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Resumo

Um método de síntese para obter macrotubos e macrobeams porosos à base de platina com uma seção transversal quadrada através da redução química de modelos insolúveis de agulha de sal é apresentado.

Resumo

A síntese de nanomateriais metálicos porosos de alta superfície geralmente depende da coalescência demorada de nanopartículas pré-formadas, seguida por passos de lavagem e secagem supercrítica, muitas vezes resultando em materiais mecanicamente frágeis. Aqui, é apresentado um método para sintetizar macrotubos e macrobeams à base de platina nanoestruturados com uma seção quadrada transversal de modelos insolúveis de agulhas de sal. A combinação de íons planar quadrados de platina, paládio e cobre, resulta na rápida formação de agulhas de sal insolúveis. Dependendo da razão estequiométrica dos íons metálicos presentes no modelo de sal e da escolha do agente redutor químico, macrotubos ou macrobeams formam-se com uma nanoestrutura porosa composta por nanopartículas fundidas ou nanofibrilas. A composição elementar dos macrotutos e macrobeams, determinada com difusão de raios-x e espectroscopia fotoeletrônio de raios-X, é controlada pela razão estequiométrica de íons metálicos presentes no modelo de sal. Macrobotos e macrobeams podem ser pressionados em filmes autônomos, e a superfície eletroquimicamente ativa é determinada com espectroscopia eletroquímica de impedância e voltammemetria cíclica. Este método de síntese demonstra uma abordagem simples e relativamente rápida para alcançar macrotubos e macrobeams baseados em platina de alta superfície com nanoestrutura e composição elementar que podem ser pressionados em filmes autônomos sem materiais de ligação necessários.

Introdução

Inúmeros métodos de síntese foram desenvolvidos para obter alta área superficial, materiais porosos à base de platina principalmente para aplicações de catálise, incluindo células de combustível1. Uma estratégia para alcançar tais materiais é sintetizar nanopartículas monodispersas na forma de esferas, cubos, fios e tubos2,3,4,5. Para integrar as nanopartículas discretas em uma estrutura porosa para um dispositivo funcional, as pastas poliméricas e aditivos de carbono são frequentemente necessários6,7. Essa estratégia requer etapas extras de processamento, tempo e pode levar a uma diminuição no desempenho específico de massa, bem como aglomeração de nanopartículas durante o uso prolongado do dispositivo8. Outra estratégia é conduzir a coalescência de nanopartículas sintetizadas em um gel de metal com secagem supercrítica subsequente9,10,11. Embora os avanços na abordagem de síntese de sol-gel para metais nobres tenha reduzido o tempo de gelação de semanas para horas ou minutos, os monólitos resultantes tendem a ser mecanicamente frágeis impedindo seu uso prático nos dispositivos12.

A liga de platina e as nanoestruturas porosas multi-metálicas 3-dimensional oferecem afinabilidade para especificidade catalítica, bem como abordam o alto custo e a relativa escassez de platina13,14. Embora tenha havido numerosos relatos de platina-paládio15,16 e platina-cobre17,18,19 nanoestruturas discretas, bem como outras combinações de ligas de liga20,houve poucas estratégias de síntese para alcançar uma técnica baseada em soluções para liga de platina 3-dimensional e estruturas multi-metálicas.

Recentemente demonstramos o uso de soluções de sal de alta concentração e agentes redutor para produzir rapidamente géis de ouro, paládio e metal de platina21,22. As soluções de sal de alta concentração e agentes redutoras também foram utilizadas na sintetização de compósitos de metais nobres biopolímeros utilizando gelatina, celulose e seda23,24,25,26. Sais insolúveis representam as maiores concentrações de íons disponíveis para serem reduzidos e foram usados por Xiao e colegas para demonstrar a síntese de óxidos metálicos bidimensionais27,28. Estendendo-se à demonstração de aerogels metálicos porosos e compósitos de soluções de sal de alta concentração, e aproveitando a alta densidade de íons disponíveis de sais insolúveis, utilizamos os sais e derivados da Magnus como modelos de forma para sintetizar macrotubos metálicos porosos e macrobeams29,30,31,32.

