将动态应变应用于固定在伪弹性镍钛合金上的薄氧化物薄膜

摘要

动态拉伸应变应用于TiO₂ 薄膜上，研究应变对电催化的影响，特别是质子还原和水氧化。TiO₂ 薄膜通过伪弹性镍钛（Nitinol）的热处理来制作。

摘要

通过应变直接改变材料结构/功能是一个不断增长的研究领域，使材料的新特性的出现。通过控制强加于材料的外部力和诱导应力应变反应（即施加动态应变），可以调整材料 结构。电活性薄膜通常沉积在形状或体积可调弹性基材上，其中机械载荷（即压缩或张力）可以通过施加的应变影响薄膜结构和功能。在这里，我们总结了通过伪弹性镍钛合金（Nitinol）的热处理准备的n型掺杂二氧化钛（TiO_2）薄膜的应变方法。所述方法的主要目的是研究应变如何影响金属氧化物的电催化活性，特别是氢演化和氧进化反应。同一系统可以适应更广泛地研究应变的影响。应变工程可用于材料功能的优化，以及外部应力控制下的可调多功能（光）电催化材料的设计。

引言

通过引入应变来改变催化材料表面反应的能力已得到广泛认可，1、2、3。^1,2,3晶体材料中应变的影响可以通过调整材料结构（静态应变）或施加可变static strain外力（动态应变）来引入。在晶体材料中，静态应变可以通过掺杂^4、去合金^5、6、,6退火^7、外延生长在不匹配的晶体晶格2或大小约束^{22、3中引入3}。在多晶材料中，由于晶体结对8，应变可能发生在晶^粒边界内。使用材料结构确定静态应变的最佳程度需要为每个离散应变级别设计一个新样本，这既耗时又昂贵。此外，引入静态应变往往引入化学或配体效应^9,9，10，使得分离菌株的贡献变得困难。应用由外力精确控制的动态应变允许系统地调整材料的结构/功能关系，以便在不引入其他效果的情况下探索应变空间的动态范围。

为了研究动态应变对电催化的影响，金属或金属氧化物沉积在弹性形状或体积可调基材^,上，如有机聚合物11、12、13、14、15^11,12或^{13,14,15合金16、17。,17}机械、热负荷或电气负载的应用会导致弹性基板的弯曲、压缩、伸长或膨胀，进一步导致沉积催化材料的应力应变响应。迄今为止，利用动态应变的催化剂工程对各种金属和半导体材料的电催化活性进行调调。例如:i）₂上的氢演化反应 （HER）， Au， Pt， Ni， Cu， WC^{11，,12，,13，,14，}ii） 氮气演进反应 （OER） 在 Nio_x¹⁶上， 镍铁合金¹⁸和 iii） 在 Pt 上减氧反应 （ORR）， Pd^{12，15， 19，,19,20}。^,在大多数这些报告中，有机聚合物，如聚甲基甲基丙烯酸酯（PMMA），被用作弹性基板。我们之前演示了弹性金属基板的应用，如^不锈钢16和超弹性/形状记忆NiTi合金（Nitinol17，21）用于^17,21应变研究。Nitinol还被用作用于用于 ORR¹⁹的铂薄膜沉积和电池阴极材料沉积的弹性基板，用于储能^22、23,23。由于其形状记忆和伪弹性特性，NiTi合金可以通过分别应用中热^19或机械应变¹⁷来变形。与有机弹性基板相比，金属基材通常不需要粘附促进剂沉积，导电性高，易于功能化。尼蒂诺被用作不锈钢 （SS） 更具弹性的替代品。虽然SS可以可可逆应变至0.2%，但硝酸盐可可可逆应变至7%。Nitinol其独特的特性归功于马腾西固态晶体的变换，它允许大弹性变形^{24，25。24,}这两种材料都以不同的几何形状（例如，箔、电线和弹簧）在商业上提供。当形成弹性弹簧时，金属基板可用于研究动态应变对电催化的影响，而无需昂贵的仪器^16;然而，与其他几何形状一样，定义应力应变响应更具挑战性。

