Identificação e quantificação de mecanismos de decomposição em baterias de íons de lítio; Simulação de Entrada para Fluxo de Calor para Modelagem de Fuga Térmica

Resumo

Este trabalho tem como objetivo determinar a cinética de reação de materiais de cátodo e ânodo de baterias de íons de lítio submetidos a fuga térmica (TR). Espectrômetro de Análise Térmica Simultânea (STA)/Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)/Cromatografia Gasosa e Espectrometria de Massas (GC-MS) foram utilizados para revelar eventos térmicos e detectar gases evoluídos.

Resumo

Os riscos e possíveis acidentes relacionados com a utilização normal das baterias de iões de lítio continuam a ser uma séria preocupação. A fim de obter uma melhor compreensão do escoamento térmico (TR), as reações de decomposição exotérmica em ânodo e cátodo foram estudadas, utilizando um sistema de espectrômetro de Análise Térmica Simultânea (STA)/Cromatografia Gasosa-Espectrometria de Massa (GC-MS)/Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Essas técnicas permitiram a identificação dos mecanismos de reação em cada eletrodo, devido à análise de espécies gasosas evoluídas, da quantidade de calor liberado e da perda de massa. Esses resultados forneceram informações sobre os eventos térmicos que acontecem dentro de uma faixa de temperatura mais ampla do que a coberta em modelos publicados anteriormente. Isso permitiu a formulação de um modelo térmico melhorado para representar TR. O calor da reação, a energia de ativação e o fator de frequência (trigêmeos térmicos) para cada processo exotérmico importante em nível de material foram investigados em uma célula de bateria de lítio-níquel-manganês-cobalto-óxido (NMC (111))-grafite. Os resultados foram analisados e sua cinética foi derivada. Esses dados podem ser usados para simular com sucesso o fluxo de calor experimental.

Introdução

A necessidade de descarbonizar a economia, combinada com o aumento da demanda de energia – resultante da evolução socioeconômica e das mudanças climáticas –  requer uma grande mudança no sistema energético para enfrentar os desafios colocados pelo aquecimento global e pela escassez de combustíveis ^1,2 . As tecnologias de energia limpa, como a energia eólica e a energia solar, são consideradas as melhores alternativas a um sistema energético dominado por combustíveis fósseis³; no entanto, são intermitentes e o armazenamento de energia ajudará a garantir a continuidade do aprovisionamento energético. Propriedades como alta densidade de energia específica, desempenho de ciclo estável e eficiência tornam as baterias de íons de lítio (LIBs) candidatas promissoras como sistema de armazenamento de energia eletroquímica. O custo e a falta de operação confiável das LIBs podem dificultar uma aplicação mais ampla na rede elétrica, na forma de um grande sistema de baterias estacionárias ^4,5. Um aspecto adicional a ser considerado é que a combinação de materiais de alta energia com eletrólitos inflamáveis à base de solventes orgânicos pode levar a condições perigosas, como incêndio, liberação de gases tóxicos e explosão ^6,7. Portanto, deve-se abordar questões de segurança em LIBs.

Desde o início da comercialização, uma série de acidentes em aplicações atuais (dispositivos eletrônicos portáteis, carros elétricos e unidade de potência auxiliar em aeronaves) foram relatados no noticiário ^8,9. Por exemplo, apesar da produção de alta qualidade, as baterias do laptop Sony incidente¹⁰, os dois incidentes do Boeing 787 ^11,12, os incidentes do Samsung Galaxy Notes 7¹³ são assumidos como acontecendo por curtos-circuitos internos em uma célula. Testes têm sido desenvolvidos para avaliar os riscos de segurança^14,15,16,17. Sobrecarga, sobrecarga, aquecimento externo, abuso mecânico e curto-circuito interno/externo são mecanismos de falha que são conhecidos por desencadear o escape térmico (TR)¹⁸ e foram incluídos em algumas normas e regulamentos. Durante este processo, uma série de reações exotérmicas ocorrem causando um aumento drástico e rápido da temperatura. Quando o calor gerado não pode ser dissipado rápido o suficiente, essa condição se desenvolve em um TR^19,20. Além disso, uma única célula pode então gerar calor suficiente para acionar as células vizinhas, dentro de um módulo ou dentro de um conjunto de pacotes, em TR; criando um evento de propagação térmica (TP). Estratégias de mitigação, como o aumento do espaçamento celular em um módulo, o uso de materiais de isolamento e um estilo específico de guia de interconexão celular, provaram conter o fenômeno de propagação²¹. Além disso, a estabilidade eletrolítica e a estabilidade da estrutura de vários materiais catódicos na presença de eletrólitos, a temperatura elevada, têm sido investigadas a fim de reduzir a probabilidade de TR²².

