多孔铂基微波和宏管的盐模板合成方法

摘要

提出了一种合成方法，通过化学还原不溶性盐针模板，获得多孔铂基大管和宏波带的方形横截面。

摘要

高表面积多孔贵金属纳米材料的合成通常依赖于预制纳米粒子的耗时结合，然后是冲洗和超临界干燥步骤，往往导致机械易碎材料。本文提出了一种从不溶性盐针模板中合成纳米结构多孔多孔铂基宏管和宏波带的方法。相反带电的铂、铂和铜方形平面离子的组合导致不溶性盐针的快速形成。根据盐模板中金属离子的计量比和化学还原剂的选择，大管或宏束形成由熔融纳米粒子或纳米纤维组成的多孔纳米结构。通过X射线衍射和X射线光电子光谱确定，宏管和大束的元素组成由盐模板中金属离子的测量比控制。宏管和宏光纳米可压入自由立地薄膜中，电化学活性表面积通过电化学阻抗光谱和循环电压测量确定。这种合成方法演示了一种简单、相对快速的方法，实现了高表面积铂基大管和宏光带，具有可调谐纳米结构和元素成分，无需任何结合材料，可压入无固定薄膜。

引言

已开发出多种合成方法，以获得高表面积、多孔铂基材料，主要用于催化应用，包括燃料电池^1。实现这种材料的一个策略是合成球体、立方体、电线和管^{2、3、4、5}等^{形式的单分散纳米粒子}。为了将离散纳米粒子集成到功能装置的多孔结构中，聚合物粘结剂和碳添加剂通常需要^6，7。此策略需要额外的处理步骤、时间，并可能导致质量特定性能下降，以及在扩展设备使用⁸期间聚集纳米粒子。另一种策略是推动合成纳米粒子的合合成金属凝胶，随后超临界干燥^{9，10，11。}虽然贵金属的溶胶凝胶合成方法的进步将凝胶时间从数周缩短到数小时或几分钟，但由此产生的单体往往在机械上脆弱，妨碍了其在^装置12中的实际应用。

铂合金和多金属三维多孔纳米结构为催化特异性提供可调谐性，并解决铂^金13、14的高成本和^{相对稀缺性}问题。虽然有许多关于铂铂15、16和^铂铜^17、18、19离散纳米结构以及其他^{合金组合20}的报道，但用于实现三维铂合金和多金属结构解决方案技术的综合策略很少。

最近，我们展示了使用高浓度盐溶液和还原剂，以迅速产生黄金，铂，和铂金属凝胶^21，22。高浓度盐溶液和还原剂也用于合成生物聚合物贵金属复合材料使用明胶，纤维素，和丝绸23，24，25，26。不溶性盐是可减少的离子浓度最高的，肖和同事用来证明二维金属氧化物^{27、28的合成}。在高浓度盐溶液中对多孔贵金属气凝胶和复合材料进行示范，并利用不溶性盐的高密度，我们利用马格努斯的盐和衍生物作为形状模板，合成多孔贵金属大管和微孔29、30、31、32。

马格努斯的盐组装从添加相反充电的方形平面铂离子 [PtCl₄]^{2 - 和}[Pt（NH_3]4=^{2 = 33}。以类似的方式，Vauquelin的盐从相反充电的铂离子组合中形成[PdCl_4]^{2- 和}[Pd（NH_3）4=^{2= 34。}前体盐浓度为100 mM，产生的盐晶体形成10至100微米的针，平方宽度约为100纳米至3μm。虽然盐模板是电荷中性，改变马格努斯的盐衍生物在离子物种之间的测量，包括[Cu（NH_3）4+^2]，允许控制由此产生的金属比率降低。离子的组合，以及化学还原剂的选择，导致宏管或宏束与方形横截面和多孔纳米结构组成的融合纳米粒子或纳米纤维。磁管和宏光纳米也被压入自由立立膜，电化学活性表面积通过电化学阻抗光谱和循环电压测量确定。盐模板方法用于合成铂金大管^29，铂金-铂宏波^带31，并努力降低材料成本，并调整催化活性，结合铜，铜铂巨管^32。盐模板方法也演示了Au-Pd和Au-Pd-Cu二进制和三元金属宏管和纳米泡^30。

