锂离子电池分解机理的鉴定和量化;用于模拟热失控的热流仿真输入

摘要

本工作旨在确定锂离子电池正极和负极材料发生热失控（TR）的反应动力学。同步热分析（STA）/傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪/气相色谱质谱（GC-MS）用于揭示热事件和检测逸出气体。

摘要

与锂离子电池正常使用有关的风险和可能的事故仍然是一个严重的问题。为了更好地了解热失控（TR），使用同步热分析（STA）/气相色谱-质谱（GC-MS）/傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪系统研究了阳极和阴极中的放热分解反应。由于分析了进化的气体种类、释放的热量和质量损失，这些技术允许识别每个电极中的反应机理。这些结果提供了在比以前发表的模型更宽的温度范围内发生的热事件的见解。这允许制定改进的热模型来描述TR。以锂镍锰钴氧化物（NMC （111））-石墨电池为研究对象， 在材料水平上各主要放热过程的反应热、活化能和频率因子（热三元组）.对结果进行了分析，并推导出了它们的动力学。这些数据可用于成功模拟实验热流。

引言

经济脱碳的需求加上能源需求的增加（ 由社会经济发展和气候变化导致）， 需要能源系统进行重大转变，以应对全球变暖和燃料短缺带来的挑战^1，2。风能和太阳能等清洁能源技术被认为是以化石燃料为主的能源系统的最佳替代品³;然而，它们是间歇性的，能量的储存将有助于确保能源供应的连续性。高比能量密度、稳定的循环性能和效率等特性使锂离子电池（LIB）成为电化学储能系统的有希望的候选者。LIB的成本和缺乏可靠运行可能会阻碍在电网中的更广泛应用，以大型固定电池系统^4，5的形式出现。需要考虑的另一个方面是，高能材料与易燃有机溶剂型电解质的结合可能导致危险条件，例如火灾、释放有毒气体和爆炸^6，7。因此，必须解决LIB中的安全问题。

自早期商业化以来，新闻^8，9报道了当前应用（便携式电子设备，电动汽车和飞机辅助动力装置）中的许多事故。例如，尽管生产质量很高，但索尼笔记本电脑电池事件¹⁰，两起波音787事件¹¹，^12，三星Galaxy Notes 7事件¹³被认为是由电池中的内部短路引起的。已经开发了测试来评估安全隐患¹⁴，^15，16，17。过充电、过放电、外部加热、机械滥用和内部/外部短路是已知会触发热失控 （TR）¹⁸ 的故障机制，并已包含在一些标准和法规中。在此过程中，发生一系列放热反应，导致温度急剧而迅速升高。当产生的热量不能足够快地消散时，这种情况会发展为 TR^19，20。此外，单个电池可以产生足够的热量，以触发模块内或电池组组件内的相邻电池进入TR;创建热传播 （TP） 事件。缓解策略，例如增加模块中的电池间距，使用绝缘材料和特定样式的电池互连片，都已被证明可以抑制传播现象²¹。此外，为了降低TR²²的可能性，还研究了各种正极材料在电解质存在下在高温下的电解质稳定性和结构稳定性。

Juarez-Robles等人展示了长期循环和过度放电的降解机制对LIB电池的综合影响²³。根据放电的严重程度，在这些测试中观察到的主要降解机制是镀锂、阴极颗粒开裂、Cu集流体溶解、阴极颗粒崩解、Cu和Li桥形成等现象。此外，他们研究了老化和过度充电对LIB电池的综合影响，以阐明降解机制²⁴。由于过充电状态的程度，观察到的电池降解行为是容量衰减，电解质分解，镀锂，活性材料分层，颗粒开裂和气体产生。这些组合滥用条件可能导致活性材料发生放热反应，从而产生足够的热量以引发热失控。

为了避免与安全相关的问题，锂离子电池必须通过各种标准和法规中定义的多项测试¹⁴。然而，电池设计的多样性（袋形、棱柱形、圆柱形）、测试的适用性仅限于一定水平（电池、模块、包装）、定义的不同评估和验收标准，突出了统一标准和法规²⁵、^26、27 中的指南和安全要求的必要性。一种可靠、可重复和可控的方法，具有统一的测试条件，以触发内部短路（ISC）和随后的TR，以及统一的评估标准，仍在开发中²⁸。此外，没有一个单一的商定协议来评估与正常工作期间电池中TP发生相关的风险^20，25。

为了建立模拟真实现场故障场景的测试协议，需要对大量输入参数组合（例如，电池的设计参数，如容量、表面体积比、电极厚度、ISC 触发方法、位置等）进行实验研究，以确定触发内部短路引起的 TR 的最佳方法。这需要令人望而却步的实验室工作和成本。另一种方法包括使用建模和仿真来设计合适的触发方法。尽管如此，电池的3D热建模在计算上可能非常昂贵，考虑到需要评估的数量，以涵盖可能控制内部短路引起的TR的所有可能的参数组合的影响。

在文献中，已经开发了热分解模型来模拟不同类型的锂离子电池在各种滥用条件下的电化学反应和热响应，例如钉子^穿透29，过充电³⁰或常规烤箱测试³¹。为了了解正极材料的稳定性，Parmananda等人从文献³²中汇编了加速速率量热仪（ARC）的实验数据。他们从这些数据中提取动力学参数，开发了一个模型来模拟量热实验，并使用这些动力学参数对一系列正极材料进行热稳定性预测³²。

在参考文献²⁹，30，³¹和许多其他研究中，相同模型³³，^34，35，36的组合 - 分别描述;阳极和固体电解质界面（SEI）层分解的热量释放;阴极的分解和电解质的分解 -  几年来一直被反复使用，作为热失控建模的基础。随着时间的推移，后者也得到了改进，例如，通过增加排气条件³⁷。然而，这一系列模型最初是为了捕获TR的起始温度而开发的，而不是为了模拟热失控严重性。

由于热失控是电池组件不受控制的热分解，因此识别阳极和阴极中的分解反应对于能够设计更安全的锂离子电池单元和更准确的测试方法至关重要。为此，本研究的目标是研究NMC（111）阴极和石墨阳极中的热分解机理，以开发简化但足够准确的反应动力学模型，可用于TR的模拟。

在这里，我们建议在单个同步热分析（STA）仪器中使用耦合分析设备：差示扫描量热法（DSC）和热重量分析（TGA）。该设备与气体分析系统耦合，该系统由傅里叶变换红外光谱（FTIR）和气相色谱-质谱（GC-MS）组成。联用的STA/FTIR/GC-MS技术将使我们能够更好地了解单个电池中热失控的原因和过程。此外，这将有助于识别热分解过程。连字是指不同分析技术的在线组合。

该定制集成系统的设置如图 1所示。本研究中使用的STA设备位于手套箱内，保证了在保护气氛中处理组件。后者通过加热传输管线（150°C） 与 FTIR和GC-MS连接，以避免蒸发材料沿管线冷凝。这些分析技术的联用允许同时研究热特性和识别释放的气体，提供热诱导分解反应机理的信息。为了进一步减少样品制备过程中电极中不需要的化学反应的影响，样品处理和样品装载在充满氩气的手套箱内进行。拆卸的电极不会被冲洗，也不会向坩埚中添加任何额外的电解质。

STA可以识别加热过程中的相变，同时准确测定与这些相变相关的温度和焓，包括没有质量变化的温度和焓。在线FTIR和GC-MS方法与STA相结合，可以对样品热分解过程中逸出的气体进行定性评估。这是识别热诱导反应机理的关键。事实上，STA/FTIR/GC-MS 耦合系统允许将质量变化、热流和检测到的气体相关联。

FTIR 和 GC-MS 各有其优点和局限性。GC-MS的高灵敏度允许从低强度峰快速轻松地检测分子。此外，FTIR数据很好地补充了MS谱图提供的信息，以实现有机挥发性物质的结构鉴定。但是，FTIR 的敏感性较低。此外，双原子分子，如H₂，N 2，O_2，不具有永久偶极矩，并且不具有红外活性。因此，它们不能使用红外吸收来检测。相反，CO 2、CO、NH₃ 和 H₂O 等小分子可以高度确定地鉴定³⁸。总之，这些互补方法提供的信息使得深入了解热表征过程中排放的气体成为可能。

为了检查锂镍锰钴氧化物（NMC（111））阴极，石墨（Gr）阳极和1M LiPF₆在碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）= 50/50（v / v）电解质中鉴定的热分解反应的最新技术，进行了文献综述。表1、表2和表3总结了主要发现。

