החלת זן דינמי על סרטי תחמוצת דק משותק על סגסוגת ניקל-טיטניום פסאודואלסטית

Summary

דינאמי, מאמץ מוחל על TiO_{2 סרטים דקים} כדי ללמוד את ההשפעות של מתח על אלקטרוקטליזה, במיוחד הפחתת פרוטון וחמצון מים. סרטי TiO₂ מוכנים על ידי טיפול תרמי של סגסוגת NiTi פסאודו-אלסטית (Nitinol).

Abstract

שינוי ישיר של מבנה חומר / פונקציה באמצעות זן הוא תחום הולך וגדל של מחקר שאיפשר תכונות חדשניות של חומרים להגיח. ניתן להשיג מבנה חומר כוונון על ידי שליטה בכוח חיצוני שנכפה על חומרים וגורם לתגובות מתח-מתח (כלומר, החלת מתח דינמי). סרטים דקים אלקטרואקטיביים מופקדים בדרך כלל על מצעים אלסטיים צורה או נפח tunable, שבו טעינה מכנית (כלומר, דחיסה או מתח) יכול להשפיע על מבנה הסרט ותפקוד באמצעות מתח שנכפה. כאן, אנו מסכמים שיטות עבור מאמץ n-סוג טיטניום דו חמצני (TiO₂₎סרטים שהוכנו על ידי טיפול תרמי של פסאודו אלסטי ניקל טיטניום סגסוגת (Nitinol). המטרה העיקרית של השיטות המתוארות היא ללמוד כיצד זן משפיע על פעילויות אלקטרוקטליטיות של תחמוצת מתכת, במיוחד אבולוציית מימן ותגובות אבולוציה חמצן. אותה מערכת יכולה להיות מותאמת כדי ללמוד את ההשפעה של מתח באופן רחב יותר. ניתן ליישם הנדסת מאמץ לאופטימיזציה של פונקציית חומר, כמו גם לעיצוב חומרים אלקטרו-קטלאטיים מתכווננים ורב תכליתיים (צילום) תחת בקרת מתחים חיצוניים.

Introduction

היכולת לשנות את תגובתיות פני השטח של חומרים קתליטיים על ידי הצגת^{זן כבר מוכר נרחב 1,,2,,3}. ניתן להציג את השפעות המתח בחומרים גבישיים על ידי התאמת ארכיטקטורת חומרים(זןסטטי) או על ידי החלת כוח חיצוני משתנה(מתח דינמי). בחומרים גבישיים, ניתן להציג^זןסטטי על ידי סימום 4 , de-alloying^5,6, annealing⁷, צמיחה epitaxial על סריג קריסטל לא^{תואם 2} או גודל^{כליאה 2,,3}. בחומרים polycrystalline, זן יכול להתרחש בתוך גבולות תבואה בשל twinning גביש⁸. קביעת הדרגה האופטימלית של זן סטטי עם ארכיטקטורות חומרים מחייבת עיצוב מדגם חדש עבור כל רמה דיסקרטית של מתח, אשר יכול להיות זמן רב ויקר. יתר על כן, הצגת זן סטטי לעתים קרובות מציג^{אפקטים כימיים}או^{ליגנד 9,}10 , מה שמקשה לבודד את התרומה המתח. החלת זן דינמי הנשלט במדויק על ידי כוח חיצוני מאפשרת כוונון שיטתי של קשרי מבנה/פונקציה של חומר על מנת לחקור טווח דינמי על פני מרחב המתח מבלי להציג אפקטים אחרים.