Juarez-Robles et al. mostraram os efeitos combinados dos mecanismos de degradação do ciclo de longo prazo e da sobredescarga em células LIB²³. Dependendo da gravidade da descarga, fenômenos como revestimento de Li, craqueamento de partículas de cátodo, dissolução do coletor de corrente de, desintegração de partículas de cátodo, formação de pontes de e Li foram relatados como os principais mecanismos de degradação observados nesses testes. Além disso, estudaram o efeito combinado resultante do envelhecimento e da sobrecarga em uma célula LIB para esclarecer os mecanismos de degradação²⁴. Devido à extensão do regime de sobrecarga, os comportamentos de degradação observados para a célula foram desvanecimento da capacidade, decomposição eletrolítica, Li plaqueing, delaminação de material ativo, craqueamento de partículas e produção de gases. Essas condições de abuso combinadas podem fazer com que os materiais ativos sofram reações exotérmicas que podem gerar calor suficiente para iniciar o escoamento térmico.

Para evitar problemas relacionados à segurança, as baterias de íons de lítio precisam passar por vários testes definidos em várias normas e regulamentos¹⁴. No entanto, a variedade nos desenhos celulares (bolsa, prismática, cilíndrica), a aplicabilidade dos ensaios limitados a um determinado nível (célula, módulo, pacote), os diferentes critérios de avaliação e aceitação definidos, destacam a necessidade de unificar diretrizes e requisitos de segurança em normas e regulamentos^25,26,27. Uma metodologia confiável, reprodutível e controlável, com condições de teste uniformes para desencadear um curto-circuito interno (ISC) com TR subsequente, juntamente com critérios de avaliação uniformes, ainda está em desenvolvimento²⁸. Além disso, não há um único protocolo acordado para avaliar os riscos associados à ocorrência de TP em uma bateria durante a operação normal^20,25.

A fim de estabelecer um protocolo de teste que simule um cenário realista de falha de campo, um grande número de combinações de parâmetros de entrada (por exemplo, parâmetros de projeto da célula, como capacidade, relação superfície-volume, espessura dos eletrodos, método de acionamento ISC, localização, etc.) precisam ser investigados experimentalmente para determinar a melhor maneira de desencadear o TR induzido por curto-circuito interno. Isso requer esforços e custos proibitivos de laboratório. Uma abordagem alternativa consiste no uso de modelagem e simulação para projetar um método de acionamento adequado. No entanto, a modelagem térmica 3D de baterias pode ser proibitivamente cara computacionalmente, considerando o número de avaliações necessárias para cobrir o efeito de todas as combinações possíveis de parâmetros potencialmente governantes da TR induzida por um curto-circuito interno.

Na literatura, modelos de decomposição térmica têm sido desenvolvidos para simular reações eletroquímicas e resposta térmica de diferentes tipos de baterias de íons de lítio sob diversas condições de abuso, como penetração de hastes²⁹, sobrecarga³⁰ ou teste de forno convencional³¹. Em um esforço para entender a estabilidade do material catódico, Parmananda et al. compilaram dados experimentais de calorímetro de taxa acelerada (ARC) da literatura³². Eles extraíram parâmetros cinéticos desses dados, desenvolveram um modelo para simular o experimento calorimétrico e usaram esses parâmetros cinéticos para predição de estabilidade térmica de uma gama de materiais catódicos³².

Nas referências 29,30,31 e numerosos outros estudos, uma combinação dos mesmos modelos^33,34,35,36 ─ descrevendo respectivamente; liberação de calor da decomposição da camada de ânodo e interface eletrolítica sólida (SEI); decomposição de cátodo e decomposição de eletrólitos ─  tem sido usado repetidamente durante vários anos como base para a modelagem do escoamento térmico. Este último também foi melhorado ao longo do tempo, por exemplo, adicionando condições de ventilação³⁷. No entanto, esta série de modelos foi inicialmente desenvolvida para capturar a temperatura de início de um TR e não para modelar a gravidade térmica descontrolada.