在电池组件的热表征领域，样品制备方法对DSC实验结果有显著影响，因为这对DSC信号有影响。许多研究报告了电极处理方面的不同方法。一些变化包括1）在没有事先冲洗或添加额外电解质的情况下从电极上刮擦活性物质，例如^54，55;2）冲洗/干燥/刮擦活性物质，并在坩埚中加入一定量的电解质，例如^55，56;3）冲洗/干燥/刮擦活性材料而不在后期添加电解质（例如，参见参考^文献57）。然而，在文献中，对样品制备技术没有普遍的一致意见。清洗电极会影响SEI⁵⁸中的完整性和反应物，这反过来又会改变其分解产生的热量^34，59。另一方面，在热分析之前，没有明确的迹象或足够的细节来说明向收集的材料中添加电解质的量。

在这项工作中，通过不清洗电极并排除电解质添加来最小化SEI修饰，以尝试表征电极材料的原始状态，同时保持其残留电解质含量。认识到SEI热分解是热失控的潜在触发因素，预计该制备方法可以在测试条件下更好地了解电极的热性能，而不会溶解某些SEI产物。实际上，阳极上SEI层的分解通常是电池故障的第一阶段，它启动了自热过程³⁹，^41，60。

热分析中的另一个重要问题是影响待测DSC信号的测量条件（坩埚类型、开/闭坩埚、气氛）。在这种情况下，使用密封坩埚显然不适合联用STA/GC-MS/FTIR技术，这意味着识别逸出的气体。在半封闭系统中，穿孔坩埚盖上开口的大小会对测量结果产生很大的影响。如果尺寸较小，则热数据可与密封坩埚⁶¹相媲美。相反，由于低温分解产物的早期释放，盖子上的大孔有望降低测量的热信号。因此，这些物种不会参与更高的温度过程⁶¹。事实上，封闭或半封闭系统允许物种在坩埚内从冷凝相转变为气相的停留时间更长。在坩埚盖上选择了5μm的激光切割排气孔，用于研究石墨阳极和NMC（111）阴极的热行为和逸出气体。考虑到激光切割孔的大小，我们假设坩埚内的系统很可能描绘出一个简单但合理的近似内部动态，一个封闭的电池单元和一个电池单元的通风。

本作品以同一作者的早期出版物为基础⁴⁸.然而，本文更详细地关注实验部分，强调所用技术和测试条件对达到本工作目标的好处。

据作者所知，关于电极材料的热行为的研究有限，使用这些分析仪器STA/FTIR/GC-MS、分析参数和样品制备/处理的精确组合来阐明热分解过程中材料水平的化学反应机制。在电池水平上，Fernandes等人使用FTIR和GC-MS在封闭室⁶²中进行过充电滥用测试的电池圆柱形电池中连续研究了逸出的气体。他们已经在这次测试中鉴定并量化了气体，但对反应机理的理解仍然不清楚。此外，为了开发TR失控模型，Ren等人还在材料水平上进行了DSC实验，以计算放热反应的动力学三重态参数⁵⁵。他们已经确定了六个放热过程，但反应机理尚未确定，并且他们没有使用耦合气体分析技术。

另一方面，Feng等人在锂离子电池中提出了一种具有三个特征温度的三级TR机制，可以作为评估电池⁶³热安全性的指标。为此，他们使用了一个包含ARC数据的热数据库。然而，没有提供这三种机制背后的化学反应的细节。

在这项研究中，通过这些热分析方法获得的数据对于动力学模型的开发至关重要，其中应确定并正确描述主要的热分解过程。使用三种不同的加热速率：5、10 和 15 °C /min，计算了热诱导分解过程中两个电极中发生的不同子过程的动力学热三重态，即活化能、频率因子和反应热。在适用的情况下，基辛格方法^64，65 用于确定活化能和频率因子，遵循阿伦尼乌斯方程。基辛格方法适用于DSC峰值随着升温速率的增加而转移到更高温度的情况。反应焓是通过对反应峰的面积进行积分获得的，如DSC测量的那样。根据这些热数据和测量不确定性，提出了一个反应动力学模型来模拟热失控的动力学。在这项工作⁶⁶的第二部分中，这个新开发的模型将用于确定TR事件的概率作为ISC触发方法参数的函数。

图 2 中描述的方案总结了执行协议所需的步骤序列。第一步包括将电化学电池与正在研究的电池材料组装，即NMC（111）/Gr。

为了能够在电化学循环和充电状态（SOC）调整到100%后收获电池材料，使用了EL-CELL（ECC-PAT-Core）提供的可重新密封的电化学电池。这允许平稳的电池打开过程，而不会损坏电极。一旦收集了电池材料，就会进行热表征。

研究方案

注意：有关每个步骤的详细说明，请参阅 图 2 中描述的小节。

1. 氩气填充手套箱内的电化学电池制备程序

1. 带隔板的绝缘套管组件，用于 2 电极或 3 电极电化学电池
   1. 取一个聚合物隔板盘（直径22毫米，厚度25微米），并将其放在聚丙烯绝缘套筒底部的顶部。
   2. 小心地按下绝缘套管的上部进行组装。确保分离器平坦。
2. 电化学电池组装
   注意：确保与电化学电池组装相关的所有步骤都在O 2和H₂ O<0.1 ppm的氩气填充手套箱内进行。
   1. 收集此步骤所需的工具和材料，并将它们插入手套箱：真空拾取镊子，EL-CELL电化学电池（包括：50型不锈钢下柱塞，不锈钢上柱塞，第1.1段中组装的绝缘套管，不锈钢芯电池部件），18毫米石墨盘，额定面积容量为2.24 mAh / cm²， 18 mm NMC （111） 圆盘，额定面容量为 2.0 mAh/cm²，1.0 M LiPF₆ in EC/DMC = 50/50 （v/v），微量移液器 100-1，000 μL，微量移液器吸头。
      注意：石墨和NMC（111）的比容量分别为350 mAh/g和145 mAh/g，由制造商提供。确保阳极电极设计为具有比阴极更高的容量，以避免石墨阳极镀锂。电极容量的适当平衡对于避免石墨和锂电镀过度充电至关重要。电极的面容量也由制造商提供。
   2. 在 4 位分析天平上称量电极盘并记录值以确定活性材料负载（参见第 2 节电极盘容量的计算）。
      注意：使用生产级石墨阳极盘（96% 活性材料、2% 羧甲基纤维素 （CMC） 粘合剂、2% 导电添加剂）和 NMC （111） 阴极盘（86% 活性材料、8% 导电添加剂和 6% 聚偏二氟乙烯粘合剂）组装 2 电极和 3 电极电化学电池 （EL-CELL）。与锂金属半电池组件相比，2 / 3电极电化学电池中的组件允许在带电状态下再现与真正的大幅面电池相同的Li含量。高达40 g时，数字天平的准确度为0.01 mg。
   3. 用微量移液器取 150 μL 电解质，并在面向绝缘套筒底部的隔板上滴一滴。在真空拾取镊子的帮助下插入石墨阳极，然后插入下柱塞。
   4. 转动绝缘套管，将剩余的电解液分配到隔板上。在真空拾取镊子的帮助下插入NMC （111）阴极盘并放置上柱塞。
   5. 将组件安装在单元芯部件内。放置 O 形圈并使用螺栓夹将所有东西固定在一起。
   6. 使用万用表测量新鲜电池的标称电压，以确保电池组件之间的良好接触并识别潜在故障。万用表电压分辨率在3 V时为1 mV，在30 V时为10 mV。
      注意：为避免电池打开后长时间等待，这可能会改变活性材料的组成，请为每个热实验组装一个新的 18 mm NMC （111）/Gr 电化学电池。打开细胞与STA/逸出气体分析（包括所有制剂）之间的准备时间不应超过2天。电池的正确组装和闭合对于电池的成功电化学循环至关重要，因此对于制备用于 STA/GC-MS/FTIR 表征的电极至关重要。

2. 电极盘容量的计算

注意：来自同一供应商的裸铜箔和铝箔（无涂层）被切割成直径固定为 18 毫米的圆盘。

1. 称量（至少）5 个铝盘和 5 个直径为 18 mm 的铜盘，以计算每个集流体的平均重量。
   1. 在每个电池组装之前，如步骤1.2.2中所述，称量18 mm盘状NMC电极和18 mm盘式Gr阳极，以便在稍后阶段精确计算材料负载和计算的面容量。
2. 通过从电极盘重量中减去集流体（非涂层箔）的平均质量（W_{非涂层集流体}）来得出电极材料负载：
   W 电极_材料 （mg） = W 涂层_电极盘 （mg） - W_{非涂层集流体} （mg）
3. 计算活性材料含量：
   W _活性材料（毫克） = W_电极材料（毫克） * X_%
   其中X_% 是活性材料的质量分数，由制造商提供（参见步骤1.2.2后的注释）。
4. 通过将活性材料含量乘以供应商提供的额定比容量来确定电极盘的实际容量（请参阅步骤 1.2.1 后的注释）。然后，计算光盘的面容量：
   计算容量电极 _盘 （mAh） = W_活性材料 （g） * 额定比容量 （mAh/g）
   计算的面容量_电极盘 （mAh/cm 2） = 计算的 c无孔电极_盘 （mAh） / πr²
   r = 电极盘的半径
   注意：执行步骤2.1-2.4以准确确定每个电极的质量负载和面容量，并验证供应商报告的值（即，石墨阳极为2.24 mAh/cm² ，NMC （111）阴极为2.0 mAh/^{cm 2} ）。

