Cristallisation électrophorétique des Membranes ultraminces cadre métallo-organiques de haute performance

Résumé

Une approche simple, reproductible et polyvalente pour la synthèse des membranes de métallo-organiques cadre polycristallin flache, sur un large éventail de non poreux et supports non poreux est présenté.

Résumé

Nous rapportons la synthèse des membranes metal-organic framework (MOF) polycristallin mince, très présent, sur un large éventail de non modifiées supports poreux et non-poreux (polymère, céramique, métal, carbone et graphène). Nous avons développé une technique de cristallisation roman, qui est appelée l’approche du programme ENACT : l’Assemblée de noyaux électrophorétiques pour la cristallisation des couches minces hautement flache (ENACT). Cette approche permet une haute densité de nucléation hétérogène de MOF sur un substrat choisi via le dépôt électrophorétique (EPD) directement depuis le sol de précurseur. La croissance des noyaux MOF bien emballés conduit à un film MOF polycristallin fortement imbriqués. Nous montrons que cette approche simple peut être utilisée pour la synthèse de mince, flache imidazole zéolite (ZIF) -7 et ZIF-8 films. Les membranes de ZIF-8 nm d’épaisseur 500 résultantes montrent une très forte perméance de₂ H (8,3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1) et les gaz parfaits sélectivités (7,3 pour H2/co₂, 15,5 pour H2/n₂, 16.2 pour H₂/CH₄et 2655 H2/c₃H₈). Un rendement attractif pour C₃H6/c₃H₈ séparation est également atteint (un C₃H₆ perméance de 9,9 x 10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 et C₃H 6/c₃H₈ idéal sélectivité de 31,6 à 25 ° C). Dans l’ensemble, le processus du programme ENACT, en raison de sa simplicité, peut être étendu pour synthétiser la flache minces d’une large gamme de matériaux cristallins nanoporeux.

Introduction

Des membranes minces de tamisage moléculaires offrent une efficacité de haute énergie dans la séparation des molécules et peuvent réduire le coût global de CO₂ capture, purification de l’eau, récupération des solvants, combustibles, etc.^1,2. MOF est une classe prometteuse de matière pour la synthèse des membranes de tamisage moléculaires en raison de la chimie de synthèse isoreticular impliqués et relativement simple cristallisation³. À ce jour, MOF membranes comprenant des diverses structures cristallines, y compris que de ZIF-4, -7, -8, -9, -11, -67, -90 et -93 et UiO-66, HKUST-1 et MIL-53 ont été déclarés^4,5. Ces membranes sont synthétisés par cristallisation des films MOF polycristallin de qualité sur un support poreux. Généralement, pour obtenir une sélectivité élevée de séparation, il est nécessaire de réduire les défauts dans le film MOF polycristallin (tels que les piqûres et les défauts de grain-limite). Une approche pratique pour réduire les défauts est à cristalliser un film épais. Sans surprise, plusieurs le précédemment signalés sur MOF, les membranes sont très épais (plus de 5 µm). Malheureusement, les films épais mener vers un chemin de diffusion longue, ce qui limite la perméabilité de la membrane. Par conséquent, alors que la sélectivité est améliorée, perméance est sacrifiée. Pour contourner ce compromis, il est impératif de développer des méthodes à cristalliser ultraminces (< 0,5 µm-épaisseur), films MOF et sans défaut.

ZIF-8 est le plus intensivement étudiées MOF pour la synthèse de la membrane, en raison de sa stabilité chimique et thermique exceptionnelle et une simple cristallisation chimie^6,7. Jusqu’ici, les membranes de ZIF-8 ultraminces signalés ont été réalisées en modifiant la chimie de surface ou la topologie du substrat poreux sous-jacent, favorisant la nucléation hétérogène de ZIF-8, qui est essentiel pour un film polycristallin flache. Par exemple, Chen et al. a la synthèse de 1 film de ZIF-8 µm d’épaisseur (3-aminopropyl) modifiés triéthoxysilane TiO₂-enduit poly(vinylidene fluoride) (PVDF) creux fibres⁸. Ils observaient une densité élevée de nucléation hétérogène et attribuaient à la modification simultanée de la chimie de surface et de la nanostructure. Le groupe Peinemann signalé une membrane ultra-mince de ZIF-8 sur un chélateurs de métaux, de prise en charge de le polythiosemicarbazide (PTSC)⁹. Cette capacité unique de chélateurs de métaux de PTSC a conduit à la fixation des ions de zinc, promouvoir la nucléation hétérogène de ZIF-8, qui, par la suite, conduit aux membranes de ZIF-8 haute performance. En général, tuning les propriétés chimiques du substrat et la nanostructure facilite la synthèse des membranes de haute performance de MOF ; Cependant, ces méthodes sont assez complexes et ne peuvent généralement être réappliqués pour synthétiser les membranes MOF des autres structures MOF attrayants.