Como o descontrole térmico é uma decomposição térmica descontrolada dos componentes da bateria, é de extrema importância identificar as reações de decomposição no ânodo e no cátodo para poder projetar células de baterias de íons de lítio mais seguras e metodologias de teste mais precisas. Para tanto, o objetivo deste estudo é a investigação de mecanismos de decomposição térmica em cátodo NMC (111) e ânodo de grafite para o desenvolvimento de um modelo cinético de reação simplificado, porém suficientemente preciso, que possa ser utilizado na simulação de TR.

Aqui, propomos o uso de equipamentos analíticos acoplados: Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Análise Gravimétrica Térmica (TGA) em um único instrumento de análise térmica simultânea (STA). Este equipamento é acoplado ao sistema de análise de gases, que consiste em espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e cromatografia gasosa-espectrometria de massas (GC-MS). As técnicas hifenizadas STA/FTIR/GC-MS nos permitirão adquirir uma melhor compreensão das causas e processos de fuga térmica em uma única célula. Além disso, isso ajudará a identificar processos de decomposição térmica. A hifenização refere-se à combinação on-line de diferentes técnicas analíticas.

A configuração deste sistema integrado feito sob medida é mostrada na Figura 1. O equipamento STA, utilizado no presente estudo, está localizado dentro de um porta-luvas, o que garante o manuseio dos componentes em uma atmosfera protetora. Este último é acoplado com o FTIR e GC-MS através de linhas de transferência aquecidas (150 °C) para evitar a condensação de materiais evaporados ao longo das linhas. A hifenização dessas técnicas analíticas permite o estudo simultâneo das propriedades térmicas e a identificação dos gases liberados, fornecendo informações dos mecanismos das reações de decomposição termicamente induzidas. A fim de reduzir ainda mais o impacto de reações químicas indesejadas nos eletrodos durante a preparação da amostra, o manuseio da amostra e o carregamento da amostra são realizados dentro de um porta-luvas cheio de argônio. Os eléctrodos desmontados não são enxaguados nem são adicionados eletrólitos adicionais ao cadinho.

O STA permite a identificação de transições de fase durante o processo de aquecimento, juntamente com a determinação precisa de temperaturas e entalpias associadas a essas transições de fase, incluindo aquelas sem mudança de massa. A combinação dos métodos on-line FTIR e GC-MS com o STA fornece uma avaliação qualitativa dos gases evoluídos da amostra durante sua decomposição térmica. Esta é a chave na identificação de mecanismos de reação termicamente induzidos. De fato, o sistema acoplado STA/FTIR/GC-MS permite correlacionar as mudanças de massa, o fluxo de calor e os gases detectados.

FTIR e GC-MS têm suas vantagens e limitações. A alta sensibilidade do GC-MS permite a detecção rápida e fácil de moléculas de picos de baixa intensidade. Além disso, os dados FTIR complementam bem as informações fornecidas pelos padrões de espectro de EM para alcançar a identificação estrutural de espécies orgânicas voláteis. No entanto, o FTIR é menos sensível. Além disso, moléculas diatômicas, como H 2, N 2, O_2, não possuem um momento dipolo permanente e não são ativas no infravermelho. Portanto, eles não podem ser detectados usando a absorção de infravermelho. Pelo contrário, pequenas moléculas como CO 2, CO, NH₃ e H₂ O podem ser identificadas comalto grau de certeza³⁸. Em conjunto, as informações fornecidas por esses métodos complementares permitem obter informações sobre os gases emitidos durante a caracterização térmica.

A fim de verificar o estado da arte em termos de reações de decomposição térmica identificadas para o cátodo de óxido de lítio-níquel-manganês e cobalto (NMC (111)) cátodo, ânodo de grafite (Gr) e 1M LiPF₆ em carbonato de etileno (CE)/carbonato de dimetilo (DMC) = eletrólito 50/50 (v/v), foi realizada uma revisão da literatura. A Tabela 1, a Tabela 2 e a Tabela 3 resumem os principais achados.

