超薄高性能金属-有机骨架膜的电泳结晶

摘要

本文提出了一种简单、重现性好、通用性强的共生矿、多晶金属有机骨架膜的合成方法。

摘要

我们报告的合成薄, 高共生矿, 多晶金属-有机框架 (MOF) 膜上广泛的未经修改的孔隙和非孔隙的支持 (聚合物, 陶瓷, 金属, 碳和石墨烯)。我们开发了一种新的结晶技术, 它被称为制定的方法: 电泳核组装为结晶的高共生矿薄膜 (颁布)。这种方法允许通过电泳沉积 (环保署) 直接从前体溶胶的 MOFs 在选择的基体上的异质核的高密度。包装良好的 mof 原子核的生长导致了一个高度共生矿的多晶 mof 薄膜。我们表明, 这种简单的方法可以用于合成薄, 共生矿沸石咪唑框架 (ZIF)-7 和 ZIF-8 薄膜。由此产生的 500 nm 厚的 ZIF-8 膜显示一个相当高的 H₂渗透 (8.3 x 10^-6摩尔 m^-2 s^-1 Pa^-1) 和理想气体选择性 (7.3 为 h₂/CO₂, 15.5 为 h₂/N₂,16.2 为 h₂/CH₄, 2655 为 h₂/C₃H₈)。c₃h₆/C₃h₈分离的一个吸引人的性能也实现了 (c₃h₆的磁导 9.9 x 10 摩尔 m^-8 s-2 Pa^-1和 C_-1h₆/C₃H₈理想选择性31.6 在25°c)。总体而言, 由于其简单性, 制定过程可以推广到合成共生矿薄膜的多种纳米孔晶体材料。

引言

薄分子筛膜为分子分离提供了高能效, 可降低燃料的总成本, 共₂捕获、净水、溶剂回收等^1、2。MOFs 是一种有希望的材料, 用于合成分子筛膜, 因为它涉及 isoreticular 合成化学和相对直接的结晶³。迄今为止, 包括 ZIF-4、-7、-8、-9、-11、-67、90、93、UiO-66、HKUST-1 和 MIL-53 在内的各种晶体结构的 MOF 膜已报告^4、5。这些膜是通过结晶高品质的多晶 MOF 薄膜上的一个孔的支持合成。通常, 为了获得较高的分离选择性, 有必要减少多晶 MOF 薄膜 (如针孔和晶界缺陷) 的缺陷。一种减少缺陷的简便方法是将厚膜结晶。毫不奇怪, 早些时候报告的 MOF 膜的一些是非常厚的 (超过5µm)。不幸的是, 厚膜导致一个长扩散路径, 这限制了膜渗透。因此, 在提高选择性的同时, 也牺牲了渗透。为了规避这种权衡, 必须开发方法来结晶超薄 (< 0.5 µm 厚), 无缺陷的 MOF 薄膜。

ZIF-8 是最密集的研究 MOF 为膜合成, 由于其特殊的化学和热稳定性和简单的结晶化学^6,7。到目前为止, 所报道的超薄 ZIF-8 膜是通过改变底层多孔基底的表面化学或拓扑来实现的, 有利于 ZIF-8 的异质核, 这对于共生矿多晶硅薄膜是必不可少的。例如, 陈等。报道了1µm 厚 ZIF-8 膜的合成 (3-氨基丙基) triethoxysilane 改性₂涂层聚偏氟乙烯 (PVDF) 中空纤维⁸。他们观察了高异质核密度并且归因于它对表面化学和纳米结构的同时修改。Peinemann 集团报告了一种金属螯合, polythiosemicarbazide (PTSC) 支持⁹的超薄 ZIF-8 膜。这种独特的金属螯合能力 PTSC 导致了锌离子的结合, 促进了 ZIF-8 的异质核, 进而导致高性能 ZIF-8 膜。一般而言, 调整基体化学和纳米结构有利于合成高性能 MOF 膜;然而, 这些方法相当复杂, 通常无法重新应用于从其他有吸引力的 mof 结构中合成 MOF 膜。

在这里, 我们报告的合成超薄, 高共生矿 ZIF-8 薄膜使用一个简单和多才多艺的结晶方法, 可以重新应用, 形成一个薄薄的共生矿薄膜的几个水晶材料¹⁰。我们展示了 ZIF-8 和 ZIF-7 膜的例子, 没有任何基体预处理, 这大大简化了制备过程。ZIF-8 薄膜是在广泛的基体 (陶瓷, 聚合物, 金属, 碳和石墨烯) 上制备的。500纳米厚的阳极氧化铝 (氧化铝) 的 ZIF-8 膜显示出具有吸引力的分离性能。高 H₂ 磁导 8.3 x 10^-6摩尔 m^-2 s-1 Pa^-1和诱人的理想选择性 7.3 (h₂/CO₂), 15.5 (h 2/N₂), 16.2 (h₂/CH₄), 和 2655 (h₂/C₃小时₈) 实现。