3. 电化学循环

1. 按照 Ruiz 等人 ⁶⁷ 在第 1 节（袋电池制备和形成）第 3 段和 Ruiz 等人 ⁶⁷ 手稿的补充文件中所述，使用电池循环仪软件建立循环协议。
   注意：第3节中执行的电化学循环是激活电池，测量容量并最终调整SOC的初始形成循环。每个电池经历两个充放电循环，然后完全充电（在4.2V的截止电压下）。循环次数已根据供应商的建议进行选择。
2. 按照Ruiz等人⁶⁷描述的程序，在电化学循环程序中包括以下步骤（见 补充文件1）：在C / 20下恒流（CC）充电至截止电压4.2 V;1小时休息时间;C/20 时 CC 放电至截止电压 3 V;1小时休息时间;C/20 的 CC 充电至截止电压 4.2 V;1小时休息时间;C/20 时 CC 放电至截止电压 3 V;1小时休息时间;C/20 时的 CC 充电至截止电压 4.2 V。
   注意：由于在初始形成周期之前无法确定电化学电池的实际容量，因此根据电极盘的计算容量确定对应于C / 20的C速率的测试电流（请参阅步骤2.4中的详细信息）。因此，可以估计容量为5.18 mAh。由于 1C 速率是指电化学电池在 1 小时内完全充电或放电，因此对应于 C/20 速率的电流计算为 5.18 mAh / 20 h = 0.259 mA。因此，施加0.259 mA的恒定电流，直到相应的充电和放电截止标准。
3. 提供该协议的文件名（例如，STA研究，细胞的条件电荷）。
4. 将恒温箱设置为25°C的恒定温度。
5. 从手套箱中取出电化学电池并将其放入温度室内。插入适当的电缆，将细胞连接到循环仪。
6. 通过选择协议的文件名，输入 C/20 C 速率的相应电流并选择腔室编号来运行该过程。之后，单击 “开始” 按钮。
7. 定期检查充电/放电与时间曲线，以识别骑行过程中的任何问题。为此，请选择频道并单击图形徽标以显示图形。如果测量的容量与计算的容量相差超过10%，请不要使用电池，因为可能存在不需要的反应（随后可能会修改热数据）或电池组装不成功。
8. 使用以下公式计算石墨锂化程度：
   Gr锂化度（%）=（实验放电容量/计算面容量）*100
   注：实验放电容量由第3.2段中的第二个放电步骤获得。实际上，该软件指示每个周期的实验充电和放电容量。根据步骤2.4计算出的面容量（mAh/cm²）得到。

4. 用于STA/GC-MS/FTIR分析的电池拆卸和制备

1. 循环步骤后，将电化学电池放入手套箱内进行拆卸。打开电池，取出柱塞，取出一个电极（阴极或阳极），然后重新组装电池以保护剩余电极不变干。
2. 使用步骤1.2.2中的精密天平称量电极，并将其放在新鲜的铝箔上。折叠箔纸并将其在真空下的转移手套箱前室中放置2小时，以干燥电极。
   注意：通过初步测试 发现 ，2小时的干燥时间是达到稳定重量的最佳选择。稳定标准是在电极的两次测量之间没有显着的重量波动，最短时间为5分钟。当权重变化超过下面指定的间隔时，波动被认为是显着的：
   X 毫克 ± 0.01 毫克
3. 当重量稳定在X mg±0.01mg时，注意干燥电极的重量。使用镊子和刮刀继续划伤圆盘电极，以收获涂层材料以进行进一步表征。