No campo da caracterização térmica de componentes de baterias, o método de preparação de amostras tem um efeito significativo nos resultados experimentais do DSC, uma vez que isso influencia no sinal do DSC. Muitos estudos têm relatado diferentes abordagens em termos de manuseio de eletrodos. Algumas variações incluem 1) arranhar material ativo do eletrodo sem enxaguar previamente nem adicionar quantidade extra de eletrólito, por ^{exemplo,54,55}; 2) enxaguar/secar/arranhar o material ativo e adicionar uma determinada quantidade de eletrólito com ele no cadinho, por exemplo, ^55,56; 3) enxaguar/secar/riscar o material ativo sem adicionar eletrólitos em um estágio posterior (por exemplo, ver referência⁵⁷). No entanto, na literatura, não há concordância geral sobre as técnicas de preparo da amostra. A lavagem do eletrodo afeta a integridade e os reagentes do SEI⁵⁸, que, por sua vez, modificam a quantidade de calor gerada a partir de sua decomposição ^34,59. Por outro lado, não há indicação clara ou detalhes suficientes sobre a quantidade de eletrólito adicionado aos materiais colhidos antes da análise térmica.

Neste trabalho, a modificação do SEI é minimizada pela não lavagem do eletrodo e pela exclusão da adição de eletrólitos, na tentativa de caracterizar o material do eletrodo em seu estado original, mantendo seu conteúdo de eletrólitos residuais. Percebendo que a decomposição térmica do SEI é um gatilho potencial para o escoamento térmico, espera-se que este método de preparação permita uma melhor compreensão das propriedades térmicas do eletrodo, sob condições de teste, sem a dissolução de alguns produtos SEI. De fato, a quebra da camada SEI no ânodo é geralmente o primeiro estágio da falha da bateria que inicia um processo de autoaquecimento 39,41,60.

Outra questão importante na análise térmica são as condições de medição (tipo de cadinho, cadinho aberto/fechado, atmosfera) que estão afetando o sinal DSC a ser medido. Neste caso, o uso de um cadinho hermeticamente fechado claramente não é adequado para as técnicas hifenizadas STA/GC-MS/FTIR, o que implica a identificação de gases evoluídos. Em um sistema semi-fechado, o tamanho da abertura na tampa perfurada do cadinho pode ter uma forte influência nos resultados da medição. Se o tamanho for pequeno, os dados térmicos são comparáveis a um cadinho selado⁶¹. Pelo contrário, espera-se que um grande orifício na tampa diminua o sinal térmico medido devido à liberação precoce de produtos de decomposição de baixa temperatura. Como resultado, essas espécies não estariam envolvidas em processos de temperatura mais alta⁶¹. De fato, um sistema fechado ou semi-fechado permite maior tempo de residência da espécie, transformada de condensada em fase de vapor dentro do cadinho. Um orifício de ventilação cortado a laser de 5 μm na tampa do cadinho foi selecionado para a investigação do comportamento térmico e dos gases evoluídos do ânodo de grafite e do cátodo NMC (111). Considerando o tamanho do orifício cortado a laser, assumimos que o sistema dentro do cadinho pode muito provavelmente representar, uma aproximação simples, mas razoável, da dinâmica dentro de ambos, uma célula de bateria fechada e uma ventilação de célula de bateria.

Este trabalho baseia-se em uma publicação anterior dos mesmos autores⁴⁸. No entanto, este artigo enfoca com mais detalhes a parte experimental, destacando os benefícios das técnicas utilizadas e das condições de teste para atingir o objetivo deste trabalho.

Até onde os autores sabem, há poucas pesquisas publicadas sobre o comportamento térmico do material de eletrodos, utilizando a combinação exata desses instrumentos analíticos STA/FTIR/GC-MS, parâmetros analíticos e preparação/manuseio de amostras para elucidar mecanismos de reação química em nível de material durante a decomposição térmica. No nível celular, Fernandes et al. investigaram os gases evoluídos de forma contínua, utilizando FTIR e GC-MS, em uma célula cilíndrica de bateria submetida a um teste de abuso sobrecarregado, em câmara fechada⁶². Eles identificaram e quantificaram os gases durante este teste, mas a compreensão dos mecanismos de reação ainda não está clara. Além disso, para desenvolver um modelo de TR descontrolado, Ren et al. também realizaram experimentos de DSC em nível de material para calcular parâmetros cinéticos de tripletos de reações exotérmicas⁵⁵. Eles identificaram seis processos exotérmicos, mas os mecanismos de reação não foram determinados e não usaram técnicas de análise de gases acoplados.

Por outro lado, Feng et al. propuseram um mecanismo TR de três estágios em células LIB com três temperaturas características que podem ser usadas como índices para avaliar a segurança térmica da bateria⁶³. Para este fim, eles usaram um banco de dados térmico com dados do ARC. No entanto, detalhes das reações químicas subjacentes a esses três mecanismos não são fornecidos.

