Электрофоретическая кристаллизации ультратонкий высокопроизводительный металлоорганических Framework мембран

Резюме

Простой, воспроизводимые и универсальный подход для синтеза Сростки, мембраны металлоорганических основа поликристаллического на широкий спектр неизмененном пористых и непористых поддерживает представлен.

Аннотация

Мы сообщаем синтез металлоорганических framework (MOF) мембраны тонкие, высоко Сростки, поликристаллического на широкий спектр неизмененном пористых и непористых поддерживает (полимер, керамики, металла, углерода и графен). Мы разработали технику Роман кристаллизации, который называется принимать подход: Ассамблея электрофоретической ядер для кристаллизации высоко сростки тонких пленок (введение). Этот подход позволяет для высокой плотности гетерогенной нуклеации MOFs на выбранной подложки через электрофоретического осаждения (EPD) непосредственно из прекурсоров соль. Рост хорошо упакованные МФ ядра приводит к весьма сростки поликристаллического МФ фильм. Мы показываем, что этот простой подход может использоваться для синтеза тонкий, сростки цеолит имидазола framework (ZIF) -7 и ZIF-8 фильмов. Результате 500 Нм толстый ZIF-8 мембраны показывают значительно высокая магнитная₂ H (8,3 x 10^-6 моль м^-2 s^-1 ПА^-1) и уравнение состояния идеального газа селективностью (7.3 H₂/CO₂, 15,5 Ч2/n₂, 16.2 H2/ч₄и 2655 H2/c₃H₈). Также является привлекательным производительности для C₃H6/c₃H₈ разделения достигнута (C₃H₆ магнитная из 9,9 x 10^-8 моль м^-2 s^-1 ПА^-1 и C-₃H 6/c₃H₈ идеально избирательность 31,6 при 25 ° C). В целом введение процесс, благодаря своей простоте, может быть расширен синтезировать сростки тонких пленок широкого круга нанопористого кристаллических материалов.

Введение

Тонких молекулярных просеивание мембраны предлагают высокоэнергетических эффективность разделения молекул и может уменьшить общую стоимость топлива, CO₂ захвата, очистки воды, рекуперация растворителей,^1, и т.д.². MOFs являются перспективным класс материал для синтеза молекулярных просеивание мембран из-за связанных isoreticular синтетической химии и относительно простой кристаллизации³. На сегодняшний день МФ мембраны, состоящий из различных кристаллических структур, включая ZIF-4 -7, -8, -9, -11, -67, -90 и -93 и UiO-66, HKUST-1 и MIL-53 что сообщил^4,5. Эти мембраны синтезирован кристаллизации высокого качества поликристаллического МФ фильмов на пористых поддержки. Как правило чтобы получить высокий разделения избирательности, это необходимо для сокращения количества дефектов в фильме МФ поликристаллического (например, проколов и зерно граница дефектов). Удобный подход к сокращению дефектов является кристаллизоваться толстых фильм. Не удивительно, некоторые из ранее сообщалось на МФ мембраны очень толстые (более 5 мкм). К сожалению толщиной пленки ведут путь длиной диффузии, который ограничивает магнитная мембраны. Таким образом в то время как улучшение избирательности, магнитная приносится в жертву. Обойти этот компромисс, необходимо разработать методы кристаллизуются ультратонких (< 0,5 мкм толстый), дефектов МФ фильмов.