כדי ללמוד את ההשפעות של זן דינמי על אלקטרוקטליזה, מתכות או תחמוצות מתכת מופקדים על צורה אלסטית או מצעים tunable נפח, כגון פולימרים^{אורגניים 11,12,13,14,15} או^{סגסוגות 16,17}. יישומים של מטען מכני, תרמי או חשמלי תוצאות כיפוף, דחיסה, התאריך או הרחבה של שקע אלסטי, עוד יותר גורם לתגובה מתח-מתח על החומר קתליטי שהופקד. עד כה, הנדסת זרז באמצעות זן דינמי נוצלה כדי לכוונן פעילויות אלקטרוקטליטיות של חומרים מתכתיים שונים מוליכים למחצה. דוגמאות כוללות i) את תגובת האבולוציה מימן (HER) על MoS_2,Au, Pt, Ni, Cu, WC^11,12,13,14, ii) תגובת האבולוציה חמצן (OER) על NiO_x¹⁶, סגסוגות ניקל ברזל¹⁸ ו- iii) תגובת הפחתת החמצן (ORR) על Pt, PD^12,15,19,20. ברוב הדיווחים האלה, פולימרים אורגניים, כגון פולימתיל methacrylate (PMMA), שימשו מצעים אלסטיים. הוכחנו בעבר את היישום של מצעים מתכתיים אלסטיים, כגון^{נירוסטה 16} וסגסוגת NiTi superelastic/ זיכרון צורה (Nitinol^17,,21)עבור מחקרי מאמץ. ניטינול שימש גם כעיר אלסטי לתצהיר של סרטי פלטינה עבור ORR^{19 ותצהיר} של חומרים קתודה סוללה^{לאחסון אנרגיה 22,23}. בשל זיכרון הצורה שלה ומאפיינים פסאודואלסטיים, סגסוגות NiTi ניתן מעוות על ידי החלת^{חום מתון 19} או^{זן מכני 17}, בהתאמה. בניגוד לשקעים אלסטיים אורגניים, מצעים מתכתיים בדרך כלל אינם דורשים תצהיר של מקדמי הדבקה, הם מוליך מאוד, ניתן בקלות לתפקד. ניטינול משמש כחלופה אלסטית יותר נירוסטה (SS). בעוד SS יכול להיות מתוח באופן הפיך עד 0.2%, nitinol יכול להיות מתוח באופן הפיך עד 7%. Nitinol חייב את המאפיינים הייחודיים שלה טרנספורמציה גביש מצב מוצק מרטני המאפשר עיוותים אלסטיים גדולים^24,25. שני החומרים זמינים מסחרית בגיאומטריות שונות (לדוגמה, רדידות כסף, חוטים ומעיינות). כאשר הם מעוצבים למעיינות אלסטיים, מצעים מתכתיים יכולים לשמש כדי ללמוד השפעות של עומס דינמי על אלקטרוקטליזה ללא צורך מכשור^{יקר 16}; עם זאת, הגדרת התגובה מתח-מתח הוא מאתגר יותר מאשר עבור גיאומטריות אחרות.

במחקרים ניסיוניים קודמים עם זרזים מתכת מעבר, שינויים בפעילויות של משטחים קטליטיים תחת מתח יוחסו לשינויים באנרגיות של מסלולי d הידועים באופן דיבורי בשם D-band^{תורת 26}. לעומת זאת, ההשפעות של עומס על תחמוצות מתכת הוא מורכב יותר באופן משמעותי, כפי שהוא יכול להשפיע bandgap, ניידות המוביל, דיפוזיה והפצה של פגמים ואפילו ישיר /^{מעברים עקיפים 21,,27,28,29,30,31}. בזאת אנו מספקים פרוטוקולים מפורטים להכנה ואפיון של N-סוג מסומם TiO_{2 סרטים דקים, כמו גם} פרוטוקולים ללמוד פעילויות אלקטרוקטליטיות של סרטים אלה תחת טון, מתיחה. המערכת המקבילה ניתן להחיל ללמוד פעילויות אלקטרוקטליטיות של חומרים שונים כפונקציה של זן דינמי.