Ici, nous rapportons la synthèse d’ultraminces, très enchevêtrée ZIF-8 films à l’aide d’une approche simple et versatile de cristallisation qui peut être appliquée à nouveau pour former une fine pellicule intercroissance de plusieurs matériaux cristallins¹⁰. Nous montrons des exemples de films ZIF-8 et ZIF-7 préparés sans aucun prétraitement de substrat, ce qui simplifie grandement le processus de préparation. Les films de ZIF-8 sont préparés sur un large éventail de substrats (céramique, polymère, métal, carbone et graphène). Le film de ZIF-8 500 nm d’épaisseur sur un support en oxyde d’aluminium anodique (AAO) affiche une performance de séparation attrayant. Une haute perméabilité de₂ H de 8,3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 et attrayantes sélectivités idéales de 7,3 (H2/co₂), 15,5 (H2/n₂), 16,2 (H₂/CH₄) et 2655 (H 2/c₃H₈) sont atteints.

L’approche de cristallisation qui permet l’exploit susmentionné est ENACT. ENACT dépôts ZIF-8 noyaux sur un substrat directement à partir de sol précurseur du cristal. L’approche utilise EPD pour un très court laps de temps (1-4 min) juste après le temps d’induction (moment où les noyaux apparaissent dans le sol de précurseur). L’application d’un champ électrique aux noyaux MOF chargés les pousse vers une électrode avec un flux qui est proportionnelle à la force du champ électrique appliqué (E), la mobilité électrophorétique du colloïde (μ) et la concentration de noyaux (C_n) comme indiqué dans les équations 1 et 2.

(Équation 1)

(Équation 2)

Ici,
v = la vitesse de dérive,
Ζ = le potentiel zêta des noyaux,
Ε_o = la permittivité du vide,
Ε_r = constante diélectrique, et
Η = la viscosité de la sol de précurseur.

Par conséquent, en contrôlant le E et le pH de la solution (qui détermine le ζ), la densité des noyaux peut être contrôlée. La croissance ultérieure des noyaux dense dans le sol de précurseur permet aux chercheurs d’obtenir un film hautement flache polycristallin.

Protocole

ATTENTION : Lire attentivement les fiches signalétiques (FS) des produits chimiques impliqués. Certains produits chimiques utilisés dans l’expérience sont toxiques. La présente méthode implique la synthèse de nanoparticules. Par conséquent, prendre les précautions appropriées. La procédure de synthèse complète doit être effectuée sous une hotte ventilée.

Remarque : Les détails des instruments, les produits chimiques et les matériaux impliqués dans la synthèse des films MOF sont répertoriés dans le tableau 1.

1. préparation d’une Solution de sel de métal et Solution de l’éditeur de liens pour le Sol de précurseur

Remarque : Pour la synthèse de ZIF-8 film, nitrate de zinc hexahydraté [Zn (NO₃)₂.6H₂O] est utilisé comme le sel métallique et 2-méthylimidazole (HmIm) est utilisé comme l’éditeur de liens.

1. Pour la solution de sel métallique, dissoudre 2.75 g de Zn (NO₃)₂.6H₂O dans 500 mL d’eau.
2. Pour la solution de l’éditeur de liens, dissoudre 56,75 g de HmIm dans 500 mL d’eau et remuez sans cesse jusqu'à l’obtention d’une solution claire.