5. 热表征和气体分析

注意：热表征和气体分析在设置中进行，如图 1所示。

1. STA 准备
   1. 通过打开 STA 软件并单击“文件”，然后单击“新建”来创建新方法。在“测量定义”窗口的“设置”选项卡下，根据表 4 选择参数。
   2. 转到“ 标题 ”选项卡，然后选择 “校正 ”以使用空坩埚执行校正运行以进行基线校正。写下样品的名称（例如， 校正运行NMC-Gr-16_Gr），并选择用于运行的温度和灵敏度校准文件。转到 MFC 气体并选择 氦气 作为吹扫气体和保护气体。
      注意： 校正运行 是为了建立准确的基线。
   3. 如表 5 所述，在“温度程序”选项卡下创建温度程序，以定义加热和冷却过程。
   4. 将吹扫和保护气体的氦气流速分别设置为 100 mL/min 和 20 mL/min。点击 GN2 （气氮）作为冷却介质，点击 STC 作为温度程序所有部分的样品温度控制，从5°C的等温步骤开始到加热段的结束。
   5. 转到“ 最后一项 ”选项卡，并为此运行指定文件名（可能与示例名称相同）。
   6. 使用精密天平（与步骤1.2.2中使用的天平相同）并测量空坩埚的重量。在样品名称旁边输入坩埚质量。
   7. 打开银炉，将坩埚与参考坩埚一起放在STA的DSC / TG样品架上。
      注意：坩埚由铝制成，带有激光穿孔盖，孔直径为5μm。
   8. 确保样品架居中，以避免在关闭炉子时发生碰撞。为此，请小心降低银炉，当炉子靠近样品架时，检查样品载体相对于银炉内壁的位置。
   9. 缓慢抽空炉子（去除氩气），并以最大流速（350 mL/min 吹扫气体和 350 mL/min 保护气体）重新填充氦气。重复抽真空/加注至少两次，以去除来自手套箱大气的氩气（打开炉子放置坩埚时）。
      注意：抽真空和回填步骤（氦气重新填充步骤）很重要，因为从STA炉到样品的导热系数受炉内气体环境类型的影响。
   10. 在疏散和重新填充步骤后，等待15分钟以稳定重量。使用温度程序执行校正运行，方法是按 Measure 开始运行。
   11. 运行完成后，取出空坩埚。将样品质量（通常为6-8mg）的划伤材料（阳极或阴极）放入坩埚中。在坩埚中称量样品并记录质量后，使用密封压力机密封锅和盖子。
   12. 用填充的坩埚重复步骤5.1.7至5.1.9。
       注意：必须使用与校正运行中相同的坩埚和盖子。
   13. 通过转到“文件并打开”打开更正运行文件。在快速定义选项卡下选择校正>样本作为测量类型。写下样品的名称和重量（例如，NMC-Gr-16_Gr）并选择文件名。
   14. 转到 温度程序 选项卡并激活 FT （FTIR） 选项，用于 5 °C 的等温步骤和加热段至 590 °C，以便为这两个段启动 FTIR 气体监测。勾选加热段（5 °C 至 590 °C）的 GC 框以触发 GC-MS 分析。
       注意：在开始测试之前，需要按照以下相应部分（即第 5.2 和 5.3 节）中的说明准备耦合气体设备。
2. 傅里叶变换红外光谱仪制备
   1. 取一个漏斗，将其插入碲化镉汞 （MCT） 检测器端口的杜瓦瓶中，并小心地用液体 N₂ 填充。
   2. 打开 FTIR 软件。在 “基本参数 ”选项卡上，加载名为 TGA 的 TG-FTIR 方法 。XPM。用于该方法的输入测量参数参见 表6 （TGA的参数截图另见 补充文件2 ）。XPM程序）。
      注意： 使用放置在红外气室入口处的质量流量计确保恒定的氩气流量。不运行时，需要 10 L/h 的流量来去除水分和_{CO 2} 的存在。在运行过程中，流量为 20 L/h。10 cm 路径红外气体池是与 STA 耦合的外部气体池（此处在 200 °C 下加热），用于在热分析过程中识别逸出的气体。
   3. 通过单击检查 信号 选项卡来检查干涉图。等到干涉图稳定后再开始热分析。
3. 气相色谱-质谱设置
   1. 将以下参数放入GC-MS方法进行在线气体监测，如 表7所示。
   2. 打开真空泵管路，从 STA 到 FTIR 和 GC-MS 中吸取进化的气态物质。将泵送速率调节至稳定流量，约为 60 mL/min。
   3. 使用上述参数加载方法（见 表7）后，单击 “开始运行 ”并填写示例名称和数据文件名;然后，单击“ 确定”，然后单击 “运行方法”。
4. 启动STA/GC-MS/FTIR 运行
   1. 在 STA 软件中，验证温度程序、气体流量，并确保已启用 GC-MS 和 FTIR 选项。
   2. 按 测量 并单击 启动 FTIR 连接以建立 STA 软件和 FTIR 软件之间的连接。
   3. 建立连接后，单击 皮重 将天平归零，并通过选择 设置初始气体来检查气体流量。样品室中吹扫气体的流量应为 100 mL/min，保护气体的流量应为 20 mL/min。
   4. 按 “开始” 按钮启动运行。
      注意：用阳极和阴极材料以5，10和15°C / min重复热表征和逸出气体分析。
5. DSC 和 TGA 数据评估
   1. 实验完成后，双击图标打开耐驰Proteus数据处理程序。
   2. 在上面的功能区栏上，选择带有下方箭头的 T /t ，将温标 （T） 放在 x 轴上，而不是时间 （t）。为清楚起见，请通过单击功能区栏上的 “分段 ”按钮并取消选择它们来删除冷却曲线。此外，通过按 轴/曲线 图标移除样品室气流、TGA 和格拉姆-施密特曲线，然后取消勾选它们。
   3. 通过右键单击图形来测量总热量释放和每个主要 DSC 峰的面积，然后选择 “评估”。然后，单击 “部分区域 ”并选择将测量总热量释放的温度范围，使用 线性 作为基线类型。关于部分区域首选项，请选择 “左启动”。
      1. 然后，移动光标并单击每个主要DSC峰的末尾以测量与它们相关的热量释放，然后按应用。
         注意：当信号返回到基线时，峰值结束。
   4. 通过右键单击DSC图并转到 评估>峰，测量每个主峰（石墨阳极中的3个和NMC（111）阴极中的3个）的峰值温度。
      1. 然后，将光标移动到主DSC放热峰的每一端，然后单击以确定峰值温度。
   5. 收集每个峰值的峰值温度、加热速率和热流值以及总热流。在图表中绘制峰值温度与加热速率的关系。
      注意：根据DSC实验数据，基辛格分析用于计算阿伦尼乌斯型动力学之后的峰的活化能。
   6. 通过选择 轴/曲线 图标并勾选 TG 框，将 TGA 曲线放回图形中。
   7. 与DSC曲线平行评估质量损失与温度的关系，以首次评估与TGA曲线相关的相变/焓变化。为此，右键单击 TGA 曲线，然后选择“ 评估质量变化>”。在减肥前后移动光标，按“ 应用”，然后按 “确定”。
   8. 将 X 轴从温度切换到时间刻度。
   9. 通过单击 GC-MS工作站中的GC-MSD Netzsch数据分析图标 来检查逸出气体。加载相应热分析的数据文件并检查GC峰。
   10. 放大要分析的峰，然后右键单击基线和峰。然后，转到图标栏并选择 频谱 > 减去。这将从频谱中减去基线。
   11. 双击MS图以检查与NIST数据库中的峰值相对应的潜在候选/匹配。
       注意：GC-MS分析和STA分析之间的时间尺度存在差异。事实上，GC-MS总是在热程序初始启动后20分钟启动。GC-MS监测从STA加热阶段开始时开始，从5°C到590°C。 GC-MS的初始温度为100 °C，STA加热段的初始温度为5 °C。
   12. 关于FTIR数据评估，请打开Opus软件。加载实验期间记录的光谱，方法是转到功能区工具上的“文件”，然后选择“加载文件”并从文件夹中检索数据文件。现在，TRS（时间分辨光谱）运行后显示已打开。
       注意：3D 数据可视化允许将显示在不同波长数 （^cm-1） 下收集的红外光谱作为时间（秒）的函数，显示 FTIR 光谱仪检测到的来自 STA 中电极材料热分解的气态产物。Y轴显示吸光度信号的幅度;Z轴，时间，X轴波数。
   13. 在位于 3D 图形右侧的 2D（二维）DSC 曲线上，按鼠标右键将 X 轴从时间更改为温度，然后转到 选择时间轴 并选择 温度。
   14. 之后，在同一张2D DSC图上，沿DSC曲线的X轴（温度）移动蓝色箭头光标，以监测红外吸收在宽波数范围内的变化，显示在右下角的窗口中（红外吸光强度与波数^cm-1）。在此评估之后，确定一组显示相似趋势的吸收带（相同温度下的最大值数相同），然后将蓝色箭头光标定位在反映这些波段最大吸收的位置。
       注意：此步骤允许确定与给定温度范围相关的与逸出气体化合物相对应的红外吸收带。
   15. 在红外吸光度光谱窗口中，将显示2D DSC曲线中选择的蓝色（未知）和红色（基线）吸光度曲线。通过沿X轴（波长数^cm-1）移动绿色和紫红色箭头光标，识别蓝色红外光谱的各种吸收峰位置（未知光谱数据）。
   16. 在位于中间窗口的扫描列表中，将显示每个光谱的温度、日期/时间和索引信息。向下滚动列表以查找以相同颜色代码突出显示的红色和蓝色扫描。
   17. 首先右键单击列表并选择提取所选光谱，提取 红色光谱（基线）。对蓝色光谱扫描重复相同的操作。在 “显示 ”选项卡上，将显示提取的光谱及其索引号和温度信息。
   18. 在位于窗口左侧的 OPUS 浏览器上，单击频谱扫描的文件名（未知频谱），然后按减法图标打开 频谱减法 窗口。在 OPUS 浏览器中，单击基线文件中的 AB 图标，然后将其拖到“ 要减去的文件 ”框中。在减法的频率 范围 选项卡中，勾选使用 文件限制 框。
   19. 单击 启动交互模式。现在，窗口显示两个图形。上面的一个显示未知光谱（现在以红色而不是蓝色）和要减去的基线（现在以蓝色显示）。位于窗口下部的图形是减法运算的结果曲线。单击“ 自动减去”，然后单击完成后单击 “存储 ”。完成此操作后，以下图标 SUBTR 将添加到 OPUS 浏览器中的未知吸光度光谱文件中，显示光谱已处理。
       注意： 更改数字 选项允许自定义和优化默认情况下设置为1的减法常量。如有疑问，请选择自动 减去 ，软件将自动完成。
   20. 从 OPUS 浏览器中关闭基线文件以将其从图形中删除。
   21. 从 OPUS 浏览器中选择未知的吸光度光谱文件，然后单击功能区工具栏中的 光谱搜索 图标。在“ 搜索参数 ”选项卡中，将值 30 作为“ 最大命中数 ”，将值 100 作为 “最低命中质量”。勾选框 要在频谱中搜索的 几种成分 .在 “选择库” 选项卡中，确保存在名为 EPA-NIST 气相红外数据库 的相关库。如果没有，请将其添加到库中。完成所有设置后，单击 搜索库。此操作后将列出潜在匹配项的列表。
   22. 检查未知红外吸光度光谱中存在的潜在气态化合物列表（在步骤5.14中由蓝色光标选择）。通过目视检查，将不同分析物参考频谱（来自潜在候选化合物）的频率特征与未知频谱进行比较。寻找最佳峰匹配，以确定在给定温度下释放的气体种类。
   23. 选择每个已识别气体化合物最具代表性的波数。右上角的时间强度图可用于测量产生的气体的浓度变化。
   24. 将不同已识别气体（在本例中为 CO₂ 和 EC）的气体逸出数据导出为 ASCII 格式，以便在 Excel、Origin 或其他数据处理软件中进一步处理。为此，请转到“ TRS 运行后显示 ”窗口。
       注意：在右上角的窗口中，列表中有两个波长。一个对应于绿色光标箭头，另一个对应于粉红色光标箭头，两者都来自右下角的吸光度图（给定温度）。在这种情况下，绿色和粉红色箭头显示的吸收峰的波长对应于1，863 cm-1的EC和2具有2，346 ^cm-1的CO 2。
   25. 选择一个波长，单击鼠标右键，然后转到 导出轨迹>纯 ASCII （z， y）。对另一个波长重复相同的过程。

结果

本节所示数字取自参考^文献48。

电化学电池的电化学表征
在热实验之前，总共对12个电池进行了电化学表征，结果如 表8所示。计算每个电池的容量（见议定书第 2节 ），同时考虑活性材料质量，并假设NMC（111）的理论容量为145 mAh/g，石墨的理论容量为350 mAh/g。实验放电容量由第二放电步骤获得。 表 8还显示了按照第3.8节计算的锂化程度。