在这里，我们提出了一种方法，从不溶性马格努斯的盐针模板^29，31，32合成铂金，铂金^{，铜-铂，和铜-铂}双金属多孔宏^{管和宏波。}盐针模板中离子组测定的控制可控制化学还原后产生的金属比，并可以通过 X 射线衍射测量和 X 射线光电子光谱法进行验证。由此产生的宏管和宏带可以组装并形成具有手压的立式薄膜。所得薄膜表现出高电化学活性表面积 （ECSA），由 H₂SO₄和 KCl 电解质中的电化学阻抗光谱和环伏测量测定。此方法提供了一种合成途径，以快速和可扩展的方式控制铂基金属成分、孔隙度和纳米结构，这些方法可推广到更广泛的盐模板中。

研究方案

注意:使用前请咨询所有相关的化学品安全数据表 （SDS）。在进行化学反应时，请使用适当的安全做法，包括使用烟罩和个人防护设备。电化学还原过程中氢气的快速演化会导致反应管中产生高压，导致瓶盖弹出，溶液喷出。确保反应管盖保持协议中指定的打开状态。在烟罩中进行所有电化学还原。

1. 马格努斯的盐衍生物模板制备

注:由于长时间储存会导致盐结构退化，所有盐模板应在制备后几小时内进行化学减少。此方法描述了每个基于铂金的宏管和宏贝拉姆产品。为了获得额外的特定产品产量，使用复制的盐模板和还原剂解决方案进行该方法。