在以往利用过渡金属催化剂进行的实验研究中，受压力催化表面活性的变化归因于d轨道的电能变化，俗称d波段理论^26。相比之下，应变对金属氧化物的影响要复杂得多，因为它会影响带状gap、载体移动性、扩散和缺陷分布，甚至直接/间接过渡^{21、27、28、29、30、31。,27,28,29,30,31}在这里，我们提供详细的协议，用于制备和表征n型掺杂TiO₂薄膜，以及研究这些薄膜在可调、拉伸应变下的电催化活动的协议。等效系统可应用于研究不同材料的电催化活动，作为动态应变的函数。

研究方案

1. 制备镍钛/TiO₂ 电极

1. NiTi 基材的化学和机械抛光
   1. 将超弹性 NiTi 箔（0.05 毫米厚度）切成 1 厘米 x 5 厘米条。
   2. 使用 320、600 和 1200 砂纸进行抛光样品，然后用超纯水（18.2 MΩ）冲洗。
   3. 波兰样品，带 1 μm 金刚石、0.25 μm 金刚石和 0.05 μm 氧化铝抛光。
   4. 抛光后，在超纯水（18.2 MΩ）、异丙醇、乙醇、超纯水（18.2 MΩ）的连续浴中进行5分钟的声波化，然后在氮气下干燥（使用有机溶剂为试剂等级）。
      注意:有机溶剂是易燃的，可以刺激皮肤和眼睛，如果摄入有毒。在通风良好的区域谨慎使用。
      注:应轻轻处理箔。反复弯曲或扭曲会导致纳米到微大小的裂缝，这将影响其弹性特性，减少应变对电催化活动的影响。
2. 准备TIO₂ 电影
   1. 在有氧条件下将铝箔放入 500°C 烤箱中，使镍金属箔氧化（图 1）。
   2. 为制备 50 nm 厚的金光钛₂ 薄膜，在 500°C 下加热 NiTi 箔 30 分钟。 较长的加热时间会导致 TiO_{2 薄膜变厚} 。加热会导致表面颜色从灰色到蓝色/紫色的变化（图 2）。
3. 对 NiTi/TiO₂施加拉伸应力
   1. 在机械测试仪（材料表）中轻轻夹紧铝箔（1 厘米Table of Materialsx 5 厘米条），两端露出 1 厘米的铝箔。
   2. 以 2 mm/min 的速度对 NiTi/TiO₂ 样品进行应变。将应变保持在所需的水平（0-3%）。
      注:扩展可用的3厘米NiTi/TiO_2的长度 从0.0到2.1毫米被认为是应变从0到7%，这可以通过简单的方程应变计算-（l-l₀）/l_0， 其中l₀ 是初始和l最终长度的箔暴露在拉伸应变。典型的应力应变曲线如图 3所示。
4. 要开始电化学测量，请将铝箔预应变至 5 N（以 0% 应变为单位）。
   注:箔的轻微预应变会导致更可重复的结果。

