Applicazione di deformazione dinamica su pellicole di ossido sottile immobilizzate su una lega pseudoelastica nichel-titanio

Riepilogo

La tensione dinamica a trazione viene applicata su pellicole sottili TiO₂ per studiare gli effetti della deformazione sull'elettrocatalisi, in particolare la riduzione dei protoni e l'ossidazione dell'acqua. Le_pellicole TiO 2 sono preparate mediante trattamento termico della lega niti pseudo-elastica (Nitinol).

Abstract

L'alterazione diretta della struttura/funzione del materiale attraverso lo sforzo è un'area di ricerca in crescita che ha permesso l'emergere di nuove proprietà dei materiali. La regolazione della struttura del materiale può essere ottenuta controllando una forza esterna imposta sui materiali e inducendo risposte sollecitazione-deformazione (cioè applicando tensione dinamica). Le pellicole sottili elettroattive sono tipicamente depositate su substrati elastici tattili di forma o volume, dove il carico meccanico (cioè compressione o tensione) può influenzare la struttura e la funzione del film attraverso la deformazione imposta. Qui riassumiamo i metodi per filtrare pellicole di biossido di titanio drogato di tipo N (TiO₂₎preparate mediante un trattamento termico di una lega pseudo-elastica nichel-titanio (Nitinol). Lo scopo principale dei metodi descritti è quello di studiare come la deformazione influenzi le attività elettrocatalitiche dell'ossido metallico, in particolare l'evoluzione dell'idrogeno e le reazioni di evoluzione dell'ossigeno. Lo stesso sistema può essere adattato per studiare l'effetto della deformazione in modo più ampio. L'ingegneria della deformazione può essere applicata per l'ottimizzazione di una funzione del materiale, nonché per la progettazione di materiali elettrocatali (foto)elettrocatalitici regolabili e multifunzionali sotto controllo delle sollecitazioni esterne.

Introduzione

La capacità di alterare la reattività superficiale dei materiali catalitici introducendo la deformazione è stata^{ampiamente riconosciuta 1,,2,,3}. Gli effetti della deformazione nei materiali cristallini possono essere introdotti regolando l'architettura del materiale(deformazione statica)o applicando una forza esterna variabile (deformazione dinamica). Nei materiali cristallini, la deformazione statica può essere introdotta mediante doping^4,de-lega^5,,6,ricottura^7,crescita epitassiale su un reticolo cristallino non corrispondente² o confinamento di dimensioni^2,,3. Nei materiali policristallini, la deformazione può verificarsi all'interno dei confini dei grani a causa del gemellaggio di^{cristalli 8}. Per determinare il grado ottimale di deformazione statica con le architetture dei materiali è necessario progettare un nuovo campione per ogni livello discreto di deformazione, che può richiedere molto tempo e denaro. Inoltre, l'introduzione di ceppo statico introduce spesso effetti^{chimici o ligandi 9,10}, rendendo difficile isolare il contributo del ceppo. L'applicazione di una deformazione dinamica controllata con precisione da una forza esterna consente la messa a punto sistematica della relazione struttura/funzione di un materiale al fine di esplorare una gamma dinamica nello spazio di deformazione senza introdurre altri effetti.