Neste estudo, os dados obtidos através destes métodos de análise térmica são essenciais para o desenvolvimento do modelo cinético onde os principais processos de decomposição térmica devem ser determinados e devidamente descritos. O tripleto térmico cinético, ou seja, a energia de ativação, o fator de frequência e o calor da reação, são calculados para os diferentes subprocessos que ocorrem em ambos os eletrodos durante a decomposição termicamente induzida, usando três taxas de aquecimento diferentes: 5, 10 e 15 °C /min. Quando aplicável, utilizou-se o método de Kissinger ^64,65 para a determinação da energia de ativação e do fator de frequência, seguindo a equação de Arrhenius. O método de Kissinger é aplicável quando o pico do DSC muda para uma temperatura mais alta com o aumento da taxa de aquecimento. A entalpia de reação é obtida integrando a área do pico de reação, medida pelo DSC. A partir desses dados térmicos e das incertezas de medição, um modelo cinético de reação é proposto para simular a dinâmica de um fuga térmica. Na segunda parte deste trabalho⁶⁶, este modelo recém-desenvolvido será utilizado para determinar a probabilidade de um evento TR em função dos parâmetros de um método de acionamento ISC.

O esquema representado na Figura 2 resume a sequência de etapas necessárias para realizar o protocolo. A primeira etapa consiste na montagem da célula eletroquímica com os materiais da bateria sob investigação, a saber, NMC (111)/Gr.

Para poder colher os materiais da bateria após o ciclo eletroquímico e o ajuste do estado de carga (SOC) para 100%, foi utilizada uma célula eletroquímica re-selável fornecida pela EL-CELL (ECC-PAT-Core). Isso permitiu um processo de abertura suave da célula sem danos aos eletrodos. Uma vez que os materiais da bateria são colhidos, a caracterização térmica é realizada.

Protocolo

NOTA: Para obter uma explicação detalhada de cada etapa, consulte as subseções representadas na Figura 2.

1. Procedimento de preparação de células eletroquímicas dentro de um porta-luvas cheio de argônio

1. Conjunto da manga de isolamento com separador para uma célula eletroquímica de 2 ou 3 eletrodos
   1. Pegue um disco separador de polímero (diâmetro 22 mm, espessura 25 μm) e coloque-o na parte superior da parte inferior da manga de isolamento de polipropileno.
   2. Pressione cuidadosamente a parte superior da manga de isolamento para montá-la. Verifique se o separador está plano.
2. Montagem de células eletroquímicas
   NOTA: Certifique-se de que todas as etapas relacionadas à montagem da célula eletroquímica ocorram dentro de um porta-luvas cheio de argônio com O₂ e H₂O < 0,1 ppm.
   1. Recolher as ferramentas e os materiais necessários para esta etapa e inseri-los no interior do porta-luvas: pinças de recolha a vácuo, célula electroquímica EL-CELL (constituída por: êmbolo inferior de aço inoxidável do tipo 50, êmbolo superior de aço inoxidável, manga de isolamento montada do ponto 1.1, peças de células de núcleo de aço inoxidável), disco de grafite de 18 mm com capacidade areal nominal de 2,24 mAh/cm², Disco NMC (111) de 18 mm com capacidade areal nominal de 2,0 mAh/cm², LiPF₆ de 1,0 M em EC/DMC = 50/50 (v/v), micropipeta 100-1.000 μL, pontas de micropipeta.
      NOTA: A capacidade específica do grafite e do NMC (111) é de 350 mAh/g e 145 mAh/g, respectivamente, e é fornecida pelo fabricante. Certifique-se de que o eletrodo de ânodo foi projetado para ter uma capacidade maior do que o cátodo para evitar o revestimento de Li no ânodo de grafite. O balanceamento adequado das capacidades dos eletrodos é de importância crítica para evitar a sobrecarga de grafite e Li chapeamento. As capacidades areais dos eletrodos também são fornecidas pelo fabricante.
   2. Pesar os discos dos eléctrodos numa balança analítica de 4 dígitos e registar os valores para determinar a carga activa do material (ver secção 2 Cálculo da capacidade do disco do eléctrodo).
      NOTA: Use discos de ânodo de grafite de grau de produção (96% de material ativo, 2% de ligante de carboximetilcelulose (CMC), aditivo condutor de 2%) e discos catódicos NMC (111) (86% de material ativo, 8% de aditivo condutor e 6% de ligante de fluoreto de polivinilideno) para montar células eletroquímicas de 2 e 3 eletrodos (EL-CELL). A montagem em uma célula eletroquímica de 2 / 3 eletrodos permite reproduzir o mesmo conteúdo de Li em um estado carregado como em uma célula de grande formato real, em comparação com um conjunto de meia célula de metal Li. Até 40 g, a precisão da balança digital é de 0,01 mg.
   3. Pegue 150 μL do eletrólito com a micropipeta e coloque uma gota no separador voltado para a parte inferior da manga de isolamento. Insira o ânodo de grafite com a ajuda de uma pinça de captação a vácuo seguida do êmbolo inferior.
   4. Vire a manga de isolamento e dispense o eletrólito restante no separador. Insira o disco catódico NMC (111) com a ajuda de uma pinça de captação a vácuo e coloque o êmbolo superior.
   5. Monte o conjunto dentro da peça central da célula. Coloque o O-ring e prenda tudo junto usando a braçadeira do parafuso.
   6. Meça a tensão nominal da célula fresca com um multímetro para garantir um bom contato entre os componentes da célula e identificar possíveis falhas. A resolução da tensão do multímetro é de 1 mV a 3 V e de 10 mV a 30 V.
      NOTA: Para evitar longos tempos de espera após a abertura da célula, o que pode potencialmente alterar a composição dos materiais ativos, monte uma nova célula eletroquímica NMC (111)/Gr de 18 mm para cada experimento térmico. O prazo de execução entre a abertura de uma célula e a análise STA/gás evoluído (incluindo todas as preparações) não deve exceder mais de 2 dias. A montagem e o fechamento adequados da célula são de extrema importância para o ciclo eletroquímico bem-sucedido da célula e, portanto, para a preparação de eletrodos para a caracterização STA/GC-MS/FTIR.