Protocol

1. הכנת NiTi/TiO₂ אלקטרודות

1. ליטוש כימי ומכני של מצעי NiTi
   1. חותכים את רדיד ה-NiTi העל-אלסטי (עובי 0.05 מ"מ) לרצועות של 1 ס"מ על 5 ס"מ.
   2. מדגם פולני באמצעות נייר זכוכית 320- , 600 ו-1200-grit, ולאחר מכן לשטוף עם מים אולטרה-תכליתיים (18.2 MΩ).
   3. מדגם פולני עם יהלום 1 μm, 0.25 μm יהלום, ו 0.05 μm אלומיניום פולני.
   4. לאחר ליטוש, sonicate במשך 5 דקות באמבטיות רציפות של מים אולטרה טהורים (18.2 MΩ), isopropanol, אתנול, מים אולטרה פורים (18.2 MΩ), ולאחר מכן יבש תחת חנקן (ממיסים אורגניים בשימוש היו כיתה ריאגנט).
      התראה: ממיסים אורגניים הם דליקים, יכולים לגרות את העור והעיניים, רעילים אם הם מבלעים. השתמש בזהירות באזורים מאווררים היטב.
      הערה: יש להתייחס בעדינות לרדידות. כיפוף או פיתול חוזרים ונשנים יכולים לגרום לסדקים בגודל ננו-למיקרו, אשר ישפיעו על תכונותיו האלסטיות תוך הפחתת ההשפעות של מתח על הפעילויות האלקטרו-קטלאטיות.
2. הכנת TiO_{2 סרטים}
   1. חמצון NiTi רדידות על ידי הצבת רדידות בתנור 500 מעלות צלזיוס בתנאים אירוביים(איור 1).
   2. להכנת 50 נה"מ עבה רוטיל TiO_{2 סרטים, לחמם} NiTi רדידות במשך 30 דקות ב 500 ° C. חימום ארוך יותר יגרום עבה יותר TiO_{2 סרטים.} חימום יגרום לשינוי בצבע פני השטח מאפור לכחול/סגול(איור 2).
3. הפעלת מתח מתיחה על NiTi/TiO₂
   1. הידוק עדין של רדיד (1 ס"מ על 5 ס"מ) בבדיקה מכנית(טבלת חומרים)עם 1 ס"מ של נייר כסף חשוף בכל קצה.
   2. מסננים את הדגימות NiTi/TiO₂ בקצב של 2 מ"מ/דקה. שמור את המתח ברמה הרצויה (0-3%).
      הערה: הארכה של 3 ס"מ זמין NiTi/TiO_{2 אורך} מ 0.0 כדי 2.1 מ"מ נחשב מאמץ מ 0 עד 7%, אשר ניתן לחשב על ידי מאמץ משוואה פשוטה =(l-l₀)/l_{0, שבו} l₀ הוא ראשוני ואורך l הסופי של רדיד חשוף מאמץ מתיחה. עקומת מתח אופיינית מוצגת באות 3.
4. כדי להתחיל מדידות אלקטרוכימיות, מראש להתאמץ את רדיד אלומיניום 5 N (נלקח כמו 0% זן).
   הערה: המאמץ הנמוך של נייר הכסף מוביל לתוצאות יותר לשחזור.