石墨阳极的负载由制造商设计为与阴极相比具有10%的过量活性材料，以避免在双电极NMC（111）/Gr电池配置中镀锂。我们的测量显示平均超过11%。

NMC （111）/Gr电化学电池（表8中的样品编号5）第二个循环的充电和放电电位曲线如图3所示。该图显示放电曲线停止在大约50 mV与Li的阳极电位处，因此证实了没有镀锂。实际上，阳极电位与Li相比没有达到0 V。

锂化石墨的热分解
根据我们的实验测量和观察，石墨阳极可能的热分解机制从表1，表2和表3中列出的文献调查摘要中确定，并在后面的讨论部分讨论。

从阳极划伤的粉末的典型热分解曲线（表8中的样品编号5）如图4a所示。热流 （mW/mg）、质量损失 （wt%） 以及 CO 2 （₂，346 cm−1） 和 EC （1，863 cm⁻¹） 的相对 FTIR 强度显示为温度的函数（在 10 °C/min 加热速率下从 5 °C 到 590 °C）。分解曲线可以分为四个不同的热区域（用阿拉伯数字表示）。DSC曲线中最突出的峰用罗马数字表示。逸出气体在110 °C和250 °C时的FTIR光谱分别如图4b和图4c所示。为了进行比较，图中添加了CO₂，乙烯和EC的NIST参考光谱。

在区域 1 中可见尖锐的吸热峰。在低于100°C的温度范围内，没有检测到质量损失，也没有产生气体。有趣的是，原始石墨电极与电解质（未显示）接触时也发现了该峰，而没有事先发生电化学循环。这一观察表明，该峰不属于锂化石墨的热特性。因此，在稍后阶段的热性能计算中尚未考虑它。

区域2显示，随着温度的升高，观察到广泛的DSC热分解，峰值约为150°C-170°C（峰值I.）。CO 2 （₂，346 ^cm-1） 的特征性红外吸收在 100 °C 左右出现，并平行或出现在宽放热峰的起始温度之后。图4b显示了110°C时的FTIR光谱，其中CO₂清晰可见。在图5中，GC-MS也检测到了它。然而，其峰值强度下降，如图4a中2，346cm-1处的吸收所证明的那样。此外，EC在150°C附近开始蒸发，如图4a中的FTIR 1，863 ^cm-1曲线所示。气体逸出和质量损失在100°C-220°C的温度范围内是最小的。在区域2的末端，值得注意的是，在温和放热后，在200 °C左右有一个小的吸热峰。这种相变的可能起源将在后面的讨论部分提供。

从区域3可以看出，当温度上升到220°C以上时，热量产生增加，如尖锐的放热峰（峰II）所突出的那样，与显着的质量损失和同时的气体逸出有关。气体分析清楚地表明CO₂（通过图4a中的FTIR和图5中的GC-MS），EC（通过FTIR图4a和图4c），PF₃（通过图6中的GC-MS）和乙烯（通过图7中的GC-MS）是热反应的主要气态产物。应该提到的是，在250°C的红外光谱剖面中（图4c），由于IR图谱的复杂性与在110°C下获得的红外图谱（图4b）相比，很难分配所有吸收带。在该区域观察到的特征，特别是与区域2相比气体释放的变化，表明了连续和平行的分解机制。

当温度超过280°C时，热量释放量减少，在区域4中可见小的，部分重叠的峰值。TGA数据显示，仅在15°C /min下产生和鉴定气体产物时，质量损失的微小变化。使用GC-MS，观察到图7中的乙烯痕迹，图8中的C₂H 6，CH₄（测量但未显示），C₃H ₆（测量但未显示）。与区域3相比，气态分解物质和释放的热量（来自这些重叠的放热峰）较少，表明该区域发生的热过程与以前的热过程不同。此外，应该注意的是，在以前的热阶段形成的更稳定的分解产物也可能在这个温度范围内开始分解。在400°C-590°C之间，未观察到导致焓变化的分解反应。

图9 显示了锂化石墨在三种不同加热速率（5、10和15°C/min）下的热分解曲线。这里应用的动力学分析，即基于阿伦尼乌斯方程的基辛格方法，根据每种加热速率的峰值最高温度推导出活化能和频率因子。DSC曲线显示，除峰I外，较高的加热速率导致较高的峰值温度。后者的最高峰值温度随着升温速率的增加而向较低温度移动。这一观察表明，峰I不遵循阿伦尼乌斯型动力学，因此基辛格方法不适用。在峰III中可见的小的、部分重叠的放热峰显示出适度的形状变化，在较高的加热速率下，亚峰变得更加明显和尖锐。这可能意味着区域2和3的反应产物对峰III（位于区域4）的影响。然而，值得注意的是，基辛格分析可以应用于这种情况。

从II峰和III峰的DSC分析中获得的基辛格图如图 9所示。所有DSC实验在每个加热速率下至少重复三次（见 表8）。关于峰II，NMC-Gr-23已被确定为异常值，因为它超出了预测其他数据的置信度，假设正态分布。因此，该数据已从进一步计算中丢弃，以确定峰II的动力学参数（活化能，频率因子，热释放），而不是峰III的动力学参数。事实上，在峰III中，NMC-Gr-23在预测的置信度范围内，如图 9所示。尽管峰III的多步热分解部分重叠，但线性基辛格关系仍然适用于发生在区域4的放热反应过程。

已确定的锂化石墨动力学参数列于 表9中。I峰的放热值、活化能和频率因子值已从文献^{中提取 34}.根据这些数据，通过构建近似动力学模型来描述该电极化学中发生的分解反应，对阳极的DSC曲线进行了仿真。在讨论部分中指定了建模中考虑的已识别分解路径的说明。

NMC（111）阴极的热分解

采用与阳极相同的方法研究了正极材料的热行为和稳定性。主要反应机理见表 1、 表2和 表3 ，将在稍后阶段讨论。

从阴极刮下的粉末（表8中的样品编号5）的代表性热分解曲线如图10所示。图中显示了热流 （mW/mg）、质量损失 （wt.%） 以及 CO 2 （₂，346 cm−1） 和 EC （1，863 cm⁻¹） 的相对 FTIR 强度与温度（在 10 °C/min 加热速率下从 5 °C 到 590 °C）的函数关系。在比较阳极和阴极DSC曲线时，产生的热量之间存在差异，阳极的热量释放更大。这表明负极具有更高的热反应性。它还表明阳极热事件对热量释放的贡献比阴极更重要。在脱锂NMC（111）正极材料的热分解图中确定了四个热区域（用阿拉伯数字显示）。

在区域1中，低于150°C，在70°C左右可以看到一个小的吸热峰，如在阳极中观察到的那样，尽管强度较低。此外，观察到100°C以上的_CO2 释放量很小，热流行为没有显着变化，几乎与 图4a所示相同。这种吸热现象的发生和正负极中CO₂ 的释放可能源于类似的分解反应。因此，在随后的分析和计算中，可以忽略该峰值，以进一步考虑。

当温度进入区域2的155°C-230°C范围时， 图10中的EC FTIR吸收曲线增加。DSC图显示200°C左右有一个小吸热峰，在 图11中在15 °C/min时更为明显。这与放热分解反应重叠，这使得单独评估变得困难。出于实际原因，该峰值不能包含在热三元组的计算中。应该注意的是，该温度区的TGA分布显示出快速的质量损失，这可能与EC的蒸发有关。

区域 3 的特征是急剧的放热峰，CO₂ 突然增加，EC 持续下降，如 240 °C 至 290 °C 之间的 FTIR 信号强度所示.TGA结果表明该区域存在轻微质量损失。

在290 °C和590 °C之间，发生三个连续的放热分解过程，其中每个放热峰的CO₂ 重合释放。区域 4 中的这些热过程导致连续的质量损失，似乎不会在 590 °C 之后停止，如 TGA 失重曲线所示。

为了研究阴极热分解的动力学参数，在5、10和15 °C/min下进行了DSC测量。如图 11所示，加热速率的增加导致峰值向更高的温度转移。这证明了阿伦尼乌斯型动力学和基辛格分析适合描述这些热反应。计算NMC峰I-III的热三元组，基辛格图如图 11所示。

图11中峰I的结果清楚地表明，NMC-Gr-30恰好是一个异常值，因为该数据超出了其他数据的预测带的置信度。出于这个原因，它已被丢弃以供后续分析。图11中峰II和峰III的所有数据均获得良好的线性拟合。NMC-Gr-30在峰II和峰III中不被视为异常值，因为NMC-Gr-30在这两种情况下都属于预测置信度，如图11所示。从基辛格图的斜率，可以很容易地计算出活化能。