Per studiare gli effetti della deformazione dinamica sull'elettrocatalisi, i metalli o gli ossidi metallici si depositano su substrati elastici o volume tonniere, come polimeri^{organici 11,,12,,13,,14,,15} o leghe^16,,17. Le applicazioni del carico meccanico, termico o elettrico si traducono in flessione, compressione, allungamento o espansione di un substrato elastico, inducendo ulteriormente una risposta stress-deformazione sul materiale catalitico depositato. Finora, l'ingegneria dei catalizzatori attraverso la deformazione dinamica è stata sfruttata per ottimizzare le attività elettrocatalitiche di vari materiali metallici e semiconduttori. Esempi includono i) la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) su MoS₂, Au, Pt, Ni, Cu, WC^11,12,13,14, ii) la reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER) su NiO_x^16,leghe^{nichel-ferro 18} e iii) la reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR) su Pt, Pd^{12,,15,,19,20}. Nella maggior parte di questi rapporti, i polimeri organici, come il metacrilato di polimetile (PMMA), erano usati come substrati elastici. In precedenza abbiamo dimostrato l'applicazione di substrati metallici elastici, come^{l'acciaio inossidabile 16} e una lega NiTi superelastica/a memoria di forma (Nitinol^17,,21)per studi di deformazione. Il nitinolo è stato utilizzato anche come substrato elastico per la deposizione di pellicole di platino per ORR¹⁹ e la deposizione di materiali catodi a batteria per lo stoccaggio^{dell'energia 22,,23}. Grazie alla sua memoria di forma e alle proprietà pseudoelastiche, le leghe NiTi possono essere deformate applicando rispettivamente^{calore moderato 19 o deformazione meccanica 17.} A differenza dei substrati elastici organici, i substrati metallici in genere non richiedono deposizione di promotori di adesione, sono altamente conduttivi e possono essere facilmente funzionalizzati. Il nitinolo è usato come alternativa più elastica all'acciaio inossidabile (SS). Mentre SS può essere reversibilmente teso fino allo 0,2%, il nitinolo può essere reversibilmente teso fino al 7%. Nitinol deve le sue proprietà uniche a una trasformazione del cristallo a stato solido martensitico che consente grandi deformazioni^{elastiche 24,,25}. Entrambi i materiali sono disponibili in commercio in diverse geometrie (ad esempio, fogli, fili e molle). Se modellati in molle elastiche, i substrati metallici possono essere utilizzati per studiare gli effetti della deformazione dinamica sull'elettrocatalisi senza la necessità di^{costose strumentazioni 16;} tuttavia, definire la risposta sollecitazione-deformazione è più impegnativo che per altre geometrie.

In precedenti studi sperimentali con catalizzatori metallici di transizione, i cambiamenti nelle attività delle superfici catalitiche sotto sforzo sono stati attribuiti ai cambiamenti nell'energia degli orbitali d colloquialmente noti come teoria della banda d^26. Al contrario, gli effetti della deformazione sugli ossidi metallici sono significativamente più complessi, in quanto possono effettuare bandgap, mobilità del vettore, diffusione e distribuzione di difetti e persino transizioni^{dirette /indirette 21,,27,,28,,29,,30,,31}. Nel presente documento forniamo protocolli dettagliati per la preparazione e la caratterizzazione di pellicole sottili TiO₂ drogate di tipo n, nonché protocolli per studiare le attività elettrocatalitiche di queste pellicole sotto tensione di trazione tonnibile. Il sistema equivalente può essere applicato per studiare le attività elettrocatalitiche di diversi materiali in funzione della deformazione dinamica.

Protocollo

1. Preparazione elettrodi NiTi/TiO₂

1. Lucidatura chimica e meccanica dei substrati NiTi
   1. Tagliare la lamina NiTi superelastica (spessore 0,05 mm) in strisce da 1 cm x 5 cm.
   2. Campione polacco con carta vetrata da 320, 600 e 1200 graniglia, quindi risciacquare con acqua ultrapura (18,2 MΩ).
   3. Campione polacco con diamante da 1 μm, diamante da 0,25 μm e smalto di allumina da 0,05 μm.
   4. Dopo la lucidatura, sonicare per 5 minuti in bagni sequenziali di acqua ultrapura (18,2 MΩ), isopropanolo, etanolo, acqua ultrapura (18,2 MΩ), quindi asciugare sotto azoto (i solventi organici usati erano di grado reagente).
      ATTENZIONE: I solventi organici sono infiammabili, possono irritare la pelle e gli occhi, velenosi se ingeriti. Utilizzare con cautela in aree ben ventilate.
      NOTA: I fogli devono essere trattati delicatamente. La piegatura o la torsione ripetute possono causare fessure nano-micro dimensioni, che influenzeranno le sue proprietà elastiche diminuendo gli effetti dello sforzo sulle attività elettrocatalitiche.
2. Preparazione di film TiO₂
   1. Ossidare i fogli NiTi posizionando fogli in un forno a 500 °C in condizioni aerobiche(Figura 1).
   2. Per la preparazione di pellicole TiO₂ spesse 50 nm, riscaldare le pellicole NiTi per 30 minuti a 500 °C. Il riscaldamento più lungo si tradurrà in pellicole TiO_{2 più} spesse. Il riscaldamento causerà un cambiamento nel colore della superficie dal grigio al blu/viola (Figura 2).
3. Applicazione dello stress da trazione su NiTi/TiO₂
   1. Bloccare delicatamente il foglio (nastro di 1 cm x 5 cm) in un tester meccanico(Tabella dei materiali)con 1 cm di foglio esposto ad ogni estremità.
   2. Filtrare i campioni NiTi/TiO₂ ad una velocità di 2 mm/min. Mantenere la tensione al livello desiderato (0-3%).
      NOTA: L'estensione del NiTi/TiO 2 di 3 cm_{disponibile longitudinalmente} da 0,0 a 2,1 mm è considerata filtrare da 0 a 7%, che può essere calcolata mediante semplice equazione strain=(l-l₀)/l₀ , dove l₀ è iniziale e l lunghezza finale del foglio esposto alla tensione di trazione. La curva tipica sollecitazione-deformazione è illustrata nella figura 3.
4. Per iniziare le misurazioni elettrochimiche, pre-sforzare il foglio a 5 N (preso come ceppo dello 0%).
   NOTA: Il leggero pre-deformazione del foglio porta a risultati più riproducibili.

