Aplicando tensão dinâmica em filmes de óxido fino imobilizado em uma liga pseudoelástica de níquel-titânio

Resumo

A cepa dinâmica e de_tração é aplicada em tio 2 filmes finos para estudar os efeitos da tensão na eletrocatálise, especificamente redução de prótons e oxidação da água. Os filmes TiO₂ são preparados pelo tratamento térmico da conectividade niti pseudo-elástica (Nitinol).

Resumo

A alteração direta da estrutura/função do material através da cepa é uma área crescente de pesquisa que permitiu que novas propriedades dos materiais emergissem. A estrutura do material de ajuste pode ser alcançada controlando uma força externa imposta aos materiais e induzindo respostas de tensão de estresse (ou seja, aplicação de tensão dinâmica). Filmes finos eletroativos são normalmente depositados em substratos elásticos de forma ou volume, onde o carregamento mecânico (ou seja, compressão ou tensão) pode afetar a estrutura e a função do filme através da tensão imposta. Aqui, resumimos métodos para esticar filmes de dióxido de titânio dotado (TiO₂₎preparados por um tratamento térmico de uma liga pseudo-elástica de níquel-titânio (Nitinol). O principal objetivo dos métodos descritos é estudar como a tensão afeta as atividades eletrocatalínicas do óxido metálico, especificamente a evolução do hidrogênio e as reações da evolução do oxigênio. O mesmo sistema pode ser adaptado para estudar o efeito da tensão de forma mais ampla. A engenharia de tensão pode ser aplicada para otimização de uma função material, bem como para o design de materiais eletrocatalíticos ajustáveis e multifuncionais (foto)eletrocatalíticos sob controle externo de estresse.

Introdução

A capacidade de alterar a reatividade superficial de materiais catalíticos por meio da introdução da cepa foi amplamente reconhecida^1,,2,3. Os efeitos da tensão em materiais cristalinos podem ser introduzidos pelo ajuste da arquitetura do material(cepa estática)ou pela aplicação de uma força externa variável(tensão dinâmica). Em materiais cristalinos, a tensão estática pode ser introduzida por doping⁴, de-alloying^5,6, annealing⁷, crescimento epitaxial em uma rede de cristal incompatível² ou confinamento de tamanho^2,3. Em materiais policristalinos, a cepa pode ocorrer dentro dos limites dos grãos devido ao twinning cristal⁸. Determinar o grau ideal de tensão estática com arquiteturas materiais requer projetar uma nova amostra para cada nível discreto de tensão, o que pode ser demorado e caro. Além disso, a introdução da tensão estática muitas vezes introduz efeitos químicos ou ligantes^9,10, dificultando o isolamento da contribuição da tensão. A aplicação de uma cepa dinâmica precisamente controlada por uma força externa permite o ajuste sistemático da relação estrutura/função de um material, a fim de explorar um alcance dinâmico sobre o espaço de tensão sem introduzir outros efeitos.