ZIF-8 является наиболее интенсивно изучал МФ для синтеза мембранных, благодаря своей исключительной химической и термической стабильностью и простой кристаллизации химии^6,7. До настоящего времени сообщил ультратонких мембраны ZIF-8 были реализованы путем изменения топологии базовой пористого субстрата, пользу гетерогенной нуклеации ZIF-8, который необходим для фильма сростки поликристаллического или химии поверхности. К примеру, Чэнь и др. сообщили синтез 1 µm толщиной ZIF-8 фильма (3-аминопропил) triethoxysilane модифицированные TiO₂-с покрытием poly(vinylidene fluoride) (PVDF) полых волокон⁸. Они наблюдали высокий гетерогенной нуклеации плотности и отнести его к одновременной модификации химии поверхности и наноструктур. Пинеманом группа сообщила ультратонкий мембрана ZIF-8 на метал Хелатирующие, polythiosemicarbazide (PTSC) поддержки⁹. Этот уникальный металла хелатирующих возможность PTSC привело к связывание ионов цинка, поощрение гетерогенной нуклеации ZIF-8, которые впоследствии привели к высокой производительности ZIF-8 мембраны. В общем тюнинг субстрат химии и наноструктурированных облегчает синтез мембран МФ высокой производительности; Однако эти методы являются довольно сложными и обычно не могут быть восстановлены синтезировать мембран МФ от других привлекательных МФ структур.

Здесь мы приводим синтез ультратонких, высоко сростки ZIF-8 фильмов, с использованием простой и универсальный кристаллизации подход, который может быть повторно сформировать тонкопленочных intergrown нескольких кристаллических материалов¹⁰. Мы покажем примеры ZIF-8 и ZIF-7 фильмов, подготовленный без предварительной обработки любого субстрата, который значительно упрощает процесс подготовки. ZIF-8 фильмов готовятся на широкий спектр субстратов (керамические, полимерные, металл, углерода и графен). 500 Нм толстый ZIF-8 фильм на поддержку анодного оксида алюминия (ААО) отображает привлекательные разделения производительности. Высокая магнитная₂ Ч 8,3 x 10^-6 моль м^-2 s^-1 ПА^-1 и привлекательным идеально селективностью 7.3 (H₂/CO₂), 15,5 (H2/n₂), 16,2 (H2/ч₄) и 2655 (H 2/c₃H₈) достигаются.

Кристаллизации подход, который позволяет вышеупомянутых подвиг является введение. ПРИНИМАТЬ депозиты ZIF-8 ядер на подложке непосредственно из кристалла прекурсоров соль. Этот подход использует EPD за очень короткий период времени (1-4 мин) сразу после индукции время (время, когда ядра появляются в прекурсоров соль). Применение электрического поля заряженных ядер МФ заставляет их сторону электрода с флюсом, которая пропорциональна силе прикладной электрического поля (E), электрофоретической подвижности коллоидной (μ) и концентрация ядер (_nC) как показано в уравнения 1 и 2.

(Уравнение 1)

(Уравнение 2)

Здесь,
v = скорость дрейфа,
Ζ = Зета потенциал ядер,
_O ε = диэлектрическая проницаемость вакуума,
Ε_r = диэлектрическая константа, и
Η = вязкость соль прекурсоров.

Таким образом контролируя E и рН раствора (который определяет ζ), можно контролировать плотность ядер. Последующий рост ядер плотно упакованы в соль прекурсоров позволяет исследователям получить весьма сростки поликристаллического фильм.

протокол

Предупреждение: Внимательно прочитайте листы данных безопасности материалов (MSDS) химических веществ, участвующих. Некоторые из химических веществ, используемых в эксперименте являются токсичными. Настоящий метод предполагает синтеза наночастиц. Таким образом принять соответствующие меры предосторожности. Весь синтеза процедуры должны выполняться в хорошо проветриваемом зонта.

Примечание: В таблице 1перечислены детали инструментов, химических веществ и материалов, используемых в синтезе МФ фильмов.

1. Подготовка металла раствор соли и компоновщик решение для Sol прекурсоров

Примечание: Для синтеза ZIF-8 фильмов, Цинк азотнокислый гексагидрат [Zn (№₃)₂.6H₂O] используется в качестве соли металлов и 2-метил (HmIm) используется как компоновщик.

1. Для металла солевого раствора растворяют 2.75 g Zn (№₃)₂.6H₂O в 500 мл воды.
2. Для решения компоновщик распустить 56.75 g HmIm в 500 мл воды и перемешать постоянно до тех пор, пока получено четкое решение.

