通过将激光蚀刻和染料结合，美学增强硅气凝胶

摘要

该协议描述了一种将文本、图案和图像蚀刻到原生和染色形式的硅气凝胶巨石表面的方法，并将气凝胶组装成马赛克设计。

摘要

本文稿中描述了通过激光蚀刻和染料结合在美学上增强二氧化硅气凝胶单片的程序。使用快速超临界萃取方法，可在大约 10 小时内制造出大型二氧化硅气凝胶巨石（10 厘米 x 11 厘米 x 1.5 厘米）。加入前体混合物中的染料会导致黄色、粉红色和橙色的气凝胶。文本、图案和图像可以蚀刻在气凝胶巨石的表面（或表面），而不会损坏散装结构。激光雕刻机可用于从气凝胶上切割形状，形成五颜六色的马赛克。

引言

硅气凝胶是一种纳米填充、高表面积、低导热性声学绝缘材料，可用于从收集空间灰尘到制造绝缘材料^1、2等一系列应用。当以单片形式制造时，硅气凝胶是半透明的，可用于制造高度绝缘的窗户^3，4，5。

最近，我们已经证明，通过蚀刻或切割表面使用激光雕刻系统^6，7，可以改变二氧化硅气凝胶的外观^，而不会对气凝胶造成大量结构损坏。这可能有助于提高美学，打印库存信息和将气凝胶巨石加工成各种形式。已证明，飞秒激光器适用于空气凝胶^{8、9、10、11}的粗"微加工":然而，目前的协议证明能够改变气凝胶的表面与一个简单的激光雕刻系统。因此，本议定书广泛适用于艺术和技术界。

也可以将染料融入气凝胶化学前体混合物中，从而制造出具有多种色调的染料掺杂气凝胶。这种方法已用于制造化学传感器^12，13，以提高塞伦科夫检测^14，纯粹出于美学原因。在这里，我们演示了使用染料和激光蚀刻来准备美观的气凝胶。

在随后的部分，我们描述了制作大型硅气凝胶巨石的程序，改变了巨石制备程序，将染料、蚀刻文字、图案和图像整合到气凝胶巨石表面，以及从大染色巨石中切割形状，组装成马赛克。

研究方案

在准备气凝胶前体溶液、使用热压机和使用激光雕刻系统时，应佩戴安全眼镜或护目镜。清洁和准备模具时应佩戴实验室手套，准备化学试剂溶液，在热压机中将溶液倒入模具中并处理气凝胶。在与所有化学品（包括溶剂）合作之前，请阅读安全数据表 （SDS）。四甲基正硅酸盐（TMOS）、甲醇和浓缩氨以及含有这些试剂的溶液必须在烟气罩内处理。染料可能是有毒和/或致癌的，因此使用适当的个人防护设备非常重要（见 SDS）。正如我们先前的¹⁵号议定书所指出，应在热压机周围安装安全防护罩:应正确通风热压机，并删除点火源。在使用激光雕刻机之前，确保真空排气系统正常工作。

1. 获取或制造气凝胶巨石

注:通过快速超临界萃取方法（RSCE）15、16、17、18在含金属模具中制作10厘米^×11厘米^×1.5厘米气凝胶单片的方法如下所述。此 RSCE 过程从二氧化硅基质的毛孔中去除溶剂混合物，而不会导致结构崩溃。由于前体混合物填充霉菌，这种方法涉及比其他高温酒精超临界萃取方法小得多的酒精（在此例中为甲醇）的超临界萃取。使用这种方法生产的气凝胶密度约为0.09克/mL，表面积约为500米^/克。对于蚀刻，巨石可以是任何大小足以蚀刻和准备通过任何适当的方法（即CO₂超临界萃取，冷冻干燥，环境干燥）。对于染色气凝胶，这些其他方法可能不太合适，因为染料可以在溶剂交换步骤中浸出。如果使用从其他来源获得的巨石，请跳到第 2 步。