2. ביצוע מדידות אלקטרוכימיות תחת לחץ

1. הפעלת מתח מתיחה על אלקטרודה עובדת
   1. כדי לבצע ניסויים אלקטרוכימיים תחת זן מיושם, להרכיב את התא אלקטרוכימי בהזמנה אישית (איור 4 ו איור 5 ) באופן רופףסביב נייר הכסף NiTi / TiO_2. ודא כי מרכז נייר הכסף NiTi/TiO 2 נחשף על ידי_מיקום קפדני של התא באמצע(איור 5).
   2. הדקו את התא בעדינות על המדגם כדי ליצור תא צמוד לפתרון עבור המדידות האלקטרוכימיות.
   3. מלאו באלקטרוליט ומטגנים את התמיסה בעדינות בחנקן.
   4. הגדל את העומס לרמות ספציפיות, בדרך כלל 0 עד 3% במפרטים 0.5% ולערוך ניסויים אלקטרוכימיים עבור כל ערך זן דיסקרטי.
   5. לפני כל התאמת זן, לשחרר את התא האלקטרוכימי סביב NiTi / TiO_{2 רדיד אלומיניום, כך} המדגם יכול לנוע בחופשיות. לאחר מכן תכוננו מחדש את התא על-ידי הידוק עדין של הדגימה ומילוי האלקטרוליט עבור המדידות האלקטרוכימיות הבאות.
      הערה: הידוק ובלתי חזק של התא סביב נייר_הכסף NiTi/TiO 2 הוא ללא ספק מייגע יותר וזמן רב יותר מאשר לעבוד עם תא מהודק ברציפות דרך הניסויים. אף על פי כן, גישה זו ממזערת את ההתקמטות האפשרית של רדיד NiTi/TiO2 המוביל לתוצאות הניתנות לשחזור ביותר ולהשפעות הגבוהות ביותר של זן.
2. אפיון אלקטרוכימי של אלקטרודה עבודה מתוחה
   1. במהלך ניסוי ראשוני, לבצע מדידות וולטמטריה מחזורית (CV) או ליניארי לטאטא וולטמטריה (LSV)(איור 6A). אפיון נוסף יכול לכלול מכשול, אלקטרוליזה, כרונומפרומטריה, וכו '.
   2. לאסוף מדידות אלקטרוכימיות עם דגימות חשופות לדיסקרטיות, הגדלת רמות של מתח (למשל, מ 0 כדי 3% במדרגים 0.5%), ואחריו ירידה הדרגתית של זן מיושם (למשל, מ 3 כדי 0% במדרגים 0.5%).
   3. אסוף נתונים עבור מחזורים ניסיוניים מרובים (0%→3%→0%) כדי לבדוק את היציבות המכנית של המערכת ואת שחזור הנתונים.
   4. לחלופין, לשמור על נייר הכסף מתוח בכמות דיסקרטית של מתח לפרקי זמן ממושכים (למשל, שעות או ימים) ולערוך ניסויים אלקטרוכימיים מעת לעת (למשל, וולטמטריה) או ברציפות (למשל אלקטרוליזה).
3. הניסויים שלה
   1. השתמש בחומצה גופרתית 0.5 M כאלקטרוליט, Ag/AgCl (1 M NaCl) כאלקטרודת התייחסות, וחוט פלטינה מסולף (קוטר 0.5 מ"מ על כ-10 ס"מ אורך) כאלקטרודה הנגדית.
      התראה: חומצה גופרתית גורמת לכוויות חמורות בעור ולנזק לעיניים. אין לנשום ערפל, אדים או ספריי. ללבוש כפפות מגן, ביגוד מגן, הגנה על העיניים, והגנה על הפנים. לשטוף מיד את העור החשוף עם כמויות עצומות של מים אם נחשף.
   2. סרוק את הפוטנציאלים בין מתח המעגל הפתוח (OCV) ל- -0.8 V לעומת RHE, החל מהערך הפוטנציאלי הגבוה ביותר עם קצב סריקה של 5.50 mV/s(איור 6A).
4. ניסויי OER
   1. השתמש 1 M נתרן הידרוקסיד כמו אלקטרוליט, Hg / HgO (1 M NaOH) כמו אלקטרודה התייחסות, וחוט פלטינה מפוסל (0.5 מ"מ קוטר על ידי ~ 10 ס"מ אורך) כמו אלקטרודה נגד.
      התראה: 1 M נתרן הידרוקסיד יכול לגרום לכוויות בעור ונזק לעיניים לא לנשום ערפל, אדים, או ספריי. ללבוש כפפות מגן, ביגוד מגן, הגנה על העיניים, והגנה על הפנים. לשטוף מיד את העור החשוף עם כמויות עצומות של מים אם נחשף.
   2. לניסויים ב-OER, סרוק את הפוטנציאל בין OCV ל- 2 V לעומת RHE, החל מהערך הפוטנציאלי הנמוך ביותר, עם קצב סריקה של 5-50 mV/s(איור 6B).
5. עכבה
   1. לבצע מדידות ספקטרוסקופיה מכשול אלקטרוכימי (EIS) בתדרים החל 1 Hz-100 kHz בפוטנציאל שבו לא נצפה תהליך פאראדי (OCV)(איור 6C).
6. ניתוח פרופיל זמן, יציבות מערכת ומוצרים
   1. כדי לבדוק את יציבות המערכת ותמדד מוצרים (לדוגמה, H_{2 ו-} O_2),ערכו ניסויי אלקטרוליזה.
   2. למדידות i-t אמפרומטריות, בחרו את הפוטנציאל המתאים ביותר בהתבסס על תוצאות CV או LSV (לדוגמה, -0.25 V לעומת RHE עבורה).
   3. לחלופין, לניסויים כרונופוטנטיומטריה, בחר את הצפיפות הנוכחית המתאימה ביותר בהתבסס על תוצאות CV.
   4. אם כרומטוגרף גז זמין, למדוד מימן בשורה (מ HER) או חמצן (מ OER) גז המיוצר אלקטרוכימי(איור 4B).
      הערה: אלה הן דוגמאות של ניתוחים אלקטרוכימיים. אפיון אלקטרוכימי יכול להיות מותאם למחקר ספציפי.