2. Подготовка Cu электродов

1. Нарежьте фольги меди высокой чистоты (с чистотой 99,9%, 127 мкм толстый) 4 x 4 см.
2. Для удобства зажима отрезока фольги к набору Cu зубчатые зажимы Нарисуйте линию на расстоянии 0,5 см от одной из границ квадратных фольги.
3. Придавить фольги, с помощью цилиндрических ролика на чистую поверхность.
4. Тщательно очистите медной фольги, Ванна sonication в ацетоне 15 мин, следуют Ванна sonication в изопропаноле на 15 мин.
5. Сухие медной фольги в чистой атмосфере.

3. приверженность субстратов электрод (катод)

Примечание: Выбрал соответствующую субстрата на хранение МФ фильм. Метод может быть применен к ААО (Anodisc, 13 мм в диаметре хостинг поры с порами диаметром 0,1 мкм), полиакрилонитрила (PAN, молекулярный вес отсечения: 100 кДа), Cu фольги (99,9% чистоты, толщиной 25 мкм), опираясь на фильм химических паров осаждения-на основе графена Cu фольги¹¹и домашние нанопористого углеродной пленки, опираясь на Cu фольги^12,,1314.

1. Осторожно поместите желаемого субстрата в центре Cu электрод с помощью ленты.
2. Промойте Ассамблеи субстрат/электрод с водой, после чего изопропиловый спирт и снова с водой около 1 мин.
3. Прикрепите голые Cu электрода (4 x 4 см) к аноду. Затем приложите Ассамблея субстрат/электрода к катоду.
4. Отрегулируйте расстояние между двумя электродами до 1 см внутри стеклянный стакан 100 мл.

4 принять процедуры для фильма ZIF-8

1. Mix 31.6 g решения металла прекурсоров и 35 g решения лиганд в 100 мл стакан и размешать 30 s при комнатной температуре формировать Сол прекурсоров.
   Примечание: Время индукции ZIF-8 в этих условиях не менее чем 60 s и, следовательно, EPD должен осуществляться без задержек.
2. Передачи прекурсоров соль на судно, хостинг электродов.
3. Погружайте электродов до отметки 3,5 см на электродах.
   Примечание: От наших экспериментов, мы отметили, что применение электрического поля до 3 мин старения соль приводит к проникновения мелких ZIF-8 ядер в поры пористых субстратах (AAO в данном конкретном случае), которые необходимо избегать. Таким образом электрическое поле включается только после 3 минут, когда ядра растут несколько больше.
4. Осуществляют EPD осаждения напряжением 1 V на 4 мин. Тока должно быть в диапазоне от 2,5-3,5 мА.
5. В конце EPD медленно опустите стакан. Как адгезии между свежезаваренным хранение ядер и субстрата является слабой, необходимо проявлять крайнюю осторожность при обработке субстрата.
6. Передача сухой субстрат в микроскопические стеклянные слайд. Используйте ленту для хранения субстрата на месте.
7. Для роста кристаллов смесь 31.6 g из металла раствор соли и 35 g компоновщик раствора в 100 мл стакан.
8. Поместите слайд микроскопические стеклянные вместе с подложкой вертикально в решении прекурсоров и оставить его в покое на 10 ч при температуре 30 ° C.
9. После до 10 h роста кристаллов промойте субстрат с водой в течение 30 мин и высушить его в чистой атмосфере.

5 принять процедуры для фильма ZIF-7

1. Синтезировать ZIF-7 фильм на поддержку ААО методом, аналогичный тому, который используется для фильма ZIF-8, но со следующими отличиями.
2. После смешивания 0,82 г Zn (№₃)₂·6H₂O в 30 мл диметилформамида (DMF) 0.72 g бензимидазола в 30 мл метанола на 3 мин, осуществляют и EPD за 1 мин.
3. Синтезировать intergrown фильм ZIF-7, погружая ZIF-7 ядер фильм в соль прекурсоров, содержащие 0.58 g Zn (№₃)₂·6H₂O, 0,3 г, бензимидазола и 30 мл ДМФ на 110 ° C в течение 4 ч.
4. После охлаждения решения, мыть ZIF-7/AAO мембраны путем замачивания в DMF, следуют сушки при 60 ° C в течение 12 ч.