1. 准备模具
   注意:所有解决方案准备工作应戴手套和安全护目镜在烟雾罩中进行。
   1. 获得一个由三部分（4140合金）钢模组成的顶部、中间和底部，外尺寸为15.24厘米×14厘米，中间为10厘米×11厘米腔（见 图1）。模具的顶部有14个0.08厘米的通风孔，每侧有7个。此模具组件将产生 10 厘米 x 11 厘米 x 1.5 厘米气凝胶。
      注:可使用不同尺寸的模具:然而，参数将需要调整，如罗斯，安德森和卡罗尔²⁰描述。
   2. 使用稀释肥皂和粗糙的纹理海绵擦洗和清洁模具的顶部、中间和底部。用干净的纸巾干燥模具的所有部分。
   3. 将 20 mL 的丙酮倒入 50 mL 或更大的烧杯中。将一次性清洁湿巾浸入丙酮中，然后使用新的清洁湿巾擦拭每个部分的模具。重复上述步骤，直到擦拭后清洁擦拭显示干净。
   4. 用 2，000 砂砂纸轻轻砂所有表面，直到模具光滑到触摸，并且已去除以前使用中的任何残留物。格外注意形成气凝胶的中间模具内部。
   5. 将压缩空气流过顶部模具部分的通风孔以清除它们。
   6. 挤出约2.4 mL的高真空润滑脂，手动将厚的、均匀的1-2毫米油脂层涂抹到底部模具的整个（26毫米）顶部连接表面（见图1）。
   7. 挤出约1.0 mL的高真空润滑脂，手动将厚，甚至1-2毫米的润滑脂层涂抹到顶部模具底部连接表面的外半部分（13毫米）（见图1）。
   8. 挤出约0.5mL的高真空润滑脂，并手动应用薄（小于0.5毫米），甚至一层润滑脂到顶部和底部模具的内部表面（那些表面，将接触前体溶液和由此产生的气凝胶，见图1）。
   9. 用一次性清洁擦拭擦去多余的润滑脂，直到表面感觉光滑，不会感觉到油脂的粘性。
   10. 挤出约0.5mL的高真空润滑脂，并手动涂抹薄（小于0.5毫米），甚至一层油脂到中间模具的内部表面（见 图1）。不要擦去多余的油脂。
   11. 将中间模具部分放在底部模具部分的顶部。使用覆盖着一次性清洁湿巾的橡胶锤（以保护模具表面），轻轻地将中间部分锤击到底部，直到两侧均匀密封。
   12. 使用两块 0.0005 英寸（0.0127 毫米）厚 16 厘米 x 15 厘米的不锈钢箔片和一块 0.0625 英寸（1.59 毫米）厚 16 厘米 x 15 厘米的柔性石墨板，制作一个由夹在两层不锈钢箔之间的石墨组成的底部垫片。为模具顶部制作类似的垫片。
   13. 将底部垫片放在下热压板上，然后将组装好的中底模具片放在垫片顶部（见 图2）。确保模具组装放置在热压板的中心，并使用热压机在模具上施加 90 kN 力约 5 分钟，以密封两块。
   14. 从热压机中取出模具。使用一次性清洁擦拭去除可能挤出中间和底部之间的多余的润滑脂。确保模具内部表面没有碎屑。
2. 准备气凝胶前体混合物
   注:此配方用于基于 TMOS 的二氧化硅气凝胶，可在上面描述的第 1.1 节中的模具中制成。只要前体配方凝胶在室温下需要超过 15 分钟，但不到 120 分钟（例如，请参阅 Estok 等人^19， 用于适合的四乙基骨硅酸盐 RSCE 配方），就可以使用任何合适的二氧化硅配方。气凝胶可以用原生（第 1.2.1 步）或染色形式（第 1.2.2 步）准备。所有解决方案准备工作均使用手套和安全护目镜在烟雾罩中执行。
   1. 原生气凝胶
      1. 收集以下试剂:TMOS、甲醇、去离子水和 150 万氨。
      2. 使用分析平衡测量 34.28 克 TMOS 到干净的 250 mL 烧饼。将测量的 TMOS 倒入干净的 600 mL 烧杯中，并盖上石蜡薄膜。
      3. 使用分析平衡测量 85.76 克甲醇到另一个 250 mL 烧饼。将测量的甲醇倒入含有 TMOS 的 600 mL 烧杯中，并盖上石蜡薄膜。
      4. 使用分析平衡测量 14.14 克去离子水进入 50 mL 烧饼。使用微管将 1.05 mL 的 1.5 M 氨添加到烧嘴水中。轻轻搅拌。