Para estudar os efeitos da cepa dinâmica na eletrocatálise, metais ou óxidos metálicos são depositados em forma elástica ou substratos de volume tunable, como polímeros orgânicos^{11,,12,,13,,14,15} ou ligas^16,,17. As aplicações de carga mecânica, térmica ou elétrica resultam em dobra, compressão, alongamento ou expansão de um substrato elástico, induzindo ainda mais uma resposta de tensão no material catalítico depositado. Até agora, a engenharia catalisadora através de cepas dinâmicas tem sido explorada para afinar atividades eletrocatalíticas de vários materiais metálicos e semicondutores. Exemplos incluem i) a reação de evolução do hidrogênio (HER) em MoS₂, Au, Pt, Ni,, WC^11,12,13,14, ii) a reação de evolução do oxigênio (OER) em NiO_x¹⁶, ligas de níquel-ferro¹⁸ e iii) a reação de redução de oxigênio (ORR) em Pt, Pd^12,,15,19,20. Na maioria desses relatos, polímeros orgânicos, como o metacrilato de polimetila (PMMA), foram utilizados como substratos elásticos. Anteriormente, demonstramos a aplicação de substratos metálicos elásticos, como aço inoxidável¹⁶ e uma liga NiTi superelástica/memória de forma (Nitinol^17,21) para estudos de cepa. Nitinol também tem sido usado como um substrato elástico para deposição de filmes de platina para ORR¹⁹ e deposição de materiais de cathóde de bateria para armazenamento de energia^22,23. Devido à sua memória de forma e propriedades pseudoelásticas, as ligas NiTi podem ser deformadas aplicando calor moderado¹⁹ ou tensão mecânica^{17, respectivamente.} Em contraste com substratos elásticos orgânicos, substratos metálicos normalmente não requerem deposição de promotores de adesão, são altamente condutores e podem ser facilmente funcionais. Nitinol é usado como uma alternativa mais elástica ao aço inoxidável (SS). Enquanto a SS pode ser revertivelmente tensa até 0,2%, o nitinol pode ser revertivelmente tenso até 7%. Nitinol deve suas propriedades únicas a uma transformação de cristal de estado sólido martensítico que permite grandes deformações elásticas^24,25. Ambos os materiais estão disponíveis comercialmente em diferentes geometrias (por exemplo, folhas, fios e molas). Quando moldados em molas elásticas, substratos metálicos podem ser usados para estudar efeitos da tensão dinâmica na eletrocatálise sem a necessidade de instrumentação cara¹⁶; no entanto, definir a resposta de tensão de estresse é mais desafiador do que para outras geometrias.

Em estudos experimentais anteriores com catalisadores metálicos de transição, mudanças nas atividades de superfícies catalíticas sob tensão foram atribuídas a mudanças na energia dos orbitais d coloquialmente conhecidas como teoria da banda D²⁶. Em contrapartida, os efeitos da tensão sobre os óxidos metálicos são significativamente mais complexos, pois podem afetar bandgap, mobilidade portadora, difusão e distribuição de defeitos e até transições diretas/indiretas^{21,27,,28,,29,,30,,31}. Aqui fornecemos protocolos detalhados para a preparação e caracterização de filmes finos do tipo N Dopados TiO_2, bem como protocolos para estudar atividades eletrocatalíticas desses filmes sob tensão de tração. O sistema equivalente pode ser aplicado para estudar atividades eletrocatalíticas de diferentes materiais em função da tensão dinâmica.

Protocolo

1. Preparação de eletrodos NiTi/TiO₂

1. Polimento químico e mecânico de substratos NiTi
   1. Corte a folha niti superelástica (0,05 mm de espessura) em tiras de 1 cm x 5 cm.
   2. Amostra polonesa usando lixa de 320, 600 e 1200 grãos e, em seguida, enxágue com água ultrauso (18,2 MΩ).
   3. Amostra polonesa com diamante de 1 μm, diamante de 0,25 μm e polimento de alumina de 0,05 μm.
   4. Após o polimento, sonicato por 5 min em banhos sequenciais de água ultrauso (18,2 MΩ), isopropanol, etanol, água ultrauso (18,2 MΩ) e, em seguida, seco sob nitrogênio (solventes orgânicos usados eram grau de reagente).
      ATENÇÃO: Os solventes orgânicos são inflamáveis, podem irritar a pele e os olhos, venenosos se ingeridos. Use com cautela em áreas bem ventiladas.
      NOTA: As folhas devem ser tratadas com cuidado. Dobras repetidas ou torções podem resultar em fissuras nano-micro, o que afetará suas propriedades elásticas diminuindo os efeitos da tensão sobre as atividades eletrocatalíticas.
2. Preparação de TiO₂ filmes
   1. Oxidar as folhas niti colocando folhas em um forno de 500 °C em condições aeróbicas(Figura 1).
   2. Para a preparação de 50 nm de espessura rutile TiO₂ filmes, aqueça as folhas NiTi por 30 min a 500 °C. Um aquecimento mais longo resultará em filmes mais grossos do TiO_2. O aquecimento causará uma mudança na cor da superfície do cinza para o azul/roxo(Figura 2).
3. Aplicando estresse de tração em NiTi/TiO₂
   1. Fixar suavemente a folha (tira de 1 cm x 5 cm) em um testador mecânico(Tabela de Materiais)com 1 cm de papel alumínio exposto em cada extremidade.
   2. Coe as amostras NiTi/TiO₂ a uma taxa de 2 mm/min. Mantenha a tensão no nível desejado (0-3%).
      NOTA: A extensão do NiTi/TiO₂ de 0,0 a 2,1 mm é considerada uma tensão de 0 a 7%, que pode ser calculada por simples cepa de equação=(l-l₀)/l_0, onde l₀ é inicial e l comprimento final de folha exposta à tensão de tração. A curva típica de tensão de estresse é mostrada na Figura 3.
4. Para iniciar as medições eletroquímicas, pré-coe a folha até 5 N (tomada como 0% de tensão).
   NOTA: O leve pré-esforço da folha leva a resultados mais reprodutíveis.

2. Realização de medições eletroquímicas sob tensão

1. Aplicação de estresse de tração no eletrodo de trabalho
   1. Para realizar experimentos eletroquímicos sob cepa aplicada, monte a célula eletroquímica personalizada (Figura 4 e Figura 5) vagamente ao redor da folha NiTi/TiO_2. Certifique-se de que o centro da folha NiTi/TiO₂ seja exposto posicionando cuidadosamente a célula no meio(Figura 5).
   2. Aperte a célula suavemente na amostra para criar uma célula apertada para as medidas eletroquímicas.
   3. Encha com um eletrólito e purgue a solução suavemente com nitrogênio.
   4. Aumente a tensão para níveis específicos, tipicamente de 0 a 3% em incrementos de 0,5% e realize experimentos eletroquímicos para cada valor de tensão discreta.
   5. Antes de cada ajuste de tensão, solte a célula eletroquímica em torno da folha NiTi/TiO_2, para que a amostra possa se mover livremente. Em seguida, realinhar a célula apertando suavemente de volta para a amostra e reabastecer o eletrólito para as próximas medidas eletroquímicas.
      NOTA: Apertar e desapertar a célula ao redor da folha NiTi/TiO₂ é obviamente mais trabalhoso e demorado do que trabalhar com uma célula continuamente apertada através dos experimentos. No entanto, essa abordagem minimiza possíveis rugas da folha NiTi/TiO2 levando aos resultados mais reprodutíveis e aos efeitos mais elevados da tensão.
2. Caracterização eletroquímica do eletrodo de trabalho tenso
   1. Como experimento inicial, realize medições de voltametria cíclica (CV) ou voltammemetria de varredura linear (LSV)(Figura 6A). Outra caracterização pode incluir impedância, eletrólise, cronoamperometria, etc.
   2. Coletar medidas eletroquímicas com amostras expostas a níveis discretos de tensão (por exemplo, de 0 a 3% em incrementos de 0,5%) seguidos de diminuição gradual da cepa aplicada (por exemplo, de 3 para 0% em incrementos de 0,5%).
   3. Coletar dados para vários ciclos experimentais (0%→3%→0%) para testar a estabilidade mecânica do sistema e a reprodutibilidade de dados.
   4. Alternativamente, mantenha a folha tensa em uma quantidade discreta de tensão por períodos de tempo prolongados (por exemplo, horas ou dias) e realize experimentos eletroquímicos periodicamente (por exemplo, voltammetry) ou continuamente (por exemplo, eletrólise).
3. Seus experimentos
   1. Use ácido sulfúrico de 0,5 M como eletrólito, Ag/AgCl (1 M NaCl) como eletrodo de referência, e um fio de platina enrolado (0,5 mm de diâmetro por ~10 cm de comprimento) como o eletrodo do contador.
      ATENÇÃO: O ácido sulfúrico causa queimaduras graves na pele e danos nos olhos. Não respire névoa, vapores ou spray. Use luvas de proteção, roupas de proteção, proteção ocular e proteção facial. Lave imediatamente a pele exposta com grandes quantidades de água se exposta.
   2. Escaneie os potenciais entre a tensão do circuito aberto (OCV) a -0,8 V vs RHE, começando com o maior valor potencial com taxa de varredura de 5-50 mV/s(Figura 6A).
4. Experimentos de OER
   1. Use 1 M hidróxido de sódio como eletrólito, Hg/HgO (1 M NaOH) como eletrodo de referência, e um fio de platina enrolado (0,5 mm de diâmetro por ~10 cm de comprimento) como o eletrodo do contador.
      ATENÇÃO: Hidróxido de sódio de 1 M pode causar queimaduras na pele e danos oculares Não respire névoa, vapores ou spray. Use luvas de proteção, roupas de proteção, proteção ocular e proteção facial. Lave imediatamente a pele exposta com grandes quantidades de água se exposta.
   2. Para experimentos de OER, escaneie o potencial entre OCV e 2 V vs RHE, começando pelo menor valor potencial, com taxa de digitalização de 5-50 mV/s(Figura 6B).
5. Impedância
   1. Realizar medições de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em frequências que variam de 1 Hz a 100 kHz em um potencial onde nenhum processo faradaico é observado (OCV) (Figura 6C).
6. Analisando o perfil de tempo, estabilidade do sistema e produtos
   1. Para testar a estabilidade do sistema e medir produtos (por exemplo, H₂ e O₂), realizar experimentos de eletrólise.
   2. Para medições amperométricas i-t, escolha o potencial mais adequado com base nos resultados cv ou LSV (por exemplo, -0,25 V vs RHE para HER).
   3. Alternativamente, para experimentos de cronoototricometria, escolha a densidade atual mais adequada com base nos resultados cv.
   4. Se houver cromatógrafo a gás disponível, meça o gás em linha (de HER) ou o oxigênio (de OER) produzido eletroquimicamente(Figura 4B).
      NOTA: Estes são exemplos de análises eletroquímicas. A caracterização eletroquímica pode ser adaptada para um estudo específico.

3. Controles

1. Medidas de capacitância
   1. Para determinar se os aumentos nas atividades de HER são simplesmente devido a aumentos na superfície eletroativa, conduza medidas de capacitância em diferentes valores de tensão.
   2. Execute experimentos cv em diferentes taxas de varredura (por exemplo, 1 e 500 mV/s) em uma faixa potencial onde as correntes farádicas são insignificantes, de modo que as correntes representam apenas a carga/descarga da camada dupla elétrica (por exemplo, 0 a 0,1 V vs RHE).
   3. Taxas de digitalização da parcela versus correntes(Figura 7A).
   4. Compare aumentos na capacitância com a tensão com aumentos nas atividades eletrocatalíticas (por exemplo, HER ou OER) com a tensão(Figura 7A).
      NOTA: Se os aumentos nas atividades eletrocatalítticas forem maiores do que os aumentos na capacitação, pode-se concluir que o simples aumento na separação de grãos e na superfície eletroativa não é o único contribuinte para o aumento das atividades eletrocatalíticas.
2. Caracterização de filmes rachados
   1. Rachadura propositalmente NiTi/TiO₂ folha mantendo a folha tensa em 7% por 30 min ou mais para 50 nm TiO₂ filmes(Figura 8). Os filmes De_{TiO 2} mais grossos (100 nm) podem ser rachados em cepas mais baixas (3% de tensão).
   2. Analise a superfície para rachaduras por meio da microscopia eletroquímica (SEM), ou outros métodos de análise de superfície, conforme descrito abaixo.
   3. Realizar medições eletroquímicas como descrito acima com filmes de TiO₂ impecáveis e propositadamente rachados em diferentes incrementais aumentou e, em seguida, diminuiu os valores de tensão de 0%→3%→0%(Figura 6D). NiTi/TiO₂ folhas com 50 nm de espessura TiO₂ filmes que nunca foram tensos passam 3% são considerados puros, elásticos.
      NOTA: Determine o "limite elástico" específico: o estresse máximo que pode ser aplicado em um material antes do início de uma deformação irreversível (por exemplo, rearranjo de grãos ou até mesmo rachaduras de filme). O alcance elástico depende do tipo de filme, espessura e método de deposição. Por exemplo, mostramos que 100 nm de espessura TiO₂ filmes racham em cepas mais baixas do que 50 nm de espessura TiO₂ filmes.
3. Caracterização de folhas NiTi (ou seja, folhas nãoxidizadas)
   1. Os folis poloneses niti como descrito na etapa 1.1, mas não os tratam termicamente.
   2. Execute todos os experimentos eletroquímicos, como descrito acima, com folhas NiTi que não foram tratadas termicamente como um controle.

4. Caracterização superficial

1. Preparação da amostra
   1. Corte e pré-tratamento NiTi/TiO₂ conforme descrito nas etapas 1.1 e 1.2.
      NOTA: O tamanho da folha amostrada depende do tamanho do suporte da amostra, que depende de uma instrumentação específica utilizada para a caracterização da superfície.
   2. Lave amostras com água para remover qualquer sal residual se usado em experimentos eletroquímicos antes da caracterização.
   3. Monte a folha NiTi/TiO₂ na maca de tração e coe a um nível desejado, conforme descrito na seção 1.3.
   4. Monte os suportes de amostra feitos sob medida ao redor da amostra tensa e aperte suavemente os parafusos(Figura 9).
2. Caracterização superficial
   1. Para verificar a qualidade do filme e as mudanças na estirologia cinematográfica com cepa, colete imagens de microscopia eletroquímica de varredura (SEM).
   2. Use outros métodos de análise de superfície disponíveis para monitorar alterações na composição química superficial, rearranjos de grãos e retatices de cristal expostos (por exemplo, espectroscopia de Raman, experimentos XPS ou XRD)(Figura 10).
   3. Para verificar se um suporte de amostra manteve a tensão constante durante os experimentos de caracterização da superfície untighten a amostra do suporte da amostra e procure por qualquer cacho na amostra entre a porção tensa sob o grampo e a porção desenfreada que estava anteriormente no testador de tração.

Resultados

As folhas niti pré-tratadas são oxidadas a 500 °C em condições aeróbicas(Figura 1). Devido à natureza oxofílica do titânio, a calcinação a temperaturas elevadas resulta em uma camada superficial de rutile TiO₂. A espessura da camada e o grau de doping do tipo N são afetados pelo tempo de renascimento e temperatura, o que se reflete na mudança de cor do cinza (amostra não tratada) para azul/roxo uniforme após 20 min de aquecimento(Figura 2

Discussão

Nitinol é um substrato elástico adequado para aplicar estresse mecânico em filmes finos. É comercialmente disponível, altamente condutor e pode ser facilmente funcionalizado. A preparação de filmes finos Rutile TiO₂ por tratamento térmico de nitinol, resulta em tiO₂dopado altamente n . É importante enfatizar que o NiTi/TiO₂ é um sistema único onde as pelídas TiO₂ são preparadas pelo tratamento térmico do NiTi em vez de um método de deposição. Nossas publicaçõ...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Propanol	Sigma Aldrich	109634
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode	BASi	MF-2052
Alkaline Reference Electrode	Basi	EF-1369
Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5%	Sigma Aldrich	459836
MT I I / F u l l am SEMTester Series	MTI Instruments
Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface	Alfa Aesar	45492
PK-4 Electrode Polishing Kit	BASi	MF-2060
Potentiostat 600D	CHI instruments	600D
Pt wire	Sigma Aldrich	267228-1G
Sodium hydroxide	Sigma Aldrich	221465
Sulfuric acid	Sigma Aldrich	30743