1. 准备金属盐溶液。
   1. 加入 0.4151 g K₂PtCl₄至 10 mL 的去化水，以准备 0.1 M （100 mM） 溶液的"Pt^2-"。
   2. 加入0.3521克Pt（NH₃）₄Cl₂+H₂O至10 mL的去化水，以准备0.1 M （100 mM）溶液的"Pt^2+"。
   3. 加入0.2942克的Na₂PdCl₄至10 mL的去化水，以准备0.1 M （100 mM）溶液的"Pd^2-"。
   4. 加入 0.2458 g Cu（NH₃）₄SO₄+H₂O 至 10 mL 的去化水，以准备 0.1 M （100 mM） 溶液的"Cu^2+"。
   5. 大力摇动和涡流铂金和铜盐溶液，以帮助盐的溶解，直到它们完全溶解。
2. 准备铂盐针模板。
   1. 将马格努斯的盐用 1:1 Pt²⁺:P t^{2 比} ，移液器 0.5 mL 的 100 mM K₂PtCl₄ 放入微烟管中。强制移液器 0.5 mL 的 100 mM Pt （NH₃）₄Cl₂+H₂O 进入微混管，共 1 mL 的盐针模板溶液。
      注:该解决方案将呈现不透明的浅绿色。使用 50 mM K₂PtCl₄和 Pt （NH_3）4Cl₂+H₂O 将导致在化学还原²⁹后为更大的铂大管提供更长更宽的盐针。强力移液剂在 1 s 范围内分配全部试剂体积，以确保微烟管内化学品的快速混合。
3. 准备铂金-铂盐针模板。
   注:盐模板铂-铂离子比被指定为Pt^{2+:P d2-:P}不是^2-。步骤 1.2.1 中准备的仅铂盐。相当于 1:0:1 的比例。
   1. 要准备盐比1:1:0，移液器0.5 mL的100 mM Pt（NH_3）4Cl_2+H2O放入微烟管。强力移液器 0.5 mL 的 100 mM Na₂PdCl₄进入微烟管，共为 1 mL 的盐针模板溶液。
   2. 为了在微混管中准备盐比2:1:1，移液器0.25 mL的100 mM Na₂PdCl₄和0.25 mL的100 mM的_{K 2}PtCl_4。涡流微模糊管3-5 s。然后用力移液器0.5 mL的100 mM Pt（NH₃）₄Cl_2+H2O进入微混管，共为1 mL的盐针模板溶液。
   3. 为了准备一个3:1:2的盐模板溶液，移液器0.167 mL的100 mM Na₂PdCl₄和0.333 mL的100 mM的_{K 2}PtCl₄成微混管。涡流微模糊管3-5 s。然后用力移液器0.5 mL的100 mM Pt（NH₃）₄Cl_2+H2O进入微混管，共1 mL盐针模板溶液。
      注:盐模板中铂金比例越高，应会产生更绿的颜色，而增加铂金含量则会导致溶液中更多的橙色、粉红色和棕色。解决方案的外观将是不透明的。
4. 准备铜铂盐针模板。
   注:盐模板铜-铂离子比被指定为Pt 2-:P 2+:Cu²⁺。1:1:0 的比例相当于步骤 1.2.1 中准备的仅铂盐。
   1. 为准备盐比1:0:1，移液器0.5 mL的100 mM K₂PtCl₄ 放入微烟管。强制移液器 0.5 mL 的 100 mM Cu（NH₃）₄SO₄+H₂O 进入微混管，共为 1 mL 的盐针模板溶液。
   2. 要准备盐比3:1:2，移液器0.167 mL的100 mM Pt（NH₃）₄Cl₂=H₂O和0.333 mL的100 mM的Cu（NH_3）4SO₄|H₂O 成微模糊管。涡流微模糊管3-5 s。然后用力移液器0.5 mL的100 mM K₂PtCl₄进入微烟管，共为1 mL的盐针模板溶液。
   3. 要准备盐比 2:1:1，移液器 0.25 mL 的 100 mM Pt （NH₃）₄Cl₂= H₂O 和 0.25 mL 的 100 mM 的 Cu（NH_3）4SO₄|H₂O 成微模糊管。涡流微模糊管3-5 s。然后用力移液器0.5 mL的100 mM K₂PtCl₄进入微烟管，共为1 mL盐针模板溶液。
   4. 要准备盐比1:1:0，移液器0.5 mL的100 mM Pt（NH_3）4Cl_2+H2O放入微烟管。强制移液器 0.5 mL 的 100 mM K₂PtCl₄进入微烟管，共为 1 mL 盐针模板溶液。
      注:铜离子和铂离子的组合形成了紫色、多云的溶液，不像步骤1.2和1.3的溶液那样不透明。将 Magnus 的盐溶液离开 24 小时或更长时间将导致模板降解并更改为紫灰色或黑色。
5. 盐针模板的极化光学显微镜 （POM） 成像
   1. 在步骤 1.2 + 1.4 中准备的 0.05 mL 盐模板溶液在玻璃幻灯片上，安装在偏振光学显微镜的舞台上。将焦点调整到盐针上，并旋转交叉偏振器，直到背景为黑色。
      注:如果盐溶液没有带 POM 成像的针状结构，请验证盐溶液制备所用的水质。盐针的形成对高和低pH分均敏感。