2. Effettuare misurazioni elettrochimiche sotto sforzo

1. Applicazione della sollecitazione di trazione sull'elettrodo di lavoro
   1. Per condurre esperimenti elettrochimici sotto sforzo applicato, assemblare la cella elettrochimica su misura (Figura 4 e Figura 5) liberamente attorno al foglio NiTi/TiO_2. Assicurarsi che il centro del foglio NiTi/TiO₂ sia esposto posizionando accuratamente la cella al centro (Figura 5).
   2. Stringere delicatamente la cella sul campione per creare una cella a tenuta di soluzione per le misurazioni elettrochimiche.
   3. Riempire con un elettrolita ed eliminare delicatamente la soluzione con azoto.
   4. Aumentare la deformazione a livelli specifici, in genere da 0 a 3% con incrementi dello 0,5% e condurre esperimenti elettrochimici per ogni valore di deformazione discreto.
   5. Prima di ogni regolazione della deformazione, allentare la cella elettrochimica attorno al foglio NiTi/TiO_2, in modo che il campione possa muoversi liberamente. Quindi riallineare la cella stringendo delicatamente sul campione e riempire l'elettrolita per le prossime misurazioni elettrochimiche.
      NOTA: Stringere e slegare la cella intorno al foglio NiTi/TiO 2 è ovviamente più laborioso e dispendioso in termini di tempo rispetto al lavoro con una cella continuamente stretta_attraverso gli esperimenti. Tuttavia, questo approccio riduce al minimo la possibile rughe del foglio NiTi/TiO2 che porta ai risultati più riproducibili e ai più alti effetti della deformazione.
2. Caratterizzazione elettrochimica dell'elettrodo di lavoro teso
   1. Come esperimento iniziale, condurre misurazioni della voltammetria ciclica (CV) o della voltammetria a sweep lineare (LSV) (Figura 6A). Un'ulteriore caratterizzazione potrebbe includere impedenza, elettrolisi, cronoamperometria, ecc.
   2. Raccogliere misurazioni elettrochimiche con campioni esposti a livelli discreti e crescenti di deformazione (ad esempio, dallo 0 al 3% in incrementi dello 0,5% ), seguiti da una graduale diminuzione della deformazione applicata (ad esempio, dal 3 allo 0% in incrementi dello 0,5%).
   3. Raccogliere dati per più cicli sperimentali (0%→3%→0%) per testare la stabilità meccanica del sistema e la riproducibilità dei dati.
   4. In alternativa, mantenere il foglio teso a una discreta quantità di deformazione per periodi di tempo prolungati (ad esempio, ore o giorni) e condurre esperimenti elettrochimici periodicamente (ad esempio voltammetria) o continuamente (ad esempio elettrolisi).
3. Esperimenti HER
   1. Utilizzare l'acido solforico da 0,5 M come elettrolita, Ag/AgCl (1 M NaCl) come elettrodo di riferimento e un filo di platino arrotolato (diametro di 0,5 mm di ~10 cm) come controelettrodo.
      ATTENZIONE: L'acido solforico provoca gravi ustioni cutanee e danni agli occhi. Non respirare nebbia, vapori o spray. Indossare guanti protettivi, indumenti protettivi, protezione per gli occhi e protezione del viso. Lavare immediatamente la pelle esposta con abbondanti quantità di acqua se esposta.
   2. Scansionare le potenzialità tra la tensione a circuito aperto (OCV) a -0,8 V vs RHE, a partire dal valore potenziale più alto con velocità di scansione 5-50 mV/s (Figura 6A).
4. Esperimenti OER
   1. Utilizzare 1 M idrossido di sodio come elettrolita, Hg/HgO (1 M NaOH) come elettrodo di riferimento e un filo di platino arrotolato (diametro di 0,5 mm di ~10 cm di lunghezza) come controelettrodo.
      ATTENZIONE: 1 M idrossido di sodio può causare ustioni cutanee e danni agli occhi Non respirare nebbia, vapori o spray. Indossare guanti protettivi, indumenti protettivi, protezione per gli occhi e protezione del viso. Lavare immediatamente la pelle esposta con abbondanti quantità di acqua se esposta.
   2. Per gli esperimenti OER, scansionare il potenziale tra OCV e 2 V vs RHE, a partire dal valore potenziale più basso, con velocità di scansione 5-50 mV/s (Figura 6B).
5. Impedenza
   1. Effettuare misurazioni della spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) a frequenze che vanno da 1 Hz a 100 kHz a un potenziale in cui non si osserva alcun processo faradaico (OCV)(Figura 6C).
6. Analisi del profilo del tempo, della stabilità del sistema e dei prodotti
   1. Per testare la stabilità del sistema e misurare i prodotti (ad esempio, H₂ e O_2),condurre esperimenti di elettrolisi.
   2. Per le misurazioni i-t amperometriche, scegliere il potenziale più adatto in base ai risultati CV o LSV (ad esempio, -0,25 V vs RHE per LEI).
   3. In alternativa, per gli esperimenti di cronopotentiometria, scegliere la densità di corrente più adatta in base ai risultati CV.
   4. Se è disponibile un gascromatografo, misurare l'idrogeno in linea (da HER) o il gas ossigeno (da OER) prodotto elettrochimicamente(figura 4B).
      NOTA: Questi sono esempi di analisi elettrochimiche. La caratterizzazione elettrochimica può essere adattata per uno studio specifico.

