illustrato lo schema dell'apparato sperimentale di STM. In primo luogo, au (111) substrato viene pulito da sputtering e cicli di ricottura nella camera in UHV. Il campione di au (111) pulito presenta 22 × √ 3 ricostruito superficie, dove gli atomi dello strato superficiale occupano sia l'hcp e i siti di fcc formando strutture a spina di pesce (inserto di Figura 1b). Il NaCl è e...

Discussione

Per sondare la struttura interna, dinamiche e spettroscopia vibrazionale delle molecole di acqua adsorbita sulle superfici solide, prestando particolare attenzione ai gradi di libertà dell'idrogeno, alcuni passaggi sperimentali sono di importanza cruciale, che sarà discussi nei paragrafi seguenti.

La formazione immagine orbitale di molecole d'acqua si ottiene due passaggi chiave. In primo luogo, le pellicole isolanti di NaCl disaccoppiano l'acqua elettronicamente dal substrato Au, in secondo...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Au(111) single crystal	MaTeck	NA
NaCl	Sigma Aldrich	450006
Water, deuterium-depleted	Sigma Aldrich	195294
Deuterium oxide	Sigma Aldrich	364312
Sealed-off glass-UHV adapters	MDC vacuum products	46300
Diaphragm-sealed valve	any	NA
Bellows-sealed valve	any	NA
Leak valve	Kurt J. Lesker	NA
Scanning tunneling microscopy	CreaTec	NA
Electronic controller.	Nanonis	NA
Tungsten wire	any		diameter:0.3 mm; purity: 99.95%