Eletroforética cristalização das membranas ultrafinos estrutura Metal-orgânicos de alto desempenho

Resumo

É apresentada uma abordagem simples, reprodutível e versátil para a síntese de membranas de quadro orgânico-metal policristalino intergrown, em uma ampla gama de não modificado porosa e suportes não porosos.

Resumo

Nós relatamos a síntese de membranas de metal-orgânicos framework (MOF) policristalino fino, altamente intergrown, sobre uma vasta gama de suportes porosos e não porosos não modificados (polímero, cerâmica, metal, carbono e grafeno). Desenvolvemos uma técnica de cristalização de romance, que é denominada a abordagem ENACT: Assembleia eletroforética núcleos para a cristalização de filmes finos altamente intergrown (ENACT). Essa abordagem permite uma elevada densidade de nucleação heterogênea de MOFs sobre um substrato escolhido através da deposição eletroforética (EPD) diretamente do sol precursor. O crescimento dos núcleos MOF bem embalados conduz a um filme MOF altamente intergrown policristalino. Nós mostramos que esta abordagem simples pode ser usada para a síntese de zeólita fina, intergrown imidazol framework (ZIF) -7 e ZIF-8 filmes. As membranas de ZIF-8 nm de espessura 500 resultantes mostram uma consideravelmente alta permeância de₂ H (8,3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1) e seletividades de gás ideal (7.3 para H₂/CO₂, 15,5 para H₂/N₂, 16.2 para H₂/CH₄e 2655 para H2/c₃H₈). Um desempenho atraente para C₃H6/c₃H₈ separação também é alcançado (uma C₃H₆ permeância de 9,9 x 10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 e um C₃H 6/c₃H₈ ideal seletividade de 31,6 a 25 ° C). No geral, o processo ENACT, devido à sua simplicidade, pode ser estendido para sintetizar intergrown filmes finos de uma vasta gama de materiais cristalinos nanoporous.

Introdução

Membranas de peneiramento moleculares finas oferecem uma alta eficiência na separação de moléculas e podem reduzir o custo global de combustíveis, captura de CO₂ , purificação de água, recuperação de solventes, etc.^1,2. MOFs são uma classe promissora de material para a síntese de membranas de peneiramento moleculares por causa da química sintética isoreticular envolvidos e cristalização relativamente simples³. Até à data, MOF membranas composto de diversas estruturas cristalinas, incluindo que, de ZIF-4, -7, -8, -9, -11,-67, -90 e-93 e UiO-66, HKUST-1 e MIL-53 foram relatados^4,5. Estas membranas são sintetizadas cristalizando filmes MOF policristalino de alta qualidade sobre um suporte poroso. Geralmente, para obter uma seletividade elevada separação, é necessário reduzir os defeitos no filme MOF policristalino (como furos e defeitos de contorno de grão). É uma abordagem conveniente reduzir os defeitos para cristalizar uma película grossa. Não surpreendentemente, muitos o anteriormente relatado no MOF membranas são extremamente grossas (mais de 5 µm). Infelizmente, grossas filmes levam a um caminho longo de difusão, que limita a permeabilidade de membrana. Portanto, enquanto a seletividade é melhorada, permeância é sacrificada. Para contornar esse trade-off, é imperativo desenvolver métodos para cristalizar ultrafinos (< 0.5 µm-grosso), livre de defeitos filmes do MOF.

ZIF-8 é o mais estudado intensivamente MOF para síntese de membrana, devido à sua excepcional estabilidade química e térmica e um simples cristalização química^6,7. Até agora, as membranas de ZIF-8 ultrafinos relatadas foram concretizadas, alterando a química de superfície ou a topologia do subjacente substrato poroso, favorecendo a nucleação heterogênea de ZIF-8, que é essencial para um filme intergrown policristalino. Por exemplo, Chen et al. relatou a síntese de 1 filme de ZIF-8 µm de espessura (3-aminopropil) modificado triethoxysilane TiO₂-revestido poly(vinylidene fluoride) (PVDF) oco fibras⁸. Eles observaram uma densidade elevada de nucleação heterogênea e atribuíram isso à modificação simultânea da química de superfície e nanostructure. O grupo Peinemann relatou uma membrana ultrafino de ZIF-8 em um metal-quelantes, polythiosemicarbazide (PTSC) suporte⁹. Este recurso exclusivo do metal-quelantes do PTSC levado para a ligação de íons zinco, promover a nucleação heterogênea de ZIF-8 que, posteriormente, levou a membranas de ZIF-8 de alto desempenho. Em geral, tuning a química do substrato e nanostructure facilita a síntese de membranas MOF de alto desempenho; no entanto, esses métodos são bastante complexos e geralmente não podem ser reaplicados para sintetizar membranas MOF de outras estruturas MOF atraentes.