3. Controlli

1. Misure di capacità
   1. Per determinare se gli aumenti delle sue attività sono semplicemente dovuti ad aumenti della superficie elettroattiva, eseguire misurazioni della capacità a diversi valori di deformazione.
   2. Eseguire esperimenti CV a velocità di scansione diverse (ad esempio, 1 e 500 mV/s) a un intervallo potenziale in cui le correnti faradiche sono trascurabili, in modo che le correnti rappresentino solo la carica/scarica del doppio strato elettrico (ad esempio, da 0 a 0,1 V vs RHE).
   3. Tracciare i tassi di scansione rispetto alle correnti (Figura 7A).
   4. Confrontare gli aumenti di capacità con la deformazione con l'aumento delle attività elettrocatalitiche (ad esempio, HER o OER) con la deformazione(figura 7A).
      NOTA: Se gli aumenti delle attività elettrocatalitiche sono superiori agli aumenti di capacità, si può concludere che il semplice aumento della separazione dei grani e della superficie elettroattiva non è l'unico fattore che contribuisce all'aumento delle attività elettrocatalitiche.
2. Caratterizzazione di film incrinato
   1. Rompere intenzionalmente il foglio NiTi/TiO₂ mantenendo il foglio teso al 7% per 30 minuti o più per pellicole TiO₂ da 50 nm(Figura 8). Le pellicole TiO_{2 più} spesse (100 nm) possono essere incrinato a ceppi più bassi (ceppo del 3%).
   2. Analizzare la superficie per la fessurazione mediante microscopia elettrochimica a scansione (SEM) o altri metodi di analisi superficiale, come descritto di seguito.
   3. Eseguire misurazioni elettrochimiche come descritto sopra con pellicole TiO_{2 incontaminate} e appositamente incrinato a diversi valori di deformazione incrementalmente aumentati e quindi diminuiti dallo 0%→3%→0% (Figura 6D). Le pellicole NiTi/TiO₂ con pellicole TiO₂ spesse 50 nm che non sono mai state tese passano il 3% sono considerate incontaminate, elastiche.
      NOTA: Determinare lo specifico "limite elastico": la sollecitazione massima che può essere applicata su un materiale prima dell'inizio di una deformazione irreversibile (ad esempio, riarrangiamento del grano o persino fessurazione del film). La gamma elastica dipende dal tipo di pellicola, dallo spessore e dal metodo di deposizione. Ad esempio, mostriamo che le pellicole TiO₂ spesse 100 nm si rompono a ceppi inferiori rispetto alle pellicole TiO₂ spesse 50 nm.
3. Caratterizzazione di fogli NiTi (cioè fogli nonxidizzati)
   1. NiTi folis polacco come descritto nel passaggio 1.1, ma non trattarli termicamente.
   2. Esegui tutti gli esperimenti elettrochimici, come descritto sopra, con fogli NiTi che non sono stati trattati termicamente come un controllo.