2. 在应变下进行电化学测量

1. 在工作电极上施加拉伸应力
   1. 要在应用应变下进行电化学实验，请将定制的电化学电池（图4和图5）松散地组装在NiTi/TiO_2箔周围。通过小心地将电池定位在中间，确保 NiTi/TiO₂箔的中心暴露（图 5）。
   2. 轻轻地将电池拧紧到样品上，以创建用于电化学测量的溶液紧固电池。
   3. 用电解质填充，用氮气轻轻清除溶液。
   4. 将应变增加至特定水平，通常为 0 至 3%，增量为 0.5%，并针对每个离散应变值进行电化学实验。
   5. 每次应变调整前，松开 NiTi/TiO_{2 箔} 周围的电化学电池，使样品可以自由移动。然后通过轻轻拧回样品并重新填充电解质进行下一次电化学测量，重新对齐电池。
      注:与通过实验使用连续拧紧的细胞时，在 NiTi/TiO₂ 箔周围拧紧和未拧紧细胞显然更费时。然而，这种方法最大限度地减少了 NiTi/TiO2 箔的可能起皱，从而产生最可重复的结果和最大的应变效果。
2. 应变工作电极的电化学表征
   1. 作为初步实验，进行循环电压测量（CV）或线性扫伏测量（LSV）测量（图6A）。进一步的表征可能包括阻抗、电解、计时测量等。
   2. 收集暴露于离散的、增加的应变水平的样品的电化学测量（例如，在0.5%的增量中从0%到3%，然后逐渐减少应用菌株（例如，在0.5%的增量中从3%到0%）。
   3. 收集多个实验周期的数据（0%→3%→0%）测试系统的机械稳定性和数据可重复性。
   4. 或者，长时间（例如小时或几天）保持铝箔的离散应变，并定期（例如伏特测量）或连续（例如电解）进行电化学实验。
3. 她的实验
   1. 使用 0.5 M 硫酸作为电解质，Ag/AgCl（1 M NaCl）作为参考电极，使用盘绕铂线（直径 0.5 毫米×10 厘米长）作为计数器电极。
      注意:硫酸会导致严重的皮肤灼伤和眼睛损伤。不要吸入雾气、蒸汽或喷雾剂。戴上防护手套、防护服、眼睛保护和面部防护。如果暴露，立即用大量的水洗暴露的皮肤。
   2. 扫描开路电压 （OCV） 到 -0.8 V 与 RHE 之间的电位，从扫描速率为 5-50 mV/s 的最高电位值开始（图 6A）。
4. Oer 实验
   1. 使用 1 M 氢氧化钠作为电解质，Hg/HgO（1 M NaOH）作为参考电极，使用卷绕铂线（直径 0.5 mm×10 厘米长）作为计数器电极。
      注意:1 M 氢氧化钠可引起皮肤灼伤和眼睛损伤，不要吸入雾气、蒸汽或喷雾。戴上防护手套、防护服、眼睛保护和面部防护。如果暴露，立即用大量的水洗暴露的皮肤。
   2. 对于 OER 实验，扫描 OCV 到 2 V 与 RHE 之间的电位，从最低电位值开始，扫描速率为 5-50 mV/s（图 6B）。
5. 阻抗
   1. 在未观察到法拉达过程 （OCV） 的电位下，以 1 Hz-100 kHz 的频率进行电化学阻抗光谱 （EIS） 测量（图 6C）。
6. 分析时间配置文件、系统稳定性和产品
   1. 为了测试系统的稳定性和测量产品（例如，H_2和O2），进行电解实验。
   2. 对于安培 i-t 测量，根据 CV 或 LSV 结果选择最合适的电位（例如，HER 的 -0.25 V vs RHE）。
   3. 或者，对于计时电流测量实验，根据 CV 结果选择最合适的电流密度。
   4. 如果有气相色谱仪，测量内排氢气（来自 HER）或氧气（来自OER）气体电化学（图4B）。
      注:这些是电化学分析的示例。电化学表征可针对特定研究进行定制。