Os sais da Magnus se reúnem a partir da adição de íons de platina de planar quadrado carregados em frente [PtCl4]2- e [Pt(NH3)4]2+ 33. Da mesma forma, os sais de Vauquelin formam-se a partir da combinação de íons de paládio carregados opostamente, [PdCl4]2- e [Pd(NH3)4]2+ 34. Com concentrações de sal precursores de 100 mM, os cristais de sal resultantes formam agulhas de 10 a 100s de comprimento, com larguras quadradas de aproximadamente 100 nm a 3 μm. Enquanto os modelos de sal são neutros, variando os derivados de sal magnus estoquiometria entre espécies de íons, para incluir [Cu(NH3)4]2+, permite o controle sobre as razões metálicas reduzidas resultantes. A combinação de íons, e a escolha de agente redutor químico, resultam em macrotubos ou macrobeams com uma seção transversal quadrada e uma nanoestrutura porosa composta por nanopartículas fundidas ou nanofibrilas. Macrobotos e macrobeams também foram pressionados em filmes autônomos, e a área de superfície eletroquimicamente ativa foi determinada com espectroscopia eletroquímica e voltammemetria cíclica. A abordagem do modelo de sal foi usada para sintetizar macrotubos de platina29, macrobeams de platina-paládio31, e em um esforço para reduzir os custos materiais e sintonizar a atividade catalítica incorporando macrotubos de cobre, cobre-platina32. O método de estanho de sal também foi demonstrado para macrotubos binários e metais ternários de Au-Pd-Cu e nanofoams30.

Aqui, apresentamos um método para sintetizar macrotubos porosos bi-metálicos de platina, platina e cobre-platina e macrobeams dos modelos de agulha de sal29,31,32. O controle da estequiometria de íons nos modelos de agulha de sal fornece controle sobre as relações metálicas resultantes após a redução química e pode ser verificado com ditractometria de raios-X e espectroscopia fotoeletrópica de raios-X. Os macrotubos e macrobeams resultantes podem ser montados e formados em um filme autônomo com pressão manual. Os filmes resultantes exibem altas áreas de superfície eletroquimicamente ativas (ECSA) determinadas por espectroscopia eletroquímica e voltametria cíclica em H2SO4 e KCl eletrólito. Este método fornece uma rota de síntese para controlar a composição metálica à base de platina, a porosidade e a nanoestrutura de forma rápida e escalável que pode ser generalizável para uma gama mais ampla de modelos de sal.

Protocolo

ATENÇÃO: Consulte todas as folhas de dados de segurança química (SDS) relevantes antes de usar. Use práticas de segurança adequadas ao realizar reações químicas, para incluir o uso de um capô de fumaça e equipamentos de proteção individual. A rápida evolução do gás hidrogênio durante a redução eletroquímica pode causar alta pressão em tubos de reação, fazendo com que as tampas estourem e soluções para pulverizar. Certifique-se de que as tampas do tubo de reação permaneçam abertas conforme especificado no protocolo. Conduza todas as reduções eletroquímicas em um capô de fumaça.

1. Preparação do modelo de modelo de derivados de sal da Magnus

NOTA: Todos os modelos de sal devem ser quimicamente reduzidos dentro de poucas horas após a preparação, pois o armazenamento prolongado resulta em uma degradação da estrutura de sal. Este método descreve cada macrotube à base de platina e produto macrobeam. Para obter rendimentos adicionais específicos do produto, conduza o método com conjuntos de réplica de modelo de sal e soluções de agente redutor.