4. Caratterizzazione superficiale

1. Preparazione del campione
   1. Tagliare e pretrattare NiTi/TiO₂ come descritto nei passaggi 1.1 e 1.2.
      NOTA: La dimensione del foglio campione dipende dalle dimensioni del portacampioni, che dipende da una strumentazione specifica utilizzata per la caratterizzazione della superficie.
   2. Lavare i campioni con acqua per rimuovere il sale residuo se utilizzato in esperimenti elettrochimici prima della caratterizzazione.
   3. Assemblare la lamina NiTi/TiO₂ nella barella di trazione e filtrare al livello desiderato, come descritto al punto 1.3.
   4. Assemblare i portacampioni su misura attorno al campione teso e stringere delicatamente le viti (Figura 9).
2. Caratterizzazione della superficie
   1. Per controllare la qualità della pellicola e i cambiamenti nella topologia della pellicola con deformazione, raccogliere immagini di microscopia elettrochimica a scansione (SEM).
   2. Utilizzare altri metodi di analisi delle superfici disponibili per monitorare i cambiamenti nella composizione chimica superficiale, negli riarrangiamenti dei grani e nei reticoli cristallini esposti (ad esempio, spettroscopia Raman, esperimenti XPS o XRD)(figura 10).
   3. Per verificare se un detentore del campione ha mantenuto lo sforzo costante durante gli esperimenti di caratterizzazione superficiale, nonighten il campione dal supporto del campione e cercare qualsiasi ricciolo nel campione tra la porzione tesa sotto il morsetto e la porzione non tesa che era precedentemente nel tester di trazione.

Risultati

I fogli NiTi pretrattati vengono ossidati a 500 °C in condizioni aerobiche(Figura 1). A causa della natura ossofila del titanio, la calcinazione a temperature elevate si traduce in uno strato superficiale di rutile TiO₂. Lo spessore dello strato e il grado di doping di tipo n sono influenzati dal tempo e dalla temperatura di ricottura, che si riflette nel cambiamento di colore dal grigio (campione non trattato) al blu/viola uniforme dopo 20 minuti di riscaldamento

Discussione

Il nitinolo è un substrato elastico adatto per l'applicazione di sollecitazioni meccaniche su pellicole sottili. È disponibile in commercio, altamente conduttivo e può essere facilmente funzionalizzato. La preparazione di pellicole sottili TiO₂ inutili mediante trattamento termico del nitinolo, si traduce in TiO₂altamente drogato di tipo n . È importante sottolineare che NiTi/TiO_{2 è} un sistema unico in cui le pellicole TiO_{2 sono} preparate dal trattamento termico di NiTi pi...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Propanol	Sigma Aldrich	109634
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode	BASi	MF-2052
Alkaline Reference Electrode	Basi	EF-1369
Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5%	Sigma Aldrich	459836
MT I I / F u l l am SEMTester Series	MTI Instruments
Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface	Alfa Aesar	45492
PK-4 Electrode Polishing Kit	BASi	MF-2060
Potentiostat 600D	CHI instruments	600D
Pt wire	Sigma Aldrich	267228-1G
Sodium hydroxide	Sigma Aldrich	221465
Sulfuric acid	Sigma Aldrich	30743