      5. 将水和氨混合物倒入 600 mL 烧杯中，并加入剩余的试剂，并盖上石蜡薄膜。将烧甲机放入声波器中，并放声波5分钟。
   2. 染料掺杂的气凝胶
      注:如果采用不同的程序，涉及溶剂交换，大量的染料将在交换期间冲洗:因此，由此产生的气凝胶的颜色不会像这里展示的那么鲜艳。
      1. 收集以下试剂:四甲基正硅酸盐（TMOS）、甲醇、去离子水、150万氨和合适的染料。
      2. 使用分析平衡测量 34.28 克 TMOS 到干净的 250 mL 烧饼。将测量的 TMOS 倒入干净的 600 mL 烧杯中，并盖上石蜡薄膜。
      3. 使用分析平衡测量 42.88 克甲醇到 250 mL 烧嘴。将测量的甲醇倒入含有 TMOS 的 600 mL 烧杯中，并盖上石蜡薄膜。使用分析平衡测量 250 mL 烧甲机中另外 42.88 克甲醇。
      4. 使用分析平衡测量 0.050 克荧光素（制作黄色气凝胶）或 0.042 克罗达明 B（制作粉红色气凝胶）或 0.067 克罗达明 6 G（制作橙色气凝胶）到 10 mL 烧饼中。将染料加入含有甲醇的 250 mL 烧饼中，轻轻混合至溶解。
         注:这些说明用于马赛克设计中使用的气凝胶:染料浓度可以改变，以改变产生的气凝胶的颜色深度（见表1）。
      5. 将染料溶液倒入含有 TMOS 的 600 mL 烧杯中，并盖上石蜡薄膜。
      6. 使用分析平衡测量 14.14 克去离子水进入 50 mL 烧饼。使用微管将 1.05 mL 的 1.5 M 氨添加到烧嘴水中。
      7. 将水和氨混合物倒入 600 mL 烧杯中，并加入剩余的试剂，并盖上石蜡薄膜。将烧甲机放入声波器中，并放声波5分钟。
3. 执行快速超临界提取
   注:此程序使用装有安全防护罩的 30 吨可编程热压机。应佩戴手套和安全护目镜。
   1. 将热压提取程序与 表 2中显示的参数进行编程。参数设置为准备 10 厘米 x 11 厘米 x 1.5 厘米的气凝胶在模具中描述的步骤 1.1.1。如果使用不同尺寸的模具，参数将需要调整，如罗斯，安德森和卡罗尔²⁰描述。
   2. 将中间/底部模具组装放回热压机底部垫片顶部。确保模具放置在热压板的中心（见图2）。
   3. 将气凝胶前体溶液（原生或含染料）倒入模具中，直到溶液从顶部±2 mm。这将确保模具在添加模具顶部时完全充满前体溶液。烧煤机中将残留约 10 mL 的混合物，可丢弃或允许在室温下凝胶。
   4. 小心地将模具的顶部放置在中间/底部模具组件的位置。多余的溶液可能会从模具顶部的通风孔中出来，因为它被放置在中间模具上。用一次性清洁擦拭擦拭溶液。
   5. 将一次性清洁湿巾放在模具顶部，以保护模具表面。使用橡皮锤轻轻敲击顶部模具，直到其两侧均匀密封。
   6. 将顶部垫片放在组装模具的顶部;关闭安全防护罩并启动热压程序。当系统升温时，前体混合物凝胶。整个过程将需要10.25小时完成这个大小的气凝胶。
4. 从模具中取出气凝胶巨石
   注意:处理气凝胶巨石时应佩戴手套。
   1. 提取过程完成后，打开安全防护罩，取出模具，并将其放置在干净的工作表面上。
   2. 将平头螺丝刀插入顶部和中间模具之间的腔中（见 图1）。将戴手套的手放在模具背面，向下推螺丝刀以分离顶部和中间模具部件。
   3. 一旦密封被打破，重复步骤 1.4.2，绕着模具的边缘转，同时将螺丝刀向下推以释放顶部模具部分。在必要时放置戴手套的手，在打开模具时压住模具。
   4. 当顶部模具的四面均从中间模具中分离时，移除顶部模具。将顶部模具放在一边。
   5. 获得一个盖子容器，大到足以容纳气凝胶;取下盖子，将容器底部倒置在中间模具顶部，容器和模具腔对齐。将模具翻转过来;气凝胶应轻轻地掉入容器中。
   6. 将盖子放回容器上以保护气凝胶。在进行任何蚀刻或切割之前，气凝胶可以无限期地储存。