3. 控制

1. 电容测量
   1. 要确定 HER 活性的增加是否仅仅是由于电活性表面的增加，请以不同的应变值进行电容测量。
   2. 以不同的扫描速率（例如，1 和 500 mV/s）运行 CV 实验，其电位范围为法拉迪奇电流可忽略不计，因此电流仅表示电双层层的充电/放电（例如，0 到 0.1 V 与 RHE）。
   3. 绘制扫描速率与电流（图 7A）。
   4. 将电容的增加与应变的增大与电催化活动（例如，HER 或 OER）与应变的增加进行比较（图 7A）。
      注:如果电催化活性的增加高于电容的增加，可以得出结论，颗粒分离和电活性表面的简单增加并不是电催化活性增加的唯一原因。
2. 破裂薄膜的特征
   1. 故意破解 NiTi/TiO₂ 箔，使铝箔在 30 分钟或更长时间内保持 7% 的应变，用于 50 nm TiO₂ 薄膜（图 8）。较厚的 TiO₂ 薄膜（100 nm）可以在较低的应变（3% 应变）下破裂。
   2. 通过扫描电化学显微镜 （SEM） 或其他表面分析方法分析表面开裂，如下所述。
   3. 进行上述电化学测量，用原始和故意破裂的TiO₂ 薄膜在不同的增量增加，然后减少应变值从0%→3%→0%（图6D）。NiTi/TiO₂ 箔与50纳米厚TiO₂ 薄膜，从来没有紧张通过3%被认为是原始的， 弹性的。
      注:确定特定的"弹性极限":在发生不可逆变形（例如，颗粒重新排列甚至薄膜开裂）之前可施加在材料上的最大应力。弹性范围取决于薄膜类型、厚度和沉积方法。例如，我们显示 100 nm 厚的 TiO₂ 薄膜在低于 50 nm 厚的 TiO 2 薄膜的_应变下 裂开。
3. NiTi 箔的特征（即未氧化箔）
   1. 波兰 NiTi folis 如步骤 1.1 所述，但请勿热处理它们。
   2. 如上文所述，使用未热处理的 NiTi 箔运行所有电化学实验。

4. 表面表征

1. 样品制备
   1. 切割和预处理 NiTi/TiO_2， 如步骤 1.1 和 1.2 中所述。
      注:样品箔的大小取决于样品架的大小，这取决于用于表面表征的特定仪器。
   2. 如果用于电化学实验，在表征前用水清洗样品以去除残留盐。
   3. 将 NiTi/TiO₂ 箔组装在拉伸担架中，并按第 1.3 节所述的应变到所需的水平。
   4. 将定制的样品架组装在紧固样品周围，轻轻拧紧螺钉（图9）。
2. 表面表征
   1. 要检查薄膜质量和薄膜拓扑的变化与应变，收集扫描电化学显微镜（SEM）图像。
   2. 使用其他可用的表面分析方法监测表面化学成分、颗粒重新排列和暴露晶体晶格的变化（例如，拉曼光谱、XPS 或 XRD 实验）（图 10）。
   3. 检查样品架在表面表征实验中是否保持恒定应变，将样品架的紧闭从样品支架上解开，并查找样品中夹紧部分与以前在拉伸测试仪中无约束的部分之间的任何卷曲。

结果

在有氧条件下，预处理的 NiTi 箔在 500°C 下氧化（图 1）。由于钛的氧化性质，在高温下烧结会导致金石钛2的表面_层。n型掺杂的层和程度受退火时间和温度的影响，这反映在从灰色（未经处理的样品）到均匀的蓝色/紫色20分钟加热后的颜色变化（图2）。更长的加热时间会导致较厚的 TiO₂ 薄膜（100 nm 薄膜为 60 分钟），并伴有蓝色/紫色?...

讨论

镍醇是一种合适的弹性基板，用于在薄膜上施加机械应力。它是市售的，高导电性，可以很容易地功能化。制备红十二金_{TiO 2}薄膜，通过热处理硝基醇，导致高n型掺杂TiO2。₂必须强调，NiTi/TiO₂是一个独特的系统，其中 TiO₂薄膜通过 NiTi 的热处理而不是沉积方法进行准备。我们以前的出版物已经表明，适用于NiTi/TiO_2的应变主要影响氧气空缺的分布、扩散和能?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Propanol	Sigma Aldrich	109634
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode	BASi	MF-2052
Alkaline Reference Electrode	Basi	EF-1369
Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5%	Sigma Aldrich	459836
MT I I / F u l l am SEMTester Series	MTI Instruments
Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface	Alfa Aesar	45492
PK-4 Electrode Polishing Kit	BASi	MF-2060
Potentiostat 600D	CHI instruments	600D
Pt wire	Sigma Aldrich	267228-1G
Sodium hydroxide	Sigma Aldrich	221465
Sulfuric acid	Sigma Aldrich	30743