表10 显示了假设正态分布的峰I、峰II和峰III的动力学参数及其相对误差。关于电解质，特别是EC，因为DMC预计会完全蒸发（由于其在760mm Hg时沸点低至90°C），表 11列出了在区域2和3中发生的EC蒸发，EC燃烧和EC分解的同时过程的动力学参数。关于EC蒸发，采用导数热重（DTG）图测定了不同升温速率下的活化能和频率因子。DTG图描述了加热时的质量损失与温度的关系，随着加热速率的增加，DTG峰值向更高的温度移动（测量但未显示）。此外，这一观察结果表明，EC蒸发比EC与NMC的反应发生得更快。因此，使用基辛格方法计算EC蒸发的动力学参数，从NIST数据库中获取EC蒸发的热量。至于EC燃烧，数据近似于参考文献^69，70。关于EC分解，热参数取自参考^文献71。

图 1：耦合测量系统的设置。 STA 和 GC-MS 之间的 1 条耦合线;STA 和 FTIR 系统之间的 2 条耦合线，带 TG-IR 盒。该图经参考文献⁴⁸许可转载。请点击此处查看此图的大图。

图 2：协议中描述的步骤的示意图。 请点击此处查看此图的大图。

图3.表 8 中编号 5 的第二个周期，即 C/20 的 NMC-Gr-30。 经参考文献⁴⁸许可转载。 请点击此处查看此图的大图。

图 4：表 8 中锂化石墨编号 5 的 TGA、DSC 和 FTIR 信号，即 NMC-Gr-30。 （a） 锂化石墨的同步热和傅里叶变换红外分析信号，EC的FTIR吸光度峰记录在1，863 ^cm-1，CO₂的FTIR吸光度峰， （b） 在110 °C下记录的锂化石墨放出的气体的FTIR光谱， （c） 在250°C下记录的锂化石墨放出的气体的FTIR光谱。 本实验的升温速率为10°C/min。参考光谱是根据NIST化学WebBook⁶⁸的数据绘制的。阿拉伯数字代表不同的热区域，其可能由几个峰组成。罗马数字显示最突出和建模的山峰。本图经参考文献⁴⁸许可转载。请点击此处查看此图的大图。

图 5：与 NIST 光谱相比，在区域 2 和 3 中检测到的 CO₂ 的质谱图（根据 NIST 化学 WebBook⁶⁸ 的数据绘制）。请点击此处查看此图的大图。

图 6：在温度区域 3 中检测到的 PF₃ 的质谱与 NIST 光谱的比较（根据 NIST 化学 WebBook⁶⁸ 的数据绘制）。 请点击此处查看此图的大图。

图 7：在温度区域 3 和 4 中检测到的乙烯质谱与 NIST 光谱的比较（根据 NIST 化学 WebBook⁶⁸ 的数据绘制）。 请点击此处查看此图的大图。

图 8：在温度区域 4 中检测到的 C₂H₆ 的质谱与 NIST 光谱的比较（根据 NIST 化学 WebBook⁶⁸ 的数据绘制）。 请点击此处查看此图的大图。

图9：表8中第2、6、9号样品的加热速率为5、10和15°C/min时锂化石墨的热流，以及II和III峰的基辛格图。此图经参考文献⁴⁸许可转载。请点击此处查看此图的大图。

图 10：表 8 中锂化石墨 5 的 TGA、DSC 和 FTIR 信号，即 NMC-Gr-30，EC 的 FTIR 吸光度峰记录为 1，863 ^cm-1，CO 2 的₂，346 cm⁻¹。本图经参考文献⁴⁸许可转载。请点击此处查看此图的大图。

图 11：表 8 中第 1、5、9 号样品的升温速率为 5、10 和 15 °C/min 时脱锂阴极的热流，以及峰 I、II 和 III 的基辛格图。 本图经参考文献⁴⁸许可转载。请点击此处查看此图的大图。

图12：从细胞中提取的石墨的DSC曲线 。 （黑色）提前期4小时，（蓝色）提前期2天，（绿色）提前期4天。 请点击此处查看此图的大图。

图 13：各种 EL 电池的电压-时间和电流-时间曲线 。 （a）、（b）、（c）：未正确组装/关闭/连接的电池的循环特征， （d） 正确组装/关闭/连接的电池的循环特征。 请点击此处查看此图的大图。

图14：来自容量平衡和非平衡电池的石墨的DSC光谱。 （蓝色）充电，（黑色）过度充电。 请点击此处查看此图的大图。

表1：文献中确定的阳极分解反应（在高温下）。 EC：碳酸乙烯酯，CMC：羧甲基纤维素，R：低分子量烷基，SEI：固体电解质界面，p-SEI代表电化学循环过程中产生的初级SEI，s-SEI代表二次SEI，可能在TR开始时在高温下形成。 碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）是电极中使用的溶剂。羧甲基纤维素（CMC）是粘合剂材料。本表经参考文献⁴⁸ 许可转载。 请按此下载此表格。

表2：NMC（111）脱锂阴极的分解反应。NMC：锂镍锰钴，HF：氢氟酸。本表经参考文献⁴⁸ 许可转载。 请按此下载此表格。

表 3：已鉴定的 1M LiPF₆ 在 EC/DMC = 50/50 （v/v） 电解质中的分解反应。PEO：氟聚环氧乙烷。本表经参考文献⁴⁸ 许可转载。请按此下载此表格。

表 4：STA 的“测量定义”窗口的“设置”选项卡上使用的参数。请按此下载此表格。

表 5：加热速率为 10 °C/min 的 STA 测量温度程序。请按此下载此表格。

表 6：用于识别逸出气体的 TG-FTIR 光谱测量设置。请按此下载此表格。

表 7：用于定性测量排放气体的 GC-MS 参数设置。请按此下载此表格。

表8：STA实验的测试基质和所研究的细胞的主要电化学特性。计算的容量使用每个电极的活性材料质量负载量和制造商提供的额定容量。实验放电容量从第二个放电循环计算。n.a. = 循环文件已损坏;因此，无法进行 SOC 计算，但执行了 STA。*划伤样品在制备过程中丢失。与阴极相比，石墨阳极的负载由制造商设计为具有10%的过量活性材料，以避免在双电极Gr / NMC（111）电池配置中镀锂。我们的测量显示平均超过11%。本表经参考文献⁴⁸ 许可转载。请按此下载此表格。

表9：确定的锂化石墨分解反应的热三重态和标准误差（st.err.）。使用基辛格方法计算动力学参数（放热、活化能和频率因子）及其不确定性。由于基辛格方法不适用于峰I，因此数据是从文献中提取的。本表经参考文献⁴⁸ 许可转载。 请按此下载此表格。

表10：分离NMC（111）分解反应的热三重态和标准误差的测定。标准错误显示在括号中。采用基辛格法计算了动力学参数（放热、活化能和频率因子）及其不确定性。本表经参考文献⁴⁸ 许可转载。 请按此下载此表格。

表11：EC蒸发，分解和燃烧的动力学常数。在这项工作中测量EC的蒸发量，并给出了计算数据和括号中的标准误差。燃烧量根据参考文献^69，70 估计，分解数据基于文献值⁷¹。本表经参考文献⁴⁸ 许可转载。 请按此下载此表格。

补充文件1：Maccor循环仪中的电化学过程截图。 请点击此处下载此文件。

补充文件2：TGA的参数截图。XPM 程序。 请点击此处下载此文件。

讨论

在下一节中，根据从STA收集的结果确定并讨论了每个电极的反应机理，以研究热行为，以及联用气体分析系统（FTIR和GC-MS）用于表征热分析过程中逸出的气体。

但是，我们将首先讨论此技术的重要方面，陷阱和遇到的故障排除，以确保从用户角度成功实施该方法。

我们的研究表明，提前期，即打开细胞和STA/逸出气体分析（包括所有制剂）之间的时间，对材料的DSC曲线有显着影响。这可能与电解质蒸发和在充满电的阳极表面发生的不必要的副反应有关，该阳极在微量氧气和/或水的存在下具有高反应性^72，73。 图12给出了这种效应的示例，其中比较了提前时间为4小时、2天和4天的石墨电极的DSC曲线。4天提前期阳极的DSC曲线显示放热信号明显较小，而4小时和2天长提前期的曲线非常相似。