3. פקדים

1. מדידות קיבוליות
   1. כדי לקבוע אם עליות בפעילויות HER הן פשוט בשל עליות במשטח אלקטרואקטיבי, לבצע מדידות קיבוליות בערכי מאמץ שונים.
   2. הפעל ניסויי CV בשיעורי סריקה שונים (לדוגמה, 1 ו- 500 mV/s) בטווח פוטנציאלי שבו זרמים פאראדיים זניחים, כך שהזמים מייצגים רק את ההזבה/פריקה של השכבה הכפולה החשמלית (לדוגמה, 0 עד 0.1 V לעומת RHE).
   3. שיעורי סריקה של התוויה לעומת זרמים (איור 7A).
   4. להשוות עליות קיבוליות עם מתח עם עליות בפעילות אלקטרוקטליטית (למשל, HER או OER) עםמאמץ (איור 7A).
      הערה: אם עליות בפעילות אלקטרו-קטיקטית גבוהות יותר מעלייה בקיבולת, ניתן להסיק כי עלייה פשוטה בהפרדת תבואה ומשטח אלקטרואקטיבי אינה התורם היחיד לעלייה בפעילות אלקטרו-קטלאטית.
2. אפיון סרטים סדוקים
   1. לפצח בכוונה NiTi /TiO_{2 רדיד על} ידי שמירה על רדיד אלומיניום מתוח ב 7% במשך 30 דקות או יותר עבור 50 nm TiO₂ סרטים(איור 8). עבה יותר TiO_{2 סרטים} (100 ננ"ר) ניתן לפצח זנים נמוכים יותר (3% מתח).
   2. נתח את פני השטח לפיצוח על-ידי סריקת מיקרוסקופאלקטרוכימי (SEM) או שיטות אחרות לניתוח פני השטח, כמתואר להלן.
   3. ביצוע מדידות אלקטרוכימיות כמתואר לעיל עם סרטי TiO_{2 טהורים וסדוקים בכוונה} בגדלה מצטברת שונה ולאחר מכן הוריד את ערכי המתח מ 0%→3% →0%(איור 6D). NiTi/TiO_{2 רדידות} עם 50 nm עבה TiO 2 סרטים_שמעולם לא היו מתוחים לעבור 3% נחשבים טהור, אלסטי.
      הערה: לקבוע את "הגבול האלסטי" הספציפי: הלחץ המרבי שניתן להחיל על חומר לפני תחילת עיוות בלתי הפיך (למשל, סידור מחדש של תבואה או אפילו פיצוח סרטים). טווח אלסטי תלוי בסוג הסרט, בעובי ובשיטת התצהיר. לדוגמה, אנו מראים כי 100 nm עבה TiO_{2 סרטים לפצח} זנים נמוכים יותר מאשר 50 nm עבה TiO_{2 סרטים.}
3. אפיון רדידות NiTi (כלומר, רדידות לא חמצון)
   1. הפולני NiTi folis כמתואר בשלב 1.1, אבל לא לטפל בהם תרמית.
   2. הפעל את כל הניסויים האלקטרוכימיים, כמתואר לעיל, עם רדידות NiTi שלא טופלו תרמית כשליטה.