  1. Prepare soluções de sal metálico.
    1. Adicione 0,4151 g de K2PtCl4 a 10 mL de água deionizada para preparar uma solução de 0,1 M (100 mM) de "Pt2-".
    2. Adicione 0,3521 g de Pt(NH3)4Cl2∙H2O a 10 mL de água desionizada para preparar uma solução de 0,1 M (100 mM) de "Pt2+".
    3. Adicione 0,2942 g de Na2PdCl4 a 10 mL de água deionizada para preparar uma solução de 0,1 M (100 mM) de "Pd2-".
    4. Adicione 0,2458 g de Cu(NH3)4SO4∙H2O a 10 mL de água desionizada para preparar uma solução de 0,1 M (100 mM) de2+.
    5. Agite vigorosamente e as soluções de platina e sal de cobre de vórtice para ajudar na dissolução dos sais até que sejam totalmente dissolvidos.
  2. Prepare modelos de agulha de sal de platina.
    1. Para preparar os sais magnus com uma relação de 1:1 Pt2+:P t2, pipeta 0,5 mL de 100 mM K2PtCl4 em um tubo de microfudagem. Pipeta à força 0,5 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O no tubo de microfuge para um total de 1 mL de solução de modelo de agulha salgada.
      NOTA: A solução apresentará uma cor verde-luz opaca. O uso de 50 mM K2PtCl4 e Pt(NH3)4Cl2∙H2O resultará em agulhas de sal mais longas e largas para macrotubos de platina maiores após redução química29. A tubulação forçada está dispensando o volume total de reagentes dentro de 1 s para garantir a rápida mistura de produtos químicos dentro de tubos de microfuge.
  3. Prepare modelos de agulha de sal de platina-paládio.
    NOTA: As relações de íons de platina-paládio do modelo de sal são designadas como Pt2+:P d2-:P t2-. Os sais somente de platina preparados na Etapa 1.2.1. equivalem a uma proporção de 1:0:1.
    1. Para preparar a relação sal 1:1:0, pipeta 0,5 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O em um tubo de microfudá. Pipeta à força 0,5 mL de 100 mM Na2PdCl4 no tubo de microfuça para um total de 1 mL de solução de modelo de agulha salgada.
    2. Para preparar a razão do sal 2:1:1, pipeta 0,25 mL de 100 mM Na2PdCl4 e 0,25 mL de 100 mM de K2PtCl4 em um tubo de microfuge. Vórtice o tubo de microfuça para 3-5 s. Em seguida, com força pipeta 0,5 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O no tubo de microfuge para um total de 1 mL de solução de modelo de agulha salgada.
    3. Para preparar uma solução de modelo de sal 3:1:2, pipeta 0,167 mL de 100 mM Na2PdCl4 e 0,333 mL de 100 mM de K2PtCl4 em um tubo de microfuge. Vórtice o tubo de microfuça para 3-5 s. Em seguida, com força pipeta 0,5 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O no tubo de microfuge para um total de 1 mL solução de modelo de agulha de sal.
      NOTA: A maior proporção de platina nos modelos de sal deve render uma cor mais verde, enquanto o aumento do teor de paládio resulta em cores mais laranja, rosa e marrom na solução. As soluções serão opacas na aparência.
  4. Prepare modelos de agulha de sal de cobre-platina.
    NOTA: As razões de íons cobre-platina do modelo de sal são designadas como Pt2-:P t2+:Cu2+. A razão 1:1:0 equivale aos sais somente de platina preparados na Etapa 1.2.1.
    1. Para preparar a razão do sal 1:0:1, pipeta 0,5 mL de 100 mM K2PtCl4 em um tubo de microfuge. Pipeta à força 0,5 mL de 100 mM Cu(NH3)4SO4∙H2O no tubo de microfuge para um total de 1 mL de solução de modelo de agulha salgada.
    2. Para preparar a razão do sal 3:1:2, pipeta 0,167 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O e 0,333 mL de 100 mM de Cu(NH3)4SO4· H2O em um tubo de microfuça. Vórtice o tubo de microfuça para 3-5 s. Em seguida, com força pipeta 0,5 mL de 100 mM K2PtCl4 no tubo de microfuge para um total de 1 mL de solução de modelo de agulha salgada.
    3. Para preparar a relação sal 2:1:1, pipeta 0,25 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O e 0,25 mL de 100 mM de Cu(NH3)4SO4· H2O em um tubo de microfuça. Vórtice o tubo de microfuça para 3-5 s. Em seguida, com força pipeta 0,5 mL de 100 mM K2PtCl4 no tubo de microfuge para um total de 1 mL solução de modelo de agulha de sal.
    4. Para preparar a relação sal 1:1:0, pipeta 0,5 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O em um tubo de microfudá. Pipeta à força 0,5 mL de 100 mM K2PtCl4 no tubo de microfuça para um total de 1 mL solução de modelo de agulha de sal.
      NOTA: A combinação de íons de cobre e platina forma uma solução roxa e nebulosa que não é tão opaca quanto as soluções das etapas 1.2 e 1.3. Deixar soluções dos sais da Magnus por 24 horas ou mais fará com que os modelos se degradem e mudem para uma cor roxo-cinza ou preto.
  5. Imagens de microscópio óptico polarizado (POM) de modelos de agulha de sal
    1. Pipeta 0,05 mL de soluções de modelo de sal preparadas nas Etapas 1.2 – 1.4 em um slide de vidro e montar no palco de um microscópio óptico polarizado. Ajuste o foco em agulhas de sal e gire polarizadores cruzados até que o fundo esteja preto.
      NOTA: Se as soluções de sal não apresentarem estruturas semelhantes a agulhas com imagem POM, verifique a qualidade da água utilizada para a preparação da solução de sal. A formação de agulhas de sal é sensível tanto ao pH alto quanto ao baixo.