2. 准备激光雕刻机打印文件

注:可以将文本、图案和图像打印在气凝胶上。任何合适的绘图程序都可以使用。图像以灰度解释。激光雕刻师将在有文本或图案的位置使气凝胶表面消融，并变化激光脉冲密度以达到灰度值。蚀刻发生在打印图像为非白色的位置。在图像为白色时，不会发生蚀刻。包含文本、图案或图像文件的单独说明。如果需要^6，这三个文件都可以组合在一个文件中。

1. 文本文件
   1. 打开绘图应用程序并启动新文档。将任何大小、行宽和样式所需的文本直接添加到文档中。
   2. 保存文件。
2. 模式文件
   1. 打开绘图应用程序并启动新文档。
   2. 使用所需的线宽将行和形状直接添加到文档中。
   3. 要设计一个马赛克图案，将从气凝胶巨石上切割（而不是蚀刻），请使用工具箱中的形状和线条，并将所有线宽设置为发际线。请参阅 图 3， 以示马赛克图案。
   4. 保存文件。
3. 图像文件
   1. 选择图像并使用任何图像处理程序进行编辑。
   2. 使用图像处理软件删除图像中未打印的非白色部分。请参阅 图 4 以示示。
      注:蚀刻发生在任何非白色位置。
   3. 将图像转换为灰度，以视觉指示蚀刻图像的外观，并调整图像色调之间的对比度，直到满足于存在足够的对比度以显示所需的特征（见图4）。
      注:所需的对比度水平将取决于用户希望蚀刻到气凝胶上的图像中的细节量。绘图程序应提供指导，但用户可能需要尝试不同的对比度水平，以达到预期的结果。
   4. 打开绘图应用程序并启动新文档。将图像上传到绘图程序。
   5. 保存文件。

3. 蚀刻程序

注:以下说明用于 50 W CO₂ 激光雕刻机/切割机，但可修改以与其他系统配合使用。该系统将速度和功率属性从 0% 调整到 100%。相关激光雕刻机属性包含在 表3中。真空排气系统应用于通风激光雕刻机。处理气凝胶巨石时使用手套。