2. 盐模板化学还原

注:DMAB 是有毒的。通过佩戴 PPE 避免呼吸灰尘和皮肤接触，并在烟罩中执行所有相关任务。

1. 准备还原代理解决方案
   1. 在 500 mL 烧杯中加入 0.7568 g 的波罗氢钠 （NaBH₄） 至 200 mL 的去离子化水，以准备 0.1 M （100 mM） 的 NaBH₄ 溶液。用铲子搅拌溶液，直到NaBH₄ 完全溶解。
   2. 将 50 mL 的 0.1 M NaBH₄ 溶液倒入 50 mL 锥形管中。重复 3x 。
   3. 在 500 mL 烧杯中加入 1.1768 g 二甲胺二甲烷 （DMAB） 到 200 mL 的脱硫水中，以准备 0.1 M （100 mM） DMAB 溶液。
   4. 将 50 mL 的 0.1 M DMAB 溶液倒入 50 mL 锥形管中。重复 3x 。
2. 在还原剂溶液中添加盐
   1. 在烟气罩中，将每个盐模板溶液的整个 1 mL 体积从步骤 1.2 和 1.3 移液到 4 x 50 mL 锥形管中每个 0.1 M NaBH₄ 还原剂中。允许化学还原持续 24 小时，盖关闭管。
   2. 在烟气罩中，将每个盐模板溶液的整个 1 mL 体积从步骤 1.4 移液到 0.1 M DMAB 还原剂的 4 x 50 mL 锥形管中。让电化学还原持续 24 小时，盖关闭管。
      注:在加入1mL的马格努斯盐后，还原剂将变成浑浊的黑色，开始大力形成氢气。关闭锥形管盖可防止氢气压力积聚以及潜在爆炸和溶液喷涂。如果灰尘污染是一个问题，可能会将松散的副膜或铝箔放置在管子上。
3. 冲洗减少宏管和宏beam
   1. 在24小时还原后，缓慢将每个还原的50 mL化学还原溶液的上经液倒入废物容器中，并确保不将样品从管中倒出。
   2. 将每个沉淀物倒入新的 50 mL 锥形管中。可能需要使用铲来将附着在管侧壁上的样品进行分离。用 50 mL 的去维化水填充每个新管子，并放在摇杆上，管盖固定在低设置下 24 小时。
   3. 从摇杆上拆下管子，直立放置在试管架上 15 分钟，使样品沉淀。慢慢地将上流液从管样品顶部倒入废物容器中。用 50 mL 的去压水重新填充管，并放在摇杆上，管盖固定 24 小时。
   4. 从摇杆上拆下管子，直立放置在试管架中 15 分钟。将上流液从管顶部倒入废物容器中。
      注:上清液将是一个透明或灰色的颜色和沉淀物将是一个黑色的，一般沉积物到锥形管的底部。如果浇注上一液搅拌并重新浇注减少的产品，请将管直立放在机架中，等待大约 15 分钟，然后再再次浇注。少量的水将保持与产品混合。

3. 准备宏管和宏带薄膜

1. 玻璃幻灯片上的样品干燥
   1. 从 50 mL 管中尽可能多地移液，而不去除还原产品。
   2. 使用铲子，轻轻地将沉淀材料转移到玻璃滑梯上。使用铲子将样品整合成一个均匀高度约为 0.5 mm 的堆。
      注:在将减少的材料转移到玻璃滑梯之前，从 50 mL 管样品中去除的水越容易。这使得材质的行为更像粘贴。样品巩固和均匀的高度有助于干燥后压膜。
   3. 将带减少样品的玻璃滑梯放在不会受到气流干扰的位置。在环境温度下干燥样品 24 小时。
      注:如果X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、环伏测量（CV）或其他测试需要更多的样品，则同一盐比的多个减少样品可以整合在同一玻璃滑轨上进行干燥。
2. 压榨样品并进行材料质量
   1. 将第二个玻璃滑梯放在幻灯片顶部，并干燥大量减少的样品。用手指按压材料上方的玻璃滑梯（约 200 kPa），形成宏管或宏波光的薄膜。
      注:在玻璃滑梯之间按压减少的材料应产生一个自由立的薄膜。有时按压干质量的宏管或宏效应会导致多个薄膜碎片。薄膜可以通过用剃刀刀片向下压来修剪。

