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  • 材料
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摘要

该协议演示了光热材料的制备，该材料通过增加温度来显示固体相、各种液晶相和各向异性液相。这里介绍了测量材料的结构-粘弹性关系的方法。

摘要

响应特定刺激的智能粘弹性材料是未来技术中最具吸引力的材料类别之一，例如按需可切换粘附技术、执行器、分子离合器和纳米/微观质量转运 蛋白。最近发现，通过特殊的固液过渡，流变特性可以表现出显著的变化，从而提供合适的智能粘弹性材料。然而，使用这种特性设计材料是复杂的，向前和向后切换时间通常很长。因此，探索新的工作机制，实现固体-液体转换，缩短开关时间，增强开关过程中的流变特性对比，具有十分重要的意义。在这里，观察到光诱导的液晶相变，其特点是偏振光显微镜（POM）、光热测量、光差扫描热度（光DSC）和X射线衍射（XRD）。光诱导的液晶相变具有以下关键特征:（1）前后反应的液晶相快速切换，以及（2）粘弹性的高对比度。在表征中，POM在提供有关LC分子方向的空间分布信息、确定材料中出现的液晶相的类型以及研究LC的方向方面具有优势。允许在光刺激下测量材料的流变特性，并可以揭示材料的光河开关特性。Photo-DSC是一种在黑暗和光照射下研究材料热力学信息的技术。最后，XRD允许研究材料的微观结构。本文的目的是清楚地介绍如何准备和测量光河学材料的讨论性质。

引言

能够改变其粘弹性特性以响应环境变化的智能机械材料引起了研究人员的极大兴趣。可切换性被认为是最重要的物质因素，它为生物体中的重复机械反应提供了鲁棒性。迄今为止，利用软质（即光反应水凝胶1、2、3、聚合物4、5、5、）设计了具有多功能功能的人工可切换材料。6，7，8，9，10，11，液晶 [LC]9，10，11， 12，13，14，15，16，17，pH响应型云母18，19，20 ，21，22和表面活性剂23。然而，这些材料存在以下不止一个问题:缺乏可逆性、粘弹性开关对比度低、适应性低和开关速度慢。在传统材料中，粘弹性的开关对比度与开关速度之间存在权衡;因此，设计涵盖所有这些高标准的材料具有挑战性。为了实现具有上述无所不能的材料，选择或设计具有高流动性（粘度）和刚度（弹性特性）的突发性分子至关重要。

液晶是理想的系统，具有潜在的大量液晶和固体相，可以通过分子设计进行调谐。这允许在特定的LC相级的不同长度尺度上进行自组装结构。例如，高对称内形 LC （NLC） 由于其短距离空间顺序而表现出低粘度和弹性，而低对称柱或薄色 LC 则由于一维和二维远程，表现出高粘度和弹性周期性。如果LC材料可以在两相之间切换，其粘弹性性能差异较大，则可实现高性能的粘弹性智能材料。据报有9、10、11、12、13、14、15的例子。

本文演示了光热LC材料的制备，其相序为各向异性（I）-核质（N）-扭弯（TB）24-晶体（在加热时，反之亦然），其表现出快速和可逆粘弹性开关响应光。这里介绍了测量粘弹性的方法，并说明了微观结构与粘弹性的关系。详细信息在代表性结果和讨论部分中介绍。