4. אפיון פני השטח

1. הכנה לדוגמה
   1. גזור ופרט מראש NiTi/TiO₂ כמתואר בשלבים 1.1 ו- 1.2.
      הערה: גודל נייר הכסף לדוגמה תלוי בגודל של בעל המדגם, התלוי במיכל מסוים המשמש לאפיון פני השטח.
   2. לשטוף דגימות עם מים כדי להסיר כל מלח שיורית אם נעשה שימוש בניסויים אלקטרוכימיים לפני האפיון.
   3. להרכיב NiTi / TiO₂ רדיד באלונקת מתיחה ולהאמץ לרמה הרצויה כמתואר בסעיף 1.3.
   4. להרכיב את מחזיקי מדגם בהזמנה אישית סביב המדגם המתוח בעדינות להדק את הברגים(איור 9).
2. אפיון פני השטח
   1. כדי לבדוק את איכות הסרט ושינויים בטופולוגיית סרטים עם זן, לאסוף סריקה אלקטרוכימית מיקרוסקופית (SEM) תמונות.
   2. השתמש בשיטות אחרות לניתוח פני השטח כדי לפקח על שינויים בהרכב הכימי של פני השטח, סידורים מחדש של תבואה וסרטיות גביש חשופות (לדוגמה, ספקטרוסקופיה של רמאן, XPS או XRD)(איור 10).
   3. כדי לבדוק אם בעל מדגם שמר על מתח מתמיד במהלך ניסויי אפיון פני השטח לבטל את הדגימה ממחזיק המדגם ולחפש כל תלתל בדגימה בין החלק המתוח מתחת למלחציים לבין החלק הבלתי מרוסן שהיה בעבר ב בודק מתיחה.

תוצאות

רדידות NiTi מטופלות מראש מחומצנות ב-500 מעלות צלזיוס בתנאים אירוביים(איור 1). בשל האופי oxophilic של טיטניום, סידן בטמפרטורות גבוהות תוצאות שכבת פני השטח של רוטיל TiO₂. עובי השכבה והדרגה של סימום מסוג n מושפעים מזמן וטמפרטורה, המשתקפים בשינוי צבע מאפור (מדגם לא מטופל) לכחול/סגול ?...

Discussion

Nitinol הוא מצע אלסטי מתאים ליישום מתח מכני על סרטים דקים. הוא זמין מסחרית, מוליך מאוד ותו לא תפקד בקלות. הכנת רוטיל TiO_{2 סרטים} דקים על ידי טיפול תרמי של nitinol, תוצאות מאוד n-סוג מסומם TiO₂. חשוב להדגיש כי NiTi/TiO₂ היא מערכת ייחודית שבה סרטי TiO₂ מוכנים על ידי טיפול תרמי של NiTi ולא שיטת...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Propanol	Sigma Aldrich	109634
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode	BASi	MF-2052
Alkaline Reference Electrode	Basi	EF-1369
Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5%	Sigma Aldrich	459836
MT I I / F u l l am SEMTester Series	MTI Instruments
Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface	Alfa Aesar	45492
PK-4 Electrode Polishing Kit	BASi	MF-2060
Potentiostat 600D	CHI instruments	600D
Pt wire	Sigma Aldrich	267228-1G
Sodium hydroxide	Sigma Aldrich	221465
Sulfuric acid	Sigma Aldrich	30743