2. Redução química do modelo de sal

NOTA: O DMAB é tóxico. Evite respirar poeira e contato com a pele usando EPI e realize todas as tarefas associadas em um capô de fumaça.

  1. Preparar soluções de agente redutor
    1. Adicione 0,7568 g de boroidido de sódio (NaBH4) a 200 mL de água deionizada em um béquer de 500 mL para preparar uma solução NaBH4 de 0,1 M (100 mM). Mexa a solução com uma espátula até que o NaBH4 esteja totalmente dissolvido.
    2. Despeje 50 mL de solução NaBH4 de 0,1 M em um tubo cônico de 50 mL. Repita 3x.
    3. Adicione 1,1768 g de dimetilamina borana (DMAB) a 200 mL de água deionizada em um béquer de 500 mL para preparar uma solução DMAB de 0,1 M (100 mM).
    4. Despeje 50 mL de solução DMAB de 0,1 M em um tubo cônico de 50 mL. Repita 3x.
  2. Adicionando sais a soluções de agentes redutoras
    1. Em um capô de fumaça, pipeta todo o volume de 1 mL de cada uma das soluções de modelo de sal das etapas 1.2 e 1.3 em cada um dos tubos cônicos de 4 x 50 mL de 0,1 M NaBH4 agente redutor. Deixe que a redução química continue por 24 h com a tampa fora do tubo.
    2. Em uma capa de fumaça, pipeta todo o volume de 1 mL de cada uma das soluções de modelo de sal a partir da Etapa 1.4 em cada um dos tubos cônicos de 4 x 50 mL de 0,1 M DMAB agente redutor. Permita que a redução eletroquímica continue por 24 h com a tampa fora do tubo.
      NOTA: Após a adição dos 1 mL dos sais da Magnus, o agente redutor transformará uma cor preta-nublada e começará a formar vigorosamente gás hidrogênio. Deixar as tampas cônicas do tubo fora impede o acúmulo de pressão de gás hidrogênio e potencial explosão e pulverização das soluções. Parafilm solto ou folha podem ser colocados sobre os tubos se a contaminação da poeira for uma preocupação.
  3. Enxaguar macrotubos e macrobeams reduzidos
    1. Após 24 horas de redução, decante lentamente o sobrenassal de cada um dos 50 mL reduzidos de soluções de redução química em um recipiente de resíduos e garanta não despejar as amostras dos tubos.
    2. Despeje cada um dos precipitados em novos tubos cônicos de 50 mL. O uso de uma espátula pode ser necessário para desalojar a adesão da amostra às paredes laterais do tubo. Encha cada um dos novos tubos com 50 mL de água deionizada e coloque em um roqueiro com tampas de tubo presas em um ajuste baixo por 24 horas.
    3. Remova os tubos do roqueiro e coloque em pé em um rack de tubo de ensaio por 15 minutos para permitir que as amostras se sedimentem. Despeje lentamente o sobrenante do topo da amostra do tubo em um recipiente de resíduos. Tubo de recarga com 50 mL de água desionizada e coloque em um roqueiro com tampas de tubo presas por mais 24 horas.
    4. Remova os tubos do roqueiro e coloque em pé em um rack de tubo de ensaio por 15 minutos. Despeje o supernatante do topo do tubo em um recipiente de lixo.
      NOTA: O supernante será de cor clara ou cinza e o precipitado será um preto e geralmente sedimento para o fundo dos tubos cônicos. Se derramar o supernaspeita agita e resuspenda o produto reduzido, coloque o tubo ereto em um rack e espere aproximadamente 15 minutos antes de derramar novamente. Um pequeno volume de água permanecerá misturado com o produto.