2. préparation des électrodes Cu

1. Couper une feuille de cuivre de grande pureté (avec pureté de 99,9 %, 127 µm d’épaisseur) en morceaux de 4 x 4 cm.
2. Pour la facilité de serrage de la feuille coupée à un ensemble de pinces crocodile Cu, tracez une ligne à une distance de 0,5 cm d’un des bords de la feuille carrée.
3. Aplatir la feuille à l’aide d’un rouleau cylindrique sur une surface propre.
4. Nettoyez soigneusement les feuilles de cuivre par sonication bain dans de l’acétone pendant 15 min, suivie par sonication bain dans l’isopropanol pendant 15 min.
5. Faire sécher les feuilles de cuivre dans une atmosphère propre.

3. fixation des substrats à l’électrode (Cathode)

NOTE : A choisi un substrat approprié pour déposer le film MOF. La méthode peut être appliquée à AAO (Anodisc, 13 pores Hébergement de mm de diamètre avec un diamètre de pore de 0,1 µm), polyacrylonitrile (PAN, poids moléculaire de coupure : 100 kDa), Cu aluminium (pureté de 99,9 %, 25 µm d’épaisseur), un film de chemical vapor deposition-dotés de graphène reposant sur un Cu feuille¹¹et un film de carbone maison nanoporeux reposant sur fleuret Cu^12,13,14.

1. Placez soigneusement le substrat désiré sur le centre de l’électrode de Cu à l’aide d’un ruban.
2. Rincer le substrat/électrode avec de l’eau, suivie de l’isopropanol et encore une fois avec de l’eau pendant environ 1 min.
3. Attacher une électrode Cu nue (4 x 4 cm) à l’anode. Fixer ensuite le substrat/électrode à la cathode.
4. Ajuster l’espacement entre les deux électrodes à 1 cm à l’intérieur d’un bécher de verre de 100 mL.

4. adopter une procédure pour le Film de ZIF-8

1. Mélanger 31,6 g de la solution de précurseurs métalliques et 35 g de la solution de ligand dans un bécher de 100 mL et remuez pendant 30 s à température ambiante pour former le sol précurseur.
   NOTE : Le temps d’induction de ZIF-8 dans ces conditions est inférieure à 60 s et, par conséquent, l’EPD doit être effectuée sans délai.
2. Transférer le sol de précurseur dans le récipient hébergement les électrodes.
3. Plonger les deux électrodes jusqu’au repère de 3,5 cm sur les électrodes.
   NOTE : De nos expériences, nous avons observé que l’application du champ électrique avant 3 min du vieillissement du sol conduit à la pénétration des plus petits noyaux ZIF-8 dans les pores des supports poreux (AAO dans ce cas précis), qui doit être évité. Par conséquent, le champ électrique est activé seulement après 3 min, lorsque les noyaux deviennent un peu plus gros.
4. Réaliser l’EPD avec une tension de dépôts de 1 V pendant 4 min. Le courant devrait être de l’ordre de 2,5 à 3,5 mA.
5. À la fin de l’EPD, abaissez lentement le bécher. Que l’adhérence entre les noyaux fraîchement déposés et le substrat est faible, plus grande il faut manipuler le substrat.
6. Transférer le substrat séché à une lame de verre microscopique. Utilisez le ruban pour maintenir le substrat en place.
7. Pour la croissance des cristaux, mélanger 31,6 g de la solution de sel métallique et 35 g de la solution de l’éditeur de liens dans un bécher de 100 mL.
8. Placez la lame de verre microscopiques ainsi que le substrat verticalement dans la solution de précurseur et il laisser reposer durant 10 h à 30 ° C.
9. Après jusqu'à 10 h de croissance des cristaux, rincer le substrat à l’eau pendant 30 min et sécher dans une atmosphère propre.

5. les adopter une procédure pour le Film de ZIF-7

1. Synthétiser le film ZIF-7 sur un support AAO par une méthode similaire à celle utilisée pour le film de ZIF-8 mais avec les différences suivantes.
2. Après avoir mélangé 0,82 g de Zn (NO₃)₂·6H₂O dans 30 mL de diméthylformamide (DMF) et 0,72 g de benzimidazole dans 30 mL de méthanol pendant 3 min, réaliser l’EPD pendant 1 min.
3. Synthétiser un film de ZIF-7 flache en immergeant le film de noyaux de ZIF-7 dans un sol de précurseurs contenant 0,58 g de Zn (NO₃)₂·6H₂O, 0,3 g de benzimidazole et 30 mL de DMF à 110 ° C pendant 4 h.
4. Après refroidissement de la solution, laver la membrane ZIF-7/AAO par trempage dans le DMF, suivie par séchage à 60 ° C pendant 12 h.