6. мембрана подготовка и квалификация

1. Подготовка мембраны
   1. Для подготовки герметика тщательно перемешать равной пропорции смола и отвердитель и оставьте смесь на 1 ч.
   2. Место ZIF-8/Поддержка мембраны на 24 мм в ширину стальной диск с отверстием диаметром 5 мм в центре.
   3. Применить эпоксидная по краям субстрат сначала и, впоследствии, охватывают субстрата за исключением отверстия диаметром 5 мм в центре.
   4. Разрешить эпоксидной смолы для высыхания на ночь.
   5. Используйте стерео микроскоп для сканирования мембраны вместе с известным базовый масштаб.
   6. Использование графического программного обеспечения для расчета области подвергаются мембраны из отсканированного изображения.
2. Тест проникновения газа
   Примечание: В наших экспериментах, однокомпонентный газ проникновения испытания проводились методом Вике-Калленбах в ячейке домашнее пропитывание. Регуляторами массового расхода (МКС) и масс-спектрометр используется в структуре проникновения были калиброванные в диапазоне 5% ошибок. Регуляторами массового расхода (MFC) регулируется канала и скорость потока газа развертки. AR используется как газ развертки, который снес растворенного вещества газа калиброванные масс-спектрометр (MS) для реального времени анализа концентрации растворенного вещества.
   1. Поместите стальной диск с мембраной в ячейку просачивание из нержавеющей стали.
   2. Обеспечить герметичность fit, поместив Viton O-кольца выше и ниже стальной диск и закрепите винты. Чтобы удалить адсорбированных воды во время синтеза, сухие мембраны при 130 ° C под атмосферу /Ar₂H, пока не будет достигнут устойчивый магнитная₂ H.
   3. Место установки внутри печи и установите температуру до 130 ° C.
   4. Обеспечить корма и размах, которые подогреты линии.
   5. Установка скорости потока газа на корм и развертки стороны до 30 мл/мин.
   6. Поддерживайте давление 0,1 МПа на корм и стороне развертки, регулируя игольчатые клапаны на концентрируются и стороне растворенного вещества, соответственно.
   7. Вычислите магнитная после установления стабильного состояния.
   8. Медленно остыть в печь (около 2 ч) до 30 ° C и записать значения снова после установления стабильного состояния.

Результаты

Домашнее set-up EPD был использован для синтезировать МФ фильмов (Рисунок 1). Сканирование изображения Электронная микроскопия (SEM) и дифракции рентгеновских лучей (XRD) шаблоны были собраны для фильма ZIF-8 ядер (рис. 2). SEM использовался для изобр...

Обсуждение

Выдающийся особенность метода принимать в отношении существующих методов¹⁵ -что принимать метод позволяет синтеза высоко Сростки, ультратонкий МФ фильмов на широкий спектр пористых и непористых подложках. Избегать любой предварительной обработки субстрата, что делает эт...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma-Aldrich	96482-500G	98% purity
2-Methylimidazole	Sigma-Aldrich	M50850-500G	99% purity
Benzimidazole	TCI	B0054-500G	98% purity
Tape	DuPont	KPT-1/8
Epoxy	GC Electronics	19-823
Copper foil	Alfa Aesar	13380.CV	99.9% purity
Power source for EPD	Gamry Instruments	Interface 1000E Potentiostat
Ultrasonic cleaner	MTI corporation	VGT-1860QTD
AAO	GE Healthcare Life Sciences‎	6809-7013
PAN	Shandong MegaVision		The molecular weight cut-off is 100 kDa