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研究方案

1. 制备摩擦表面，以平面方式对齐LC分子

  1. 准备干净的玻璃基板。
    1. 使用金刚石玻璃切割器（材料表）将玻璃基板切割成小方形，平均尺寸为1厘米x1厘米。在碱性洗涤剂（材料表）中，以38 kHz或42 kHz的声波将其洗涤。洗涤剂:水体积比为1:3），用蒸馏水反复冲洗（通常，每次冲洗超过10倍，声波5分钟）。
    2. 使基材接受紫外线臭氧（UV-O3）清洁剂（材料表）超过10分钟。
  2. 将平面对齐层涂在干净的玻璃基板上。
    1. 将 20 μL 的 1 mL 聚酰亚胺平面校准溶液（材料表，原样使用）滴到清洁的玻璃基板上。立即旋转涂层溶液，在3000rpm和室温（RT）下使用旋转涂层（材料表）70s。
      注: 对齐层的典型厚度约为 20 nm。
    2. 在 80°C 烘烤涂覆玻璃基板 60 分钟以去除溶剂，在 180°C 下烘烤 >60 分钟以进行固化。使用人造丝布摩擦机（材料表）擦拭基板，具有以下参数:转速 = 300 rpm，板速 = 20 mm/s，印图 = 0.3 mm，以实现 LC 材料的单轴对齐。

2. LC细胞的制备

  1. 将涂有对齐层的玻璃基板放在另一个基板上，并面对面地对齐层，并确保它们80%重叠以形成一个单元。
    注: 20% 未重叠曲面将用于将 LC 材料引入细胞。
  2. 将 100 μL 的光活性粘合剂（材料表）和 0.1 毫克微米大小的玻璃颗粒（直径 = 5 μm）放在干净的玻璃基板上，并使用回形针的尖端手动混合。将混合材料移动到电池的四个角，以调整细胞间隙，并使用波长为 365 nm（1.1 W/cm2） 的低压汞蒸气短弧灯（材料表）照亮电池。将电池置于 LED 灯下 1 厘米的距离内 5 分钟。
  3. 照明后，将电池置于热级，并将阶段的目标温度设定为将细胞加热到各向异性液体 （I）-内向 （N） 相过渡（通常在 160 °C） 以上的温度。转移LC材料（1-[4-丁基苯-4'-yloxy_-6-4-氰氨基-4'yl_hexane;CB6OABOBu;0.2±10.0 μL）到细胞的一个开放表面上，用微铲将材料推向细胞入口，以获得LC材料和细胞入口之间的接触。等待 LC 材料用毛细管力填充在细胞中。
    注:CB6OABOBu具有相序:在加热时哭100.3°C TB 105.2°C N 151.7 °C I加热，I 151.4 °C N 104.5 °C TB 83 °C 在冷却时哭。不要将CB6OABOBu引入N相或TB相，因为流动引起的对齐是促进的。

3. 通过极化光学显微镜进行纹理表征

  1. 观察放置在热台上的LC细胞，使用4x-100x物镜控制样品温度（40~180°C），在偏振光显微镜（POM，材料表）下，以±0.1K的精度控制样品温度。在冷却和加热期间，使用数码彩色摄像机按顺序记录纹理。
  2. 使用在 POM 上配备的波长为 365 nm （50 mW/cm2） 的紫外线外显出照明器 （材料表）。

4. 光经测量

  1. 准备河变学测量。
    1. 在将任何样品放入变速仪（材料表）的舞台上之前，根据制造商的说明，执行由软件控制的几何惯性校准和零间隙校准，以确保变速器研究的准确性.重量为 250 mg 的 CB6OABOBu 粉末样品并将其加载到恒河仪的基础石英板上。
      注:在本研究中，使用直径为50 mm的板。
    2. 将样品室的温度设置为高于 I-N 相位转换点 （>160 °C） 的值。设置间隙值，以接近测量板到基石英板以夹层样品（使用的典型间隙值 = 20 μm）。当测量板停在修剪位置（比目标间隙高出 25 μm）时，修剪间隙外的多余样品（例如，使用擦拭。
      注:请勿将过量的CB6OABOBu引入样品室，因为这样会使测量不准确。
  2. 执行河变测量。
    1. 照射365nm（1~100mW/cm2）的紫外线，利用高压汞蒸气短弧灯测量CB6OABOBu的光热开关。
      注:光线将从样品容器下方引导到基石英板。
    2. 在 1） 振荡模式下执行测量，用于提取材料的动态还原信息;2） 稳定旋转模式，以获得有效的旋转粘度。对于旋转模式下的测量，在样品上施加 13 Pa 的恒定剪切应力，以确保在牛顿系统内进行测量。
      注: 模式的选择由软件根据制造商的说明执行。

5. 光差扫描热度

  1. 重量为 10 mg 的 CB6OABOBu 粉末样品并将其加载到金色差分扫描量 （DSC） 盘中。在各向异性相中加热样品至170°C，并确保DSC盘中没有肉眼观察到的不均匀样品分布。用石英板盖住 DSC 平底锅。
  2. 根据制造商的说明（材料表）执行照片 DSC 测量。扫描 10 °C/分钟即可测量 DSC 数据。
    注:光DSC机配备50mW/cm2的紫外线强度。

6. X射线衍射表征

  1. 在 170°C 的高温层使用热级加热粉末 CB6OABOBu 样品，并通过毛细管力将样品吸入 XRD 毛细管（直径 = 0.5 mm）。
  2. 将毛细管连接到装有温度控制器的样品支架上。设置腔室温度（60°C、70 °C、80°C、90°C、100°C、110°C、120°C、130°C、140 °C、150°C、160 °C 和 170°C，用于每个 X 射线衍射测量）。
  3. 通过 X 射线照射样品，通过无紫外线照射的探测器检测衍射 X 射线光束，并在 10 mW/cm2的紫外线光强度下检测衍射 X 射线光束 1 分钟和 10 分钟。
    注:目前的研究是在RIKEN光束线BL45XU中进行的。光源是SPring-8标准真空中解调器。液氮冷却Si双晶单色仪用于对光束进行单色化。波长为 1 Ω。

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结果

POM 图像、光测量数据、光 DSC 数据和 XRD 强度曲线是在温度变化和照射紫外线时在黑暗中收集的。图 1a，b表示 CB6OABOBu 的结构，其相序和可能的一致性由建模程序中 MM2 力场优化（例如，ChemBio3D）。

当CB6OABOBu处于跨态时，会出现两种能量可感的构象状态，而扭曲的构象是促进结核病阶段形成的最稳定的构象。当 CB6OABOBu 在暴露于紫外线时对顺...

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讨论

如图1所示，CB6OABOBu是一种光响应材料，冷却时具有I、N、TB和哭相序列。由于这些相的局部顺序差异很大，风变特性的光驱动切换预计将表现出良好的粘弹性对比度。为了定量地调查这一点，进行了光变学测量。

首先，我们考虑在黑暗中测量的流变数据（图2a，红色开放圆圈）。在I-N相变时，有效粘度（αeff?...

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披露声明

作者没有什么可透露的。

致谢

这项工作得到了HAS-JSPS双边联合研究项目的支持。NKFIH PD 121019 和 FK 125134 的赠款提供财政支持。

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材料

NameCompanyCatalog NumberComments
21-401-10AS ONEMicrospatula
AL1254JSRPlanar alignment agent for liquid crystals
BX53POlympusPolarising microscope with transmission/epi-illumination units
Discovery DSC 25PTI instrumentsPhoto-DSC equipment
Glass cutter PRO-1ASankyoA diamond-based glass cutter
HS82Mettler Toledohot stage
MCR502Anton PaarA commercial rheometer
MRJ-100SEHCRubbing machine
Norland Optical Adhesive 65, 81Norland ProductsPhotoreactive adhesions
OmniCure S2000Excelitas TechnologiesA commericial high-pressure mercury vapor short arc lamp. Maximum 70 mW/cm^2.
PILATUS 6MDectrisHybrid photon counting detector for X-ray diffraction dectection
S1126Matsunami GlassGlass substrate
SC-158HEHCSpin coater
SCAT-20XDKSAlkaline detergent
SLUV-4AS ONELow-pressure mercury vapor short arc lamp
UV-208TechnovisionUltraviolet-ozone (UV-O3) cleaner

参考文献

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