2. Cálculo da capacidade do disco do eletrodo

NOTA: Folhas de cobre e alumínio nuas (não revestidas) do mesmo fornecedor foram cortadas em discos com um diâmetro fixo de 18 mm.

1. Pesar (pelo menos) 5 discos Al e cinco discos de 18 mm de diâmetro para calcular o peso médio de cada coletor de corrente.
   1. Antes de cada montagem de célula, pesar o eléctrodo NMC de disco de 18 mm e o ânodo Gr de disco de 18 mm, tal como mencionado no passo 1.2.2, a fim de calcular com precisão, numa fase posterior, a carga de material e a capacidade areal calculada.
2. Derivar a carga do material do eléctrodo subtraindo a massa média (coletor de corrente não revestida W) do_{coletor de corrente (folha não revestida}) do peso do disco do eléctrodo:
   _{Material do eletrodo} W (mg) = _{W disco do eletrodo} revestido (mg) - W_{coletor de corrente não revestido} (mg)
3. Calcule o teor de material ativo:
   W material ativo (mg) = W_{material do eletrodo} (mg) * X_%
   em que X_% é a fracção mássica do material activo e é fornecida pelo fabricante (ver nota após o passo 1.2.2).
4. Determinar a capacidade real do disco do eléctrodo multiplicando o teor de material activo pela capacidade específica nominal fornecida pelo fornecedor (ver nota após o passo 1.2.1). Em seguida, calcule a capacidade areal do disco:
   _{Disco de eletrodo de} capacidade calculada  (mAh) = W_{material ativo} (g) * Capacidade específica nominal (mAh/g)
   Disco de eletrodo de capacidade areal calculado (mAh/cm 2) = Disco de _{eletrodo de} apacidade c calculado (mAh) / πr²
   r = raio do disco do eletrodo
   NOTA: As etapas 2.1-2.4 são realizadas para determinar com precisão a carga de massa e a capacidade areal de cada eletrodo e verificar os valores relatados pelo fornecedor (ou seja, 2,24 mAh/cm 2 para o ânodo de grafite e 2,0 mAh/cm² para o cátodo NMC (111)).