3. Prepare filmes de macrotube e macrobeam

  1. Secagem das amostras em lâminas de vidro
    1. Pipeta o máximo de supernasal possível dos tubos de 50 mL sem remover o produto de redução.
    2. Usando uma espátula, transfira suavemente o material precipitado para um deslizamento de vidro. Com uma espátula, consolide a amostra em uma pilha com altura uniforme de aproximadamente 0,5 mm.
      NOTA: Quanto mais água for retirada da amostra do tubo de 50 mL antes de transferir o material reduzido para a lâmina de vidro, mais fácil será a transferência. Isso faz com que o material se comporte mais como uma pasta. Consolidação da amostra e auxiliares de altura uniformes em filmes prensados após a secagem.
    3. Coloque lâminas de vidro com as amostras reduzidas em um local que não será perturbado pelas correntes de ar. Amostras secas por 24 h em temperatura ambiente.
      NOTA: Se mais amostras forem necessárias para difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de varredura (SEM), voltametria cíclica (CV) ou outros testes, várias amostras reduzidas da mesma razão de sal podem ser consolidadas na mesma lâmina de vidro para secagem.
  2. Pressionando amostras e massificando os materiais
    1. Coloque um segundo deslizamento de vidro em cima de um slide com massa seca de amostras reduzidas. Com os dedos, pressione para baixo sobre o deslizamento de vidro acima do material com ampla força (aproximadamente 200 kPa) para formar uma fina película de macrotubos ou macrobeams.
      NOTA: Pressionar o material reduzido entre lâminas de vidro deve resultar em uma filme autônomo. Ocasionalmente, pressionar a massa seca de macrotubos ou macrobeams resulta em múltiplos fragmentos de filme. Os filmes podem ser aparados pressionando para baixo com uma lâmina de barbear.

4. Caracterização material e eletroquímica

  1. Microscopia eletrônica de varredura (SEM): Afixar uma película fina ou perder amostra de pó com fita de carbono em um stub de amostra SEM. Inicialmente use uma tensão acelerada de 15 kV e corrente de feixe de 2,7 - 5,4 pA para realizar a imagem. Amplie para uma grande área de amostra e colete um espectro de raios-X dispersivos de energia (EDS) para quantificar a composição elementar.
  2. Ditractometria de raios-X (XRD): Coloque a amostra seca de macrotube ou macrobeam em um suporte de amostra. Alternativamente, coloque uma seção fina de amostra de filme, como no Passo 4.1, em um slide de vidro. Realize varreduras XRD para ângulos de difração 2Φ de 5° a 90° a 45 kV e 40 mA com radiação Kα (1,54060 Å), um tamanho de passo de 2Φ de 0,0130 °, e 20 s por passo.
    NOTA: O XRD pode ser feito para as amostras pressionadas ou não prensadas. Os suportes de amostras de pó normalmente requerem um volume significativo de materiais e recomenda-se o uso de pelídas finas prensadas.
  3. Microscopia fotoeletrônio de raios-X (XPS): Use uma fonte monocromada de Al Kα com um tamanho de ponto de 100 μm, feixe de raio-x de 25 W e ângulo de decolagem de 45°, uma pressão operacional < 6 x 10-6 Pa. Neutralizar o carregamento da superfície com um feixe de íons ar-íon de baixa tensão e um neutralizador de elétrons de óxido de barium. Definir analisador passar energia para 55 eV para varreduras de alta resolução.
  4. Caracterização eletroquímica
    1. Meça a massa de amostras de filme prensadas para normalizar as medições eletroquímicas por miligramas de materiais ativos.
    2. Transfira amostras de filme em um frasco eletroquímico usando uma pinça plana ou deslizando suavemente o filme de um deslizamento de vidro para a parede lateral interna do frasco. Pipeta suavemente 0,5 M H2SO4 ou 0,5 M KCl eletrólito sobre as amostras de filme e deixe sentar por 24 horas.
    3. Use uma célula de 3 eletrodos com um eletrodo de referência Ag/AgCl (3 M NaCl), um eletrodo auxiliar/contador de fio Pt de 0,5 mm de diâmetro e um eletrodo de platina revestido de laca de 0,5 mm de diâmetro. Coloque o fio revestido de laca com uma ponta exposta de 1 mm em contato com a superfície superior do aerogel na parte inferior do frasco eletroquímico22.
    4. Realize espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) de 1 MHz a 1 mHz com uma onda seno de 10 mV a 0 V (vs. Ag/AgCl).
    5. Realize a voltametria cíclica (CV) utilizando uma faixa de tensão de −0,2 a 1,2 V (vs. Ag/AgCl) com taxas de varredura de 0,5, 1, 5, 10, 25, 50, 75 e 100 mVs-1.

Resultados

A adição de íons metálicos nobres de planar quadrados carregados de forma oposta resulta em formação quase instantânea de cristais de sal de alta proporção. O empilhamento linear de íons planares quadrados é mostrado esquematicamente na Figura 1,com as imagens de microscopia óptica polarizada revelando agulhas de sal que têm entre 10 e 100 de mímetros de comprimento. Foi utilizada uma concentração de 100 mM para todas as soluções de platina, paládio e sal de cobre. Embora ...

Discussão

Este método de síntese demonstra uma abordagem simples e relativamente rápida para alcançar macrotubos e macrobeams baseados em platina de alta superfície com nanoestrutura e composição elementar que podem ser pressionados em filmes autônomos sem materiais de ligação necessários. O uso dos derivados de sal da Magnus como modelos em forma de agulha de alta proporção fornece os meios para controlar a composição metálica resultante através da estequiometria de modelo de sal, e quando combinado com a escolha...

Divulgações

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

Este trabalho foi financiado por uma bolsa do Fundo de Pesquisa em Desenvolvimento da Academia Militar dos Estados Unidos. Os autores são gratos pela ajuda do Dr. Christopher Haines no Comando de Desenvolvimento de Capacidades de Combate do Exército dos EUA. Os autores também gostariam de agradecer ao Dr. Joshua Maurer pelo uso do FIB-SEM no Centro de Armamentos CCDC-Armamentos do Exército dos EUA em Watervliet, Nova York.

Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
50 mL Conical TubesCorning Costar Corp.430290
Ag/AgCl Reference ElectrodeBASiMF-2052
Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2OSigma-Aldrich10380-29-7
dimethylamine borane (DMAB)Sigma-Aldrich74-94-2
K2PtCl4Sigma-Aldrich10025-99-7
Miccrostop LacquerTober Chemical DivisionNA
Na2PdCl4Sigma-Aldrich13820-40-1
NaBH4Sigma-Aldrich16940-66-2
Polarized Optical MicroscopeAmScopePZ300JC
PotentiostatBiologic-USAVMP-3Electrochemical analysis-EIS, CV
Pt wire electrodeBASiMF-4130
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2OSigma-Aldrich13933-31-8
Scanning Electron MicroscopeFEIHelios 600EDS performed with this SEM
Shelf RockerThermo ScientificVari-Mix™ Platform Rocker
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mLCole ParmerUX-06333-60
X-ray diffractometerPanAlyticalEmpyreanX-ray diffractometry
X-ray photoelectron spectrometerULVAC PHI - Physical ElectronicsVersaProbe III

Referências

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