Neste documento, nós relatamos a síntese de ultrafinos, altamente intergrown ZIF-8 filmes usando uma abordagem de cristalização simples e versátil que pode ser reaplicada para formar uma película fina de intergrown de vários materiais cristalinos¹⁰. Mostramos exemplos de ZIF-8 e ZIF-7 filmes preparados sem qualquer pré-tratamento de substrato, o que simplifica bastante o processo de preparação. Os filmes de ZIF-8 são preparados em uma ampla gama de substratos (cerâmica, polímero, metal, carbono e grafeno). O filme de ZIF-8 500 nm de espessura sobre um suporte de óxido de alumínio anódico (AAO) exibe um desempenho de separação atraente. Uma alta permeância de₂ H de 8,3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 e atraentes seletividades ideais de 15,5 (H₂/N₂) 7.3 (H₂/CO₂), 16,2 (H₂/CH₄) e 2655 (H 2/c₃H₈) são alcançados.

A abordagem de cristalização, que permite a façanha acima mencionada é ENACT. ENACT depósitos ZIF-8 núcleos sobre um substrato diretamente do sol de precursor do cristal. A abordagem utiliza EPD por um período muito curto de tempo (1-4 min) logo após o tempo de indução (o tempo quando os núcleos aparecem na sol precursor). A aplicação de um campo elétrico de núcleos do MOF carregadas os impulsiona em direção a um eletrodo com um fluxo que é proporcional à força do campo elétrico aplicado (E), a mobilidade electrophoretic do coloide (μ) e a concentração de núcleos (C_n) conforme as equações 1 e 2.

(Equação 1)

(Equação 2)

Aqui,
v = a velocidade de deriva,
Ζ = o potencial zeta dos núcleos,
Ε_o = a constante de permissividade do vácuo,
Ε_r = constante dieléctrica, e
Η = viscosidade do sol precursor.

Portanto, controlando E e o pH da solução (que determina ζ), a densidade de embalagem dos núcleos pode ser controlada. O crescimento subsequente dos núcleos densamente na sol precursor permite que os pesquisadores obter um filme altamente intergrown policristalino.

Protocolo

Atenção: Leia atentamente as fichas de dados de segurança (MSDS) dos produtos químicos envolvidos. Alguns dos produtos químicos utilizados no experimento são tóxicos. O presente método envolve a síntese de nanopartículas. Portanto, tome as devidas precauções. O procedimento de síntese toda deve ser realizado em uma coifa ventilada.

Nota: Os detalhes dos instrumentos, os produtos químicos e os materiais envolvidos na síntese dos filmes MOF estão listados na tabela 1.

1. preparação de uma solução de sal de Metal e a solução de vinculador para o Sol de Precursor

Nota: Para a síntese do filme ZIF-8, hexaidrato de nitrato de zinco [Zn (NO₃)₂.6h₂O] é usado como o sal de metal e 2-methylimidazole (HmIm) é usado como o vinculador.

1. Para a solução de sal de metal, dissolva 2,75 g de Zn (NO₃)₂.6h₂O em 500 mL de água.
2. Para a solução de vinculador, dissolver 56,75 g de HmIm em 500 mL de água e mexa continuamente até obter uma solução límpida.

2. preparação de eletrodos de Cu

1. Corte uma folha de cobre de alta pureza (com 99,9% de pureza, 127 µm de espessura) em pedaços de 4 x 4 cm.
2. Para facilitar a corte da folha para um conjunto de Cu crocodile clips de fixação, desenhe uma linha a uma distância de 0,5 cm de uma das bordas da película de quadrados.
3. Alise a folha usando um rolo cilíndrico sobre uma superfície limpa.
4. Limpe cuidadosamente as folhas de cobre pelo sonication banho em acetona por 15 min, seguido por sonication banho em isopropanol por 15 min.
5. Seque as folhas de cobre em uma atmosfera limpa.

3. fixação de substratos para o eletrodo (cátodo)

Nota: Escolheu um substrato adequado para depositar o filme do MOF. O método pode ser aplicado a AAO (Anodisc, 13 mm de diâmetro de hospedagem os poros com um diâmetro de poro de 0,1 µm), poliacrilonitrila (PAN, peso molecular de corte: 100 kDa), Cu da folha (99,9% de pureza, 25 µm de espessura), um filme de grafeno vapor-depoimento-base química repousando sobre um Cu da folha¹¹e um filme de carbono nanoporous caseiro descansando no Cu da folha^12,13,14.

1. Posicione cuidadosamente o substrato desejado no centro do eletrodo Cu usando uma fita.
2. Enxágue o conjunto de substrato/eléctrodo com água, seguido de isopropanol e novamente com água por cerca de 1 min.
3. Anexe um eletrodo de Cu nu (4 x 4 cm) para o ânodo. Em seguida, anexe o assembly de substrato/eletrodo para o cátodo.
4. Ajuste a separação entre os dois eletrodos de 1 cm para dentro de um copo de vidro de 100 mL.

4. os DECRETAR o procedimento para o filme de ZIF-8

1. Misturar 31,6 g da solução metal precursor e 35 g da solução de ligante em um copo de 100 mL e agite-o por 30 s, à temperatura ambiente para formar o sol precursor.
   Nota: O tempo de indução de ZIF-8 nestas condições é menos de 60 s e, portanto, a EPD tem de ser efectuada sem demora.
2. Transferi o sol de precursor para o navio Hospedagem de eletrodos.
3. Mergulhe os dois eletrodos até a marca de 3,5 cm nos eléctrodos.
   Nota: De nossos experimentos, observamos que aplicando o campo elétrico antes de 3 min de envelhecimento do sol leva à penetração dos menores ZIF-8 núcleos para os poros dos substratos porosos (AAO neste caso em particular), que precisa ser evitado. Portanto, o campo elétrico é ativado somente após 3 min, quando os núcleos crescem um pouco mais.
4. Realize o EPD com uma tensão de deposição de 1 V para 4 min. A corrente deve ser na faixa de 2.5-3.5 mA.
5. No final do EPD, abaixe lentamente o copo. Como a adesão entre os núcleos recém depositados e o substrato é fraca, maior deve ter cuidado ao manusear o substrato.
6. Transferi o substrato seco para uma lâmina de vidro microscópicas. Use fita para prender o substrato no lugar.
7. Para o crescimento de cristal, misture 31,6 g da solução de sal de metal e 35 g da solução de vinculador em um copo de 100 mL.
8. Coloque a lâmina de vidro microscópicas juntamente com o substrato verticalmente na solução precursor e deixá-lo sem ser perturbado por 10 h a 30 ° C.
9. Depois até 10 h de crescimento de cristal, lave o substrato com água por 30 min e secá-la em uma atmosfera limpa.

5. os DECRETAR o procedimento para o filme de ZIF-7

1. Sintetiza o filme ZIF-7 em um suporte AAO por um método semelhante ao usado para o filme de ZIF-8, mas com as seguintes diferenças.
2. Após a mistura 0,82 g de Zn (NO₃)₂·6H₂O em 30 mL de dimetilformamida (DMF) e 0,72 g de benzimidazole em 30 mL de metanol por 3 min, realizar o EPD por 1 min.
3. Sintetiza um filme ZIF-7 intergrown imergindo o filme de núcleos de ZIF-7 em um sol de precursor contendo 0,58 g de Zn (NO₃)₂·6H₂O, 0,3 g de benzimidazole e 30 mL de DMF a 110 ° C por 4 h.
4. Depois de arrefecer a solução, lave a membrana ZIF-7/AAO por imersão em DMF, seguido de secagem a 60 ° C, durante 12 h.

6. caracterização e preparação de membrana

1. Preparação da membrana
   1. Para a preparação de um vedante, homogeneizar uma igual proporção da resina e o endurecedor e deixe a mistura por 1h.
   2. Coloque as membranas ZIF-8/suporte em um disco de aço 24 mm de largura com um furo de 5 mm de diâmetro no centro.
   3. Aplicar a cola epoxy ao longo das bordas do substrato no início e, posteriormente, cobrir o substrato com exceção do furo de 5 mm de diâmetro no centro.
   4. Permitir que o epóxi para secar durante a noite.
   5. Use um microscópio estéreo para digitalizar a membrana juntamente com uma escala de referência conhecida.
   6. Use o software gráfico para calcular a área exposta da membrana da imagem digitalizada.
2. Teste de permeação de gás
   Nota: Em nossos experimentos, os ensaios de permeação de gás do único-componente foram realizados pela técnica de Wicke-Kallenbach em uma célula de permeação caseiro. Os controladores de fluxo de massa (MKS) e usado na confi guração de permeação do espectrômetro de massa foram calibrados dentro de uma faixa de erro de 5%. Controladores de fluxo de massa (MFC) regulada a alimentação e a taxa de fluxo do gás de varredura. Ar é usado como gás de varredura que carregava o gás permeiam a um espectrômetro de massa calibrado (MS) para uma análise em tempo real da concentração de permeação.
   1. Coloque o disco de aço com a membrana na célula de permeação de aço inoxidável.
   2. Assegurar um ajuste estanque, colocando Viton anéis acima e abaixo do disco de aço e apertar os parafusos. Para remover a água adsorvida durante a síntese, seca as membranas a 130 ° C, sob uma atmosfera de /Ar₂H até que seja alcançada uma constante permeância de₂ H.
   3. Coloque o set-up dentro do forno e regule a temperatura de 130 ° C.
   4. Garantir a alimentação e a varredura de linhas são pré-aquecidos.
   5. Defina as taxas de fluxo de gás sobre a alimentação e os lados de varredura de 30 mL/min.
   6. Manter uma pressão de 0,1 MPa para a alimentação e o lado de varredura ajustando as válvulas de agulha o retentate e o lado do permeado, respectivamente.
   7. Calcule a permeância uma vez estabelecido um estado estável.
   8. Lentamente, arrefecer o forno (em cerca de 2 h) a 30 ° C e registre os valores novamente, uma vez estabelecido um estado estável.

Resultados

Uma armadilha caseira de EPD foi usada para sintetizar os filmes do MOF (Figura 1). Digitalização de imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e difração de raios x (XRD) padrões foram coletados para o filme de núcleos de ZIF-8 (Figura 2). SEM utilizou-se a imagem as morfologias de superfície e transversais do suporte AAO, membrana ZIF-8/AAO, suporte de panela, membrana ZIF-8/PAN, ZIF-8/grafeno filme e ZIF-7/AA...

Discussão

A característica de destaque do método ENACT no que diz respeito a métodos existentes¹⁵ é que o método ENACT permite a síntese de filmes MOF ultrafinos, altamente intergrown sobre uma ampla gama de substratos porosos e não porosas. Evita-se qualquer pré-tratamento do substrato, tornando este método bastante simples para a síntese de filmes do MOF. Embora o equipamento EPD tem de ser utilizado para a deposição de um filme de núcleos, o equipamento é composto por uma fonte de energia, ...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma-Aldrich	96482-500G	98% purity
2-Methylimidazole	Sigma-Aldrich	M50850-500G	99% purity
Benzimidazole	TCI	B0054-500G	98% purity
Tape	DuPont	KPT-1/8
Epoxy	GC Electronics	19-823
Copper foil	Alfa Aesar	13380.CV	99.9% purity
Power source for EPD	Gamry Instruments	Interface 1000E Potentiostat
Ultrasonic cleaner	MTI corporation	VGT-1860QTD
AAO	GE Healthcare Life Sciences‎	6809-7013
PAN	Shandong MegaVision		The molecular weight cut-off is 100 kDa