手工制作的全锂离子电池单元与薄隔板和等直径电极盘的组装是一项精细的操作。因此，电池的正确组装和闭合对于电池的成功电化学循环至关重要，因此对于制备用于 STA/GC-MS/FTIR 表征的电极至关重要。例如，电极盘的错位和/或压接的隔板会导致全锂离子电池⁷⁴的循环行为发生重大变化。电池是否正确组装、关闭并连接到循环仪可以从电压与时间曲线中看出。 图13 显示了故障电池的许多循环曲线，并将其与正确制备的电池的第一个循环进行了比较。因此，我们认为细胞制备中的所有步骤都至关重要。

在步骤1.2.1之后的说明和协议部分的第2段（电极盘容量的计算）中，已经提到在完全组装锂离子电池之前，电极盘的面容量的适当平衡是必不可少的要求。因此，这一方面对于避免石墨和镀锂^75、76、77的过充电至关重要。图14比较了完全充电和过充电石墨的DSC曲线，清楚地显示了过充电对材料热行为的实质性影响。过充电石墨与不平衡电极组件有关，其中阴极的理论面容量（供应商提供：3.54 mAh/cm 2）高于阳极的面积容量（供应商提供：2.24 mAh/cm²）。结果，石墨变得过度锂化，运输到石墨基体的Li⁺的剩余部分可以作为Li金属沉积在表面上。

在启动实验活动之前，进行了初步测试。该技术已经过优化以解决问题，以获得可靠且可重复的结果。例如，为EL-CELL电化学电池选择正确的柱塞对于避免分离器弯曲至关重要。合适的柱塞高度取决于电池组件的材料和厚度⁷⁸。对于本研究中描述的系统，我们得出的结论是，柱塞50比柱塞150更好。因此，柱塞50在我们的实验中一直使用。

同样，需要仔细调整电解质的最佳量，以确保所有电池组分的良好润湿。这对于最大程度地避免离子传输限制是必要的。电解质不足会导致欧姆电阻增加和容量损失^79，80。本研究中介绍的系统电解质的优化量为150 μL。

至于所提出的方法的局限性，其中一些已经在本文的引言部分进行了讨论。此外，关于质谱，分解产物通常在通过GC色谱分离后使用电子电离（EI）和四极杆MS进行分析。这使得在逸出的气态产物的复杂混合物中识别每种化合物成为可能。但是，所选的 STA/GC-MS 设置将检测限制在质量低于 m/z = 150 的小分解产物（m 表示分子或原子质量数，z 表示离子的电荷数）。尽管如此，作者认为STA / GC-MS系统的选定参数适用于分析来自电极材料的释放气体。

另一个潜在的缺点是高沸点产物（如碳酸乙烯酯）在传输管路（在150°C下加热）部分冷凝。因此，在每次实验后仔细清除整个系统对于避免实验交叉污染非常重要。

对于FTIR，逸出的气体通过150°C的加热管线转移到200°C的加热TG-IR测量池。 分析逸出气体中出现的官能团可以识别气体种类。STA/FTIR耦合的一个可能的缺点是来自气体混合物（几种气体同时逸出）的重叠信号，导致复杂的光谱难以解释。特别是，与STA / GC-MS系统相反，在红外吸光度分析之前没有分解产物的分离。

气体分析系统的当前设置允许识别气态化合物，这意味着该方法是定性的。事实上，本研究没有涉及定量问题，这为收获额外的化学信息留下了可能性。然而，这将要求仪器串联而不是并联连接，即 STA/GC-MS 和 STA/FTIR，以最大限度地提高灵敏度和精度。此外，在STA分析后捕获气体的系统将允许在FTIR定性表征后使用GC-MS进行定量。可以考虑以下系统：串联连接的STA/滞留气体/FTIR/GC-MS。另一个考虑因素是FTIR也可用于定量和交叉验证从GC-MS获得的定量数据。无论如何，量化前景都需要进一步的研究来确定其在这些连字符技术中的适用性，这不是我们的工作范围。

虽然目前的工作是定性的，但它提供了对以前工作的改进，因为如介绍部分所述，STA设备位于手套箱内，这保证了在保护气氛中处理组件。同样，据作者所知，关于电极材料的热行为的研究有限，使用这些分析仪器STA/FTIR/GC-MS、分析参数和样品制备/处理的精确组合来阐明热分解过程中材料水平的化学反应机制。有关此方法重要性的更多详细信息，请参见简介部分。

我们的研究证明了这种联用STA/GC-MS/FTIR技术在电池材料的热表征和逸出气体分析方面的强大功能。显然，该技术可以应用于不同的材料组，例如，研究新材料，极端循环条件下的材料性能等。该技术最终适用于研究材料的热行为及其热分解路线，并分析逸出的气体。这种连字符STA/GC-MS/FTIR技术的另一个例子是应用于高能材料的表征，包括炸药、推进剂和烟火⁸¹。

锂化石墨的热分解
在低于100 °C的低温下，在70 °C附近检测到吸热峰，没有相关的质量损失。如前所述，该峰在与电解质接触的原始石墨阳极中也可见。最高峰值温度不对应于EC熔化（约36°C）或DMC蒸发（90°C）。一些可能的解释包括LiPF 6-EC熔化或由微量水分⁸²产生的LiPF₆盐的HF析出。然而，这种吸热事件与本研究的目的无关，因为它与锂化石墨无关。因此，在进一步分析中忽略了它。

区域 2 从 100 °C-110 °C 左右的小 CO₂ 逸出开始。 图5中的GC-MS数据和图4b中显示的FTIR结果进一步证实了这一点，该结果显示了CO 2和H₂ O的存在。固体电解质界面（SEI）是阳极表面上的保护层，在电池第一次充电期间生长。它是电解质在新鲜锂化石墨上分解的结果。该层通过防止电解质在随后的充电循环中进一步分解和溶剂共嵌到石墨层中来稳定反应性阳极表面⁸³。众所周知，SEI层中不太稳定的组分开始放热分解，起始温度约为100°C-130°C³⁵，^41，61，^84，85。这种现象通常被确定为初级SEI分解（pSEI）。这与100°C以上出现的宽放热峰一致。 有趣的是，FTIR或GC-MS没有检测到乙烯逸出，这与表1中反应3、4和9的预期相反。事实上，根据前面提到的反应，Li与电解质的SEI分解和随后的反应应该在这个放热步骤中发生。此外，该温度范围内的质量损失仅为约4 wt%，这是相当低的，与所提出的机制的预期质量损失不匹配。这种质量变化更可能是由150°C左右开始的EC蒸发引起的，如图4a和图4c中的FTIR特征1，863 ^cm-1吸收峰所示。

这些观察结果表明，SEI层不会像反应3，4和9中规定的那样在单个步骤中分解。因此，这些反应不能准确反映区域2中的热过程。或者，表1中的反应 1 、2和5可以提供在以下100°C-220°C范围内阐述的分解反应的更好表示。值得一提的是，当微量水蒸发时，反应2可以产生接近100°C的CO₂ 逸出。也有可能，随着温度的升高，SEI不会分解，但其结构和成分会改变，层厚度可能会增加。温和的发热、没有显著的质量损失和逸出的气体表明， 表1 中的反应2可能已经诱导了从绝缘SEI结构到多孔结构的变化，该结构允许EC与锂化石墨表面相互作用或锂离子传输。然而，这种新的或转化的薄膜，称为二次SEI，保持其保护性质，与区域3相比，低热量释放证明了这一点。通过XRD发现，石墨中锂的含量在从110 °C到250 °C的热升温过程中逐渐降低，表明在此温度区间⁸⁶内锂的消耗量。当考虑反应机理1和5中涉及的反应物时（表1），热分解5是最直接的，并且已被选择来描述区域2中的过程。以下200°C左右的小吸热峰可归因于LiPF₆的熔化，或镀锂^77，87，或石墨剥落⁸⁸。这种转变事件对TR的影响可以忽略不计，因此在计算热三元组时被排除在进一步分析和考虑之外。