实现上述壮举的结晶方法已经颁布。将 ZIF-8 原子核直接从晶体的前体溶胶沉积到基体上。该方法利用环保署的时间非常短 (1-4 分钟) 后的感应时间 (原子核出现在前体溶胶)。电场在带电的 MOF 原子核中的应用驱使它们朝着一个与外加电场强度成正比的电极, 胶体 (μ) 的电泳流动性, 以及浓度原子核 (C_n), 如等式1和2所示。

(等式 1)

(等式 2)

这里
v = 漂移速度,
ζ原子核的泽塔电位,
真空 的介电常数,
_r = 介电常数和
η = 前体溶胶的粘度。

因此, 通过控制E和溶液 pH 值 (确定ζ), 可以控制原子核的填料密度。随后在前体溶胶中密集堆积的原子核的生长使得研究人员能够获得高共生矿的多晶薄膜。

研究方案

注意事项: 仔细阅读有关化学品的材料安全数据表 (MSDS)。实验中使用的一些化学物质是有毒的。本方法涉及纳米粒子的合成。因此, 采取适当的预防措施。整个合成过程必须在通风良好的油烟机中进行。

注:表 1列出了 MOF 薄膜合成中所涉及的仪器、化学品和材料的详细情况。

1. 制备金属盐溶液和前体溶胶的连接器溶液

注: 为合成 ZIF-8 膜, 硝酸锌六水合物 [锌 (NO₃)₂. 6H₂O] 用于金属盐和 2-甲基咪唑 (HmIm) 作为链接器。

1. 对于金属盐溶液, 溶解2.75 克锌 (NO₃)₂. 6H₂O 在500毫升水中。
2. 对于链接器溶液, 在500毫升的水中溶解56.75 克 HmIm, 并连续搅拌直到得到一个清晰的溶液。

2. 铜电极的制备

1. 切割高纯度铜箔 (99.9% 纯度, 127 µm 厚) 成 4 x 4 厘米件。
2. 为了便于夹紧切割箔到一套铜鳄鱼夹子, 画一条线在距离 0.5 cm 从正方形箔的边缘之一。
3. 用圆柱滚子在干净的表面上拼合箔。
4. 用丙酮浴超声波彻底清洁铜箔15分钟, 其次为15分钟, 异丙醇浴超声波。
5. 在干净的气氛中烘干铜箔。

3. 基体附着在电极上 (阴极)

注: 选择合适的基底以存放 MOF 胶片。该方法可应用于氧化铝 (Anodisc、13毫米直径的承载孔直径为0.1 µm), 聚丙烯腈 (PAN, 分子量截止: 100 kDa), 铜箔 (99.9% 纯度, 25 µm 厚), 一种化学气相沉积基石墨烯膜铜箔¹¹, 自制的纳米孔碳膜, 在铜箔上停留^12,13,14。

1. 用胶带将所需的基板小心地放置在铜电极的中心。
2. 用清水冲洗承印物/电极组件, 其次为异丙醇, 再用清水约1分钟。
3. 将裸铜电极 (4 x 4 厘米) 连接至阳极。然后将基板/电极组件连接至阴极。
4. 调整两个电极之间的分离, 以1厘米内100毫升玻璃烧杯。

4. ZIF-8 电影的颁布程序

1. 在100毫升烧杯中混合31.6 克的金属前体溶液和35克配体溶液, 在室温下搅拌三十年代, 形成前驱溶胶。
   注: ZIF-8 在这些情况下的诱导时间不到六十年代, 因此, 环保署必须毫不迟延地进行。
2. 将前体溶胶转移到承载电极的容器中。
3. 将两个电极浸入电极上的3.5 厘米标记上。
   注: 从我们的实验中, 我们观察到, 在3分钟的溶胶老化之前应用电场会导致较小的 ZIF-8 核渗透到多孔基质 (在这个特殊情况下的氧化铝) 的孔隙中, 需要避免。因此, 电场在3分钟后才打开, 当原子核长得有点大时。
4. 执行环保署的沉积电压为1伏特4分钟。电流应在 2.5-3.5 mA 的范围内。
5. 在环保署结束时, 慢慢降低烧杯的速度。由于新沉积的原子核与基体之间的附着力较弱, 在处理基体时必须极为小心。
6. 将干基板转移到显微镜玻璃滑梯上。使用胶带将基板保持到位。
7. 对于晶体生长, 混合31.6 克的金属盐溶液和35克的链接器解决方案在100毫升烧杯。
8. 在前体溶液中垂直放置显微玻璃滑块, 并使其在30摄氏度时不受干扰10小时。
9. 经过10小时的晶体生长, 用清水冲洗基体30分钟, 在干净的气氛中干燥。

5. ZIF-7 电影的颁布程序

1. 用类似于 ZIF-8 薄膜的一种方法, 在氧化铝支架上合成 ZIF-7 膜, 但有以下区别。
2. 混合后0.82 克锌 (NO₃)₂· 6H₂O 在30毫升的甲基酰胺 (DMF) 和0.72 克苯丙咪唑在30毫升甲醇为3分钟, 执行环保署1分钟。
3. 将 ZIF-7 核膜浸泡在含有0.58 克锌 (NO₃)₂· 6H₂O、0.3 克咪唑和30毫升的 DMF 的前体溶胶中, 合成共生矿 ZIF-7 膜, 110 摄氏度。
4. 冷却溶液后, 将 ZIF-7/AAO 膜浸泡在 DMF 中, 然后将其干燥60摄氏度, 12 小时。

6. 膜的制备和表征

1. 膜的制备
   1. 为制备密封胶, 完全混合均匀的树脂和硬化剂, 并保持混合物1小时。
   2. 将 ZIF-8/support 膜放在24毫米宽的钢盘上, 中间有5毫米直径的孔。
   3. 首先将环氧树脂沿基板的边缘涂抹, 然后盖上衬底, 除去中心的5毫米直径孔。
   4. 允许环氧干燥过夜。
   5. 使用立体显微镜扫描膜以及已知的参考刻度。
   6. 使用图形软件从扫描图像中计算出膜的外露区域。
2. 气体渗透试验
   注: 在实验中, Wicke-卡伦巴赫技术在自制的渗透细胞中进行单组分气体渗透试验。在5% 误差范围内校准了渗透装置中使用的质量流量控制器 (MKS) 和质谱仪。质量流量控制器 (MFC) 调节进给和扫气流速。Ar 被用作将渗透气体带入校准质谱仪 (MS) 的扫气, 用于对渗透浓度进行实时分析。
   1. 将钢盘与膜放在不锈钢渗透细胞中。
   2. 通过将氟橡胶 O 形环放在钢盘的上方和下方, 并固定螺钉, 确保密封的配合。要在合成过程中去除吸附水, 在 h₂/Ar 大气中将膜干燥130摄氏度, 直到达到稳定的 h₂磁渗透。
   3. 将设置放在烤箱内, 将温度设置为130摄氏度。
   4. 确保进纸和扫描线已预热。
   5. 将进料和扫边上的气体流量设置为30毫升/分钟。
   6. 通过调整 retentate 和渗透侧的针阀, 在饲料和扫边上保持0.1 兆帕的压力。
   7. 建立稳态后, 计算出磁导。
   8. 慢慢冷却烤箱 (约2小时) 到30°c, 并记录的价值, 一旦稳定状态建立。

结果

一个自制的环保署的设置被用来合成 MOF 电影 (图 1)。扫描电镜 (SEM) 图像和 X 射线衍射 (XRD) 模式收集的 ZIF-8 核膜 (图 2)。扫描电镜用于对氧化铝支架、ZIF-8/AAO 膜、PAN 支撑、ZIF-8/PAN 膜、ZIF-8/graphene 膜、ZIF-7/AAO 膜的表面和断面形貌进行图像处理 (图 3)。在温度控制的膜模块中测量了 ZIF-8 膜的气体磁导 (

讨论

对于现有方法¹⁵的颁布方法的突出特点是, 颁布方法能够在广泛的多孔和型无孔基板上合成高共生矿、超薄的 MOF 薄膜。避免了任何衬底预处理, 使得这种方法对 MOF 薄膜的合成非常简单。虽然环保署的设备必须用于沉积核膜, 设备是由一个电源, 金属电极和烧杯, 这是相当简单和容易接近。我们认为, 这种简便的制定方法可以扩展到广泛的晶体薄膜的合成。

制?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma-Aldrich	96482-500G	98% purity
2-Methylimidazole	Sigma-Aldrich	M50850-500G	99% purity
Benzimidazole	TCI	B0054-500G	98% purity
Tape	DuPont	KPT-1/8
Epoxy	GC Electronics	19-823
Copper foil	Alfa Aesar	13380.CV	99.9% purity
Power source for EPD	Gamry Instruments	Interface 1000E Potentiostat
Ultrasonic cleaner	MTI corporation	VGT-1860QTD
AAO	GE Healthcare Life Sciences‎	6809-7013
PAN	Shandong MegaVision		The molecular weight cut-off is 100 kDa