1. 打开激光雕刻机、真空排气系统和连接的计算机。
2. 测量将蚀刻的气凝胶单片表面的大小（如上所示，大小为 10 厘米 x 11 厘米）。
3. 启动绘图程序并打开以前保存的文件（从步骤 2.1、2.2 或 2.3 开始）。将文档的尺寸/件大小设置为对应测量的气凝胶单片大小。
4. 打开激光雕刻机的盖子。使用戴手套的手，将气凝胶（原生或染色）放在激光雕刻平台上，如图 5所示。将气凝胶对齐在左上角，使气凝胶接触顶部和左侧的统治者。
5. 将 V 形磁铁手动对焦计连接到激光上，然后倒置。按 聚焦 激光雕刻机。
   注:由于硅气凝胶巨石的透明度，有必要手动设置蚀刻的重点参数。请不要使用自动对焦。
6. 将一次性清洁湿巾放在气凝胶巨石上以保护它。使用激光雕刻控制面板上的上箭头，移动激光雕刻平台，直到手动对焦仪表的底部接触气凝胶。
7. 取出一次性清洁湿巾，将仪表返回到原来的位置。关闭激光雕刻盖。
8. 在绘图程序中，单击 "文件 "然后 打印。选择绘图程序作为打印位置，并打开 属性 窗口。
9. 通过选择 Raster 模式来调整属性 :DPI 为 600， 速度 为 100%（208 厘米/小时）， 功率 为 55%（27.5 W）。确认片体大小与测量的气凝胶单片尺寸匹配。单击 "应用 "，然后 "打印"。
10. 在激光雕刻机的前面板上，单击 "工作" 并选择相应的文件名称。点击 去。
11. 激光雕刻机完成后，单击 "聚焦"， 并使用激光前控制面板上的向下箭头降低底座。使用戴手套的手，轻轻地从激光雕刻平台上取下气凝胶，并将其放回容器中。
12. 通过单击 垃圾 按钮从激光雕刻机中清除作业。关闭激光雕刻机和真空。

4. 切割程序

1. 打开激光雕刻机、真空排气系统和连接的计算机。
2. 测量将被切割的气凝胶单片表面的大小（如上所示，尺寸为 10 厘米 x 11 厘米）。
3. 对于一般切割，打开绘图程序并启动新文档。输入文档/件大小的尺寸，以与测量的气凝胶单片大小相关联。
4. 使用绘图程序中的工具创建将使用"发际线"线宽度切割的形状或线条。定位形状/线，以匹配气凝胶上所需的切割位置。
5. 对于马赛克图案，导入以前保存的文件（从步骤 2.2），并调整大小以匹配气凝胶单片。
6. 获得一块 0.0005 英寸（0.0127 毫米）厚的不锈钢箔，其大到足以覆盖气凝胶巨石的底座。使用清洁湿巾，用丙酮清洁不锈钢。
7. 打开激光雕刻机的盖子，将不锈钢箔放在激光雕刻平台上，以防止平台上的残留物在切割过程中使气凝胶变色，并将气凝胶单片放在铝箔上。将空气凝胶和不锈钢箔对齐在左上角，气凝胶接触顶部和左侧的统治者。
8. 按照上述蚀刻程序的步骤 3.5-3.8 进行。
9. 调整打印属性。选择 矢量 模式 :DPI 为 600， 速度 为 3%（0.27 cm/s）、 功率 为 90% （45 W）和 频率 为 1，000 Hz. 确保片体大小与测量的气凝胶大小相匹配。切割的深度会随着激光速度而变化。请参阅 表 4 和 图 6。
10. 遵循蚀刻过程的第 3.10-3.12 步。
11. 小块的消融气凝胶将留在与激光接触的巨石的脸上，如图 7所示。要去除颗粒，请使用泡沫刷轻轻擦去碎片。

5. 制作有氧马赛克

1. 要产生三色马赛克，要准备三块厚度相同但染料不同的单片。（也可以产生三种不同色调的马赛克，使用相同厚度但相同染料浓度不同的单片，或在马赛克图案中加入具有染色气凝胶的本地气凝胶。
2. 使用第 4 节中的切割程序，从第 2.2 节开始采用马赛克设计，将马赛克图案切割成三种相同厚度的不同颜色的气凝胶。
3. 将切割的彩色气凝胶放在平坦、干净的表面上。
4. 轻轻拆卸每个单色气凝胶，并使用钳子或锋利的刀子分离切割设计的部件，以方便分离和防止破损。
5. 用泡沫刷轻轻刷每个形状的两侧，以去除激光切割程序留下的多余的白色颗粒。
6. 用不同的颜色交换相同的形状，以产生五颜六色的马赛克（图8），并通过压缩它们一起组装切割形状，形成一个完整的马赛克状瓷砖，可以放置在玻璃框架内。

结果

本协议可用于为各种美观的气凝胶巨石的应用（包括但不限于艺术和可持续的建筑设计）准备各种美观的气凝胶巨石。将少量染料加入此处，只观察到会影响由此产生的气凝胶单片的颜色;未观察到其他光学或结构特性的变化。

图8显示了从大硅巨石中制备气凝胶马赛克的方法。相同的图案（如图

讨论

该协议演示了如何利用激光蚀刻和染料的加入来准备美观的气凝胶材料。

制造大（10 厘米 x 11 厘米 x 1.5 厘米）气凝胶巨石需要通过打磨、清洁和润滑脂应用进行适当的模具制备，以防止气凝胶粘附在模具上，防止形成主要裂缝。与前体溶液直接接触/即将形成气凝胶的模具部件是最关键的。通过机器抛光降低模具的表面粗糙度将提高性能。重要的是，只将润滑脂涂抹在模具顶...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
2000 grit sandpaper	Various
50W Laser Engraver	Epilog Laser		Any laser cutter is suitable
Acetone	Fisher Scientific www.fishersci.com	A18-20	Certified ACS Reagent Grade
Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia)	Fisher Scientific www.fishersci.com	A669S212	Certified ACS Plus, about 14.8N, 28.0-20.0 w/w%
Beakers	Purchased from Fisher Scientific		Any glass beaker is suitable.
Deionized Water	On tap in house
Digital balance	OHaus Explorer Pro		Any digital balance is suitable.
Disposable cleaning wipes	Fisher Scientific www.fishersci.com	06-666	KimWipe
Drawing Software	CorelDraw Graphics Suite		CorelDraw
Flexible Graphite Sheet	Phelps Industrial Products	7500.062.3	1/16" thick
Fluorescein	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com	F2456	Dye content ~95%
Foam paint brush	Various		1-2 cm size
High Vacuum Grease	Dow Corning
Hydraulic Hot Press	Tetrahedron www.tetrahedronassociates.com	MTP-14	Any hot press with temperature and force control will work. Needs maximum temperature of ~550 F and maximum force of 24 tons.
Laser Engraver	Epilogue Laser	Helix - 24	50 W
Methanol (MeOH)	Fisher Scientific www.fishersci.com	A412-20	Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8%
Mold	Fabricated in House		Fabricate from cold-rolled steel or stainless steel.
Paraffin Film	Fisher Scientific www.fishersci.com	S37441	Parafilm M Laboratory Film
Rhodamine-6G Rhodamine-6g FlouresceinRhodamine-6g	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com	20,132-4	Dye content ~95%
Rhodamine-B Rhodamine-6g FlouresceinRhodamine-6g	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com	R-953	Dye content ~80%
Soap to clean mold	Various
Stainless Steel Foil	Various		.0005" thick, 304 Stainless Steel
Tetramethylorthosilicate (TMOS)	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com	218472-500G	98% purity, CAS 681-84-5
Ultrasonic Cleaner	FisherScientific FS6	153356	Any sonicator is suitable.
Vacuum Exhaust system	Purex	800i	Any exhaust system is suitable.
Variable micropipettor, 100-1000 µL	Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com	S304665	Any 100-1000 µL pipettor is suitable.