在区域3（240°C-290°C）中，产生的热量增加，质量损失明显增加，相应的气体逸出表示严重的相变。根据热分析结果结合气态物质的性质，多个连续和平行/或并发反应途径最有可能产生II峰。关于EC演化（图4a和图4c），原始石墨与电解质接触的STA结果表明，在这些条件下EC蒸发比EC热分解更快（测量但未显示）。GC-MS数据显示，除了FTIR检测到的CO₂和EC逸出外，图6和图7中分别存在PF₃和乙烯（图4a）。因此，以下反应途径可能同时发生：a）二次SEI的部分分解，b）锂电解质反应（表1中的反应3，4，6，7，8和9），c）EC分解（反应20，表3），LiPF₆分解（反应17，表3）和EC蒸发（表3).当比较区域2和区域3获得的放热分布时，很明显，每个区域发生的热事件具有不同的性质。这与一些研究³³，³⁵，⁴¹报告的单一反应机制相矛盾，这些研究包括SEI分解和锂化石墨电解质反应^，如反应3和4所强调的那样。此外，从我们的结果中获得的知识表明，这不是一个单一的热事件，而是一个两步过程。反应 6、8 和 9 中详述的分解机理更好地描述了区域 3 中的热事件，CO₂、乙烯和 PF₃（LiPF₆ 的分解产物）的气体检测证实了这一点。PF 3未被列为表1和表3中任何反应的主要产物，但可以在GC柱或加热管线中产生。PF 3不是在其他地方产生的，因为LiPF₆的热分解开始（如反应17，表3所示）预计在100°C和200°C之间发生，这取决于实验条件（即，密封或开放的容器，样品大小）⁸⁹。这种热分解产生的产物之一（即PF5）经历随后的转变，导致形成POF₃，如反应6所示。

区域3的质量损失主要是由于EC蒸发。根据这些观测结果，应以不同的方式对区域 2 和 3 进行建模。因此，我们提出并制定了一种双重击穿机制，其中初级SEI不会完全分解，而是改变其结构和组成，同时形成次级SEI层。随着温度的升高，二次SEI层分解发生第二次击穿，从而允许在阳极中消耗插层锂。

在区域4中，小峰和部分重叠的峰与几个分解反应相关。使用GC-MS分析气体逸出显示图7中的乙烯痕迹，图8中的C₂H 6，CH₄（测量，但未显示）和C₃H₆（测量，但未显示）只能在15°C / min下检测到。原始粘合剂的单独热分析（测量，但未显示）表明羧甲基纤维素（CMC）在此温度范围内分解。在参考文献⁹⁰中，已经报道了CMC粘合剂与电解质的特定反应性的证据。这很可能源于CMC中的羟基官能团（反应12，表1）。这个过程允许形成构成SEI层一部分的物种。后者可能以比单独使用粘合剂更高的反应热分解。然而，粘合剂仅占阳极材料的2wt%，仅此一项不能引起观察到的热量释放。另一种解释是随后在热上升期间在先前区域形成的更稳定的产物的分解。此外，已经发现，在330°C和430°C下，由于烷基碳酸锂和草酸锂分解而发生放热反应⁴³。这些成分是两种主要的SEI物种。由于EC在这里已经完全蒸发/分解，唯一可能的反应是表1中6、7、11和12中描述的反应。然而，这些反应并不能解释在区域4中释放的气体。值得指出的是，与区域2和3相比，对应于该温度范围的放热过程是不同的，这可以通过产生的气体，最小的质量损失，峰的形状和放出的热量来证明。然而，在先前的热事件中产生的分解产物及其数量可能会影响区域4中的反应。

NMC（111）阴极的热分解
与在低温下在阳极中获得的DSC图样类似， 在图10中观察到区域1中约70°C的吸热峰，尽管在这种情况下不太明显。同样检测到略高于100 °C的CO₂ 逸出。根据阳极热分解模式中的观察，这两种现象可能是由于相同的机制造成的。因此，这个峰值被忽略了，无法进一步考虑。

如前所述，区域2中200°C左右的吸热（在 图11中在15°C/min时更明显）是由于EC蒸发。该峰值与放热事件重叠，这使得使用基辛格方法难以对其进行分析。然而，这种吸热事件并没有被丢弃，相反，在这项工作中应用了不同的方法。事实上，正如前面在阴极的代表性结果部分提到的，为了用基辛格方法计算EC蒸发的动力学参数，使用了不同加热速率下的DTG图。

在区域3中，图10表示在240 °C和290 °C之间出现突然的放热峰，CO₂ 释放急剧，EC逸出下降。 描述气体逸出、质量损失和放热的可能反应可能是：a）表2中的反应15与来自分解的LiPF 6与NMC的HF，b）反应19和20分别与LiPF₆（PF₅）和EC热分解的EC反应，c）EC燃烧，NMC分解⁹¹释放O₂（反应16和反应13， d）自催化NMC分解，与LCO分解^33，35，41报道的相似。

反应15产生气体分析系统未检测到的水。此外，该反应不会导致CO₂排放。因此，该反应不被视为区域3中的相关过程。选项b）和c）很难区分，因此，它们都被考虑进一步计算。在随后的阶段中，当优化该温度区间内的模拟热响应时，将确定控制反应。当EC燃烧和蒸发的热参数包含在计算中时，可以获得更好的模拟热流信号（本文未显示）。在先前的DSC研究中，NMC（111）的热曲线在250 °C-290 °C⁹²下没有表现出急剧的放热。有趣的是，当EC燃烧被排除在计算之外时，尖锐的放热峰在模拟中消失，与上述研究一致。没有尖峰可能与参考^文献92中使用的手动穿孔坩埚有关，由于盖子上的开口较大，该坩埚允许更快的EC蒸发和O₂释放。因此，尖锐的放热峰与EC燃烧有关（反应16，表3），释放的O 2源自NMC分解（反应13，表2）。

区域4表示三个标记为I-III的放热峰。当温度达到300°C时，由于NMC分解加速，会产生更多的氧气。这种热过程与物理吸收的氧气⁹¹的释放有关。FTIR在图10中观察到的CO 2释放可能是与脱锂阴极电极释放的氧进行碳添加剂反应的结果（反应14，表2）。该反应在350°C以上减慢，因为物理吸收的氧气正在耗尽。第二次放热反应的温度范围与在400°C-500°C之间发生的PVDF粘合剂分解非常吻合，如纯NMC粘合剂的DSC测量所观察到的那样（测量但未显示）。TGA结果显示重量损失在2.97至3.54重量%之间，这与PVDF分解相关的预期重量损失相匹配。峰III的下一个放热过程与在阴极⁹¹中化学结合的氧的释放有关。该氧与导电碳添加剂进一步反应形成CO 2（反应14，表2）。

概述
这项工作突出了实验功能和样品处理的特殊组合，以收集有关LIB电极中热过程的信息。由于设备安装在充满氩气的手套箱内，因此从电化学电池组装到样品制备和STA仪器装载所涉及的处理过程均未对样品造成意外污染。因此，可以提高确定热参数的准确性。电极保持未清洗，以更好地了解材料水平的热现象，导致热量产生，因此可能导致TR。选择带有激光穿孔盖的坩埚，仅包含一个直径为5μm的小孔，确保了半开放式系统，其结果类似于在密封坩埚中获得的结果，但具有能够收集气体的优点。

此外，孔的小尺寸可能会通过其热诱导反应更好地反映电池现象，涉及气体成分，这些成分不会立即释放，但会导致电池内部压力积聚。这种现象，以及电池温度无法控制的升高，可能导致TR和排气。另一个特点是温度范围宽，从5°C到600°C，用于通过STA/FTIR/GC-MS耦合技术对电极材料进行热表征。

从上面引用的这些特殊实验特征和参数中，确定了最相关的热过程，并且可以确定其动力学热三元组并用于模拟每个电极的热流信号。

综上所述，提出了一种双重击穿机理来反映阳极中发生的分解反应。从STA，FTIR和GC-MS获得的数据表明，初级SEI层不会在一步中完全分解。事实上，二级SEI层同时积聚。这些反应用扩散型分解和形成动力学建模。在加热的后期阶段，发生二次 SEI 分解和储存在石墨中的锂消耗、EC 蒸发和 EC 分解同时发生第二次击穿。第三个放热过程涉及分解在先前区域中形成的稳定产物和粘合剂。

NMC（111）阴极分解的热过程包括：EC的蒸发，NMC的分解与氧气的释放，EC的燃烧与释放的氧气，粘合剂的分解和碳添加剂的燃烧。进化出的O₂ 立即与碳添加剂发生反应。此外，由于EC蒸发更快，因此不会发生EC分解。

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Glove box MB 200B	MBraun		Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere.  H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm
STA 449 F3 Jupiter®	Netzsch		Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS	Agilent		Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
Bruker Vertex 70 V FTIR	Bruker		Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
18mm graphite electrode disc	Customcell	363586011	graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2
18mm NMC (111) electrode disc	Customcell	363662011	LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v)	Sigma-Aldrich	746711-100ML	Electrolyte
2325 trilayer film separator	Celgard®		Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film
High precision cutting pliers	EL Cell		1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves	EL Cell		Electrochemical cell assembly
Maccor Series 4000	Maccor		Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100%
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid	Netzsch	6.239.2-64.81.00	Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode)
Precision balance AE240  type AE240-S inside Glove box	Mettler Toledo		Battery materials are measured at µg precision
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005	Gossen MetraWatt		Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6