6. caractérisation et préparation membranaire

1. Préparation de la membrane
   1. Pour la préparation d’un joint d’étanchéité, bien mélanger une proportion égale de la résine et le durcisseur et laisser le mélange pendant 1 h.
   2. Placez les membranes support-8/ZIF sur un disque en acier de 24 mm de large avec un trou de 5 mm de diamètre au centre.
   3. Les enduire le long des bords du substrat dans un premier temps et, par la suite, couvrir le substrat à l’exception de l’orifice de 5 mm de diamètre au centre.
   4. Laissez l’époxy sécher jusqu’au lendemain.
   5. Utiliser un microscope stéréo pour analyser la membrane avec une échelle de référence connue.
   6. Logiciel graphique permet de calculer la surface exposée de la membrane de l’image numérisée.
2. Test de perméation de gaz
   NOTE : Dans nos expériences, les essais de perméation de gaz mono-composant menées par la technique de Wicke-Kallenbach dans une cellule de la maison de perméation. Les régulateurs de débit massique (MKS) et un spectromètre de masse utilisés dans la mise en place de perméation ont été étalonnés dans une fourchette de 5 % d’erreur. Contrôleurs de débit massique (MFC) réglementés de l’alimentation et le débit de gaz de balayage. AR est utilisé comme gaz de balayage qui transportait le perméat de gaz à un spectromètre de masse calibré (MS) pour une analyse en temps réel de la concentration de perméat.
   1. Placez le disque en acier avec la membrane de la cellule de perméation de l’acier inoxydable.
   2. Assurer un ajustement étanche en plaçant Viton joints toriques ci-dessus et ci-dessous le disque en acier et serrez les vis. Pour enlever l’eau adsorbée au cours de la synthèse, sécher les membranes à 130 ° C sous une atmosphère de /Ar₂H jusqu'à ce qu’une perméance de₂ H stable soit atteint.
   3. Placer la mise en place à l’intérieur du four et régler la température de 130 ° C.
   4. S’assurer que l’alimentation et le balayage lignes sont préchauffés.
   5. Régler le débit de gaz sur les aliments pour animaux et sur les côtés de coupe-bise à 30 mL/min.
   6. Maintenir une pression de 0,1 MPa à l’alimentation et du côté de balayage en ajustant les vannes à pointeau sur le rétentat et du côté perméat, respectivement.
   7. Calculer la perméabilité dès qu’un état d’équilibre est établi.
   8. Lentement refroidir le four (à environ 2 h) à 30 ° C et enregistrez les valeurs encore une fois un état d’équilibre est établi.

Résultats

Un set-up EPD maison a été utilisé pour synthétiser les films MOF (Figure 1). Numérisation d’images de microscopie électronique (MEB) et diffraction des rayons x (DRX) patrons ont été recueillies pour le film de noyaux de ZIF-8 (Figure 2). SEM a été utilisé afin d’imager les morphologies surfaces et transversales de l’AAO appui, membrane de ZIF-8/AAO, plateau, membrane de ZIF-8/PAN, ZIF-8/graphène film et membra...

Discussion

La fonctionnalité hors concours de la méthode du programme ENACT en ce qui concerne les méthodes existantes¹⁵ , c’est que la méthode du programme ENACT permet la synthèse de films MOF hautement flache, ultraminces sur un large éventail de substrats poreux et non poreux. Le prétraitement de n’importe quel substrat est évité, rendant cette méthode très simple pour la synthèse de films MOF. Bien que l’équipement EPD doit être utilisée pour le dépôt d’un film de noyaux, l’é...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma-Aldrich	96482-500G	98% purity
2-Methylimidazole	Sigma-Aldrich	M50850-500G	99% purity
Benzimidazole	TCI	B0054-500G	98% purity
Tape	DuPont	KPT-1/8
Epoxy	GC Electronics	19-823
Copper foil	Alfa Aesar	13380.CV	99.9% purity
Power source for EPD	Gamry Instruments	Interface 1000E Potentiostat
Ultrasonic cleaner	MTI corporation	VGT-1860QTD
AAO	GE Healthcare Life Sciences‎	6809-7013
PAN	Shandong MegaVision		The molecular weight cut-off is 100 kDa