4. 材料和电化学特性

1. 扫描电子显微镜 （SEM）:将薄膜或粉末样品用碳胶带贴在 SEM 样品存根上。最初使用 15 kV 的加速电压和 2.7 - 5.4 pA 的光束电流进行成像。缩小到较大的采样区域并收集能量分散 X 射线 （EDS） 光谱以量化元素成分。
2. X 射线衍射分析 （XRD）:将宏管或宏束干样品放在样品架中。或者，将薄膜样品部分（如步骤 4.1 中）放在玻璃幻灯片上。在 45 kV 和 40 mA 下对衍射角度 2° 进行 XRD 扫描，使用 Cu K α 辐射 （1.54060 °），2° 步进尺寸为 0.0130 °，每步 20 s。
   注:XRD 可用于按下或未按下的样品。粉末样品架通常需要大量材料，建议使用压榨薄膜。
3. X射线光电子显微镜（XPS）:使用单色Al K_α源，其点尺寸为100μm，25W X射线束和45°起飞角度，工作压力<6 x 10-6 Pa. 中和表面充电，带低压Ar离子束和氧化铝电子中和器。设置分析仪将能量传递到 55 eV，用于高分辨率扫描。
4. 电化学表征
   1. 测量压膜样品的质量，使活性材料的电化学测量正常化。
   2. 使用扁平钳子或轻轻地将薄膜从玻璃滑滑到小瓶内侧壁上，将薄膜样品转移到电化学瓶中。轻轻移液器 0.5 M H₂SO₄ 或 0.5 M KCl 电解质过膜样品，让坐 24 小时。
   3. 使用带 Ag/AgCl （3 M NaCl） 参考电极的 3 电极电池、直径 0.5 mm 的 Pt 导线辅助/计数器电极以及涂漆 0.5 mm 直径的铂工作电极。将带有 1 mm 外露尖端的涂漆线与电化学小瓶底部气凝胶顶部表面^接触。
   4. 在 0 V（与 Ag/AgCl 相对）下，在 10 mV 的弦波下执行 1 MHz 到 1 mHz 的电化学阻抗光谱 （EIS）。
   5. 使用 ±0.2 至 1.2 V（与 Ag/AgCl）的电压范围执行循环电压测量 （CV），扫描速率为 0.5、1、5、10、25、50、75 和 100 mV^-1。

结果

添加相反带电的方形平面贵金属离子，导致高纵横比盐晶体几乎瞬时形成。在图1中，方形平面离子的线性堆叠以示意图显示，偏振光学显微镜图像显示盐针的细米长为10到100秒。所有铂、铂和铜盐溶液的浓度为 100 mM。虽然盐针模板是电荷中性，因为总阳离子和阳离子电荷相等，但结果盐针的测定度可以随离子的三级组合而变化。例如，铂金铂盐模板的计量与Pt^{2+:P d}

讨论

这种合成方法演示了一种简单、相对快速的方法，实现了高表面积铂基大管和宏光带，具有可调谐纳米结构和元素成分，无需任何结合材料，可压入无固定薄膜。使用Magnus的盐衍生物作为高纵横比针形模板，通过盐模板的化学测量控制产生的金属成分，并结合选择还原剂，控制大管和宏波孔多孔侧壁和横截面结构的纳米结构。合成方法可以通过更改用于形成模板的盐比而变化:Pt^{2+:P（t 2-，Pt}

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
50 mL Conical Tubes	Corning Costar Corp.	430290
Ag/AgCl Reference Electrode	BASi	MF-2052
Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O	Sigma-Aldrich	10380-29-7
dimethylamine borane (DMAB)	Sigma-Aldrich	74-94-2
K2PtCl4	Sigma-Aldrich	10025-99-7
Miccrostop Lacquer	Tober Chemical Division	NA
Na2PdCl4	Sigma-Aldrich	13820-40-1
NaBH4	Sigma-Aldrich	16940-66-2
Polarized Optical Microscope	AmScope	PZ300JC
Potentiostat	Biologic-USA	VMP-3	Electrochemical analysis-EIS, CV
Pt wire electrode	BASi	MF-4130
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O	Sigma-Aldrich	13933-31-8
Scanning Electron Microscope	FEI	Helios 600	EDS performed with this SEM
Shelf Rocker	Thermo Scientific	Vari-Mix™ Platform Rocker
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL	Cole Parmer	UX-06333-60
X-ray diffractometer	PanAlytical	Empyrean	X-ray diffractometry
X-ray photoelectron spectrometer	ULVAC PHI - Physical Electronics	VersaProbe III