3. Ciclo eletroquímico

1. Estabelecer um protocolo de ciclagem com o software de ciclador de baterias, conforme descrito por Ruiz et al.67 na seção 1 (Pouch Cell Preparation and Formation), parágrafo 3 e nos arquivos suplementares do manuscrito de Ruiz et ^al.67.
   NOTA: O ciclo eletroquímico realizado na seção 3 é um ciclo de formação inicial para ativar a célula, medir a capacidade e, finalmente, ajustar o SOC. Cada célula sofre dois ciclos de carga-descarga e é então totalmente carregada (na tensão de corte de 4,2 V). O número de ciclos foi selecionado de acordo com a recomendação do fornecedor.
2. Seguindo o procedimento descrito por Ruiz et ^al.67, inclua as seguintes etapas no procedimento de ciclagem eletroquímica (ver Arquivo Suplementar 1): carga de corrente constante (CC) em C/20 para tensão de corte de 4,2 V; Tempo de repouso de 1 h (OCV); Descarga CC em C/20 para tensão de corte 3 V; Tempo de repouso de 1 h (OCV); Carga CC em C/20 para tensão de corte 4,2 V; Tempo de repouso de 1 h (OCV); Descarga CC em C/20 para tensão de corte 3 V; Tempo de repouso de 1 h (OCV); Carga CC em C/20 para a tensão de corte 4,2 V.
   NOTA: Uma vez que a capacidade real da célula electroquímica não pode ser determinada antes do ciclo de formação inicial, a corrente de ensaio correspondente a uma taxa C de C/20 foi determinada com base na capacidade calculada do disco do eléctrodo (ver pormenores no passo 2.4). Como resultado, uma capacidade de 5,18 mAh pode ser estimada. Uma vez que uma taxa de 1C refere-se a uma carga ou descarga completa da célula eletroquímica em 1 h, uma corrente correspondente a uma taxa C / 20 é, portanto, calculada como 5,18 mAh / 20 h = 0,259 mA. Portanto, uma corrente constante de 0,259 mA foi aplicada até os critérios de corte correspondentes para carga e descarga.
3. Forneça um nome de arquivo para este protocolo (por exemplo, estudos STA, carga de condição da célula).
4. Ajuste a câmara de temperatura para uma temperatura constante de 25 °C.
5. Remova a célula eletroquímica do porta-luvas e coloque-a dentro da câmara de temperatura. Conecte os cabos apropriados para conectar a célula ao ciclador.
6. Execute o procedimento selecionando o nome do arquivo do protocolo, inserindo a corrente correspondente para uma taxa C C/20 e selecione o número da câmara. Depois, clique no botão Iniciar .
7. Verifique regularmente o perfil de carga/descarga versus tempo para identificar quaisquer problemas durante o ciclismo. Para fazer isso, selecione o canal e clique no logotipo gráfico para exibir o gráfico. Se a capacidade medida diferir mais de 10% da capacidade calculada, não use a célula porque possivelmente houve reações indesejadas (que podem posteriormente modificar os dados térmicos) ou a montagem da célula não foi bem-sucedida.
8. Calcule o grau de litificação do grafite, usando a seguinte fórmula:
   Grau de litiação de Gr (%) = (Capacidade de descarga experimental / Capacidade areal calculada) * 100
   NOTA: A capacidade de descarga experimental é obtida a partir da segunda fase de descarga referida no ponto 3.2. De fato, o software indica uma capacidade experimental de carga e descarga para cada ciclo. A capacidade areal calculada (mAh/cm 2) é obtida de acordo com o passo^2.4.

4. Desmontagem e preparação da célula para análise STA/GC-MS/FTIR

1. Após a etapa de ciclismo, traga a célula eletroquímica dentro do porta-luvas para desmontagem. Abra a célula, remova o êmbolo, retire um eletrodo (cátodo ou ânodo) e remonte a célula para proteger o eletrodo restante da secagem.
2. Pesar o eléctrodo utilizando a balança de precisão da etapa 1.2.2 e colocá-lo numa folha de alumínio fresca. Dobre a folha e coloque-a por 2 h na antecâmara do porta-luvas de transferência sob vácuo, para secar o eletrodo.
   NOTA: Verificou-se através de testes preliminares que um tempo de secagem de 2 h era ideal para atingir um peso estável. O critério de estabilização foi a ausência de flutuação significativa de peso entre duas medidas do eletrodo por um tempo mínimo de 5 min. Uma flutuação foi considerada significativa quando o peso varia mais do que o intervalo especificado abaixo:
   X mg ± 0,01 mg
3. Quando o peso tiver estabilizado em X mg ± 0,01 mg, observe o peso do eletrodo seco. Proceder ao arranhão do eletrodo do disco, utilizando pinça e espátula, para colher o material revestido para posterior caracterização.

5. Caracterização térmica e análise de gases

NOTA: A caracterização térmica e a análise de gases são realizadas na configuração conforme descrito na Figura 1.

1. Preparação do STA
   1. Crie um novo método abrindo o software STA e clicando em Arquivo e, em seguida, em Novo. Na guia Configuração da janela Definição de Medição , selecione os parâmetros de acordo com a Tabela 4.
   2. Vá para a guia Cabeçalho e selecione Correção para executar uma execução de correção com um cadinho vazio para correção de linha de base. Escreva o nome da amostra (por exemplo, correção execute NMC-Gr-16_Gr) e selecione o arquivo para a calibração de temperatura e sensibilidade a ser usada para a execução. Vá para Gases MFC e selecione Hélio como gás de purga e gás de proteção.
      Observação : A execução de correção é uma execução para estabelecer uma linha de base precisa.
   3. Crie o programa de temperatura na guia Programa de temperatura , conforme descrito na Tabela 5, para definir o processo de aquecimento e resfriamento.
   4. Defina a vazão de hélio para 100 mL/min e 20 mL/min para purga e gás protetor, respectivamente. Clique em GN2 (nitrogênio gasoso) como meio de resfriamento e STC para controle de temperatura da amostra para todos os segmentos do programa de temperatura, a partir da etapa isotérmica a 5 °C até o final do segmento de aquecimento.
   5. Vá para a guia Últimos Itens e dê um nome de arquivo para essa execução (que pode ser o mesmo que o nome do exemplo).
   6. Utilizar a balança de precisão (a mesma balança utilizada na etapa 1.2.2) e medir o peso do cadinho vazio. Indicar a massa do cadinho junto ao nome da amostra.
   7. Abrir o forno de prata e colocar o cadinho, juntamente com o cadinho de referência, no suporte de amostra DSC/TG do STA.
      NOTA: Os cadinhos são de alumínio com uma tampa perfurada a laser com um orifício de 5 μm de diâmetro.
   8. Certifique-se de que o suporte da amostra esteja bem centralizado para evitar colisões ao fechar o forno. Para este fim, abaixe o forno de prata com cautela e, quando o forno estiver perto do suporte da amostra, verifique a posição do transportador da amostra em relação às paredes internas do forno de prata.
   9. Evacuar o forno (para remover o argônio) lentamente e reabastecê-lo com hélio à taxa de fluxo máxima (350 mL/min de gás de purga e 350 mL/min de gás protetor). Repita a evacuação/recarga pelo menos duas vezes para se livrar do argônio proveniente da atmosfera do porta-luvas (ao abrir o forno para colocar os cadinhos).
      NOTA: A etapa de evacuação e enchimento (a etapa de reabastecimento de hélio) é importante, uma vez que a condutividade térmica do forno STA para a amostra é influenciada pelo tipo de ambiente de gás dentro do forno.
   10. Após a etapa de evacuação e reabastecimento, aguarde 15 minutos para estabilizar o peso. Execute a execução de correção, usando o programa de temperatura, pressionando Measure para iniciar a corrida.
   11. Quando a corrida terminar, retire o cadinho vazio. Colocar uma massa de amostra, tipicamente 6-8 mg, do material riscado (ânodo ou cátodo) no cadinho. Depois de pesar a amostra no cadinho e registar a massa, sele a panela e a tampa com uma prensa de vedação.
   12. Repetir os passos 5.1.7 a 5.1.9 com o cadinho cheio.
       NOTA: Deve ser utilizado o mesmo cadinho e tampa que na correcção.
   13. Abra o arquivo de execução de correção indo para Arquivo e Abrir. Selecione Correção > Amostra como tipo de medição na guia Definição rápida . Escreva o nome e o peso da amostra (por exemplo, NMC-Gr-16_Gr) e escolha um nome de arquivo.
   14. Vá para a guia Programa de Temperatura e ative a opção FT (FTIR) para a etapa isotérmica de 5 °C e o segmento de aquecimento a 590 °C, a fim de iniciar o monitoramento de gás FTIR para esses dois segmentos. Marque a caixa GC para o segmento de aquecimento (5 °C a 590 °C) para acionar a análise GC-MS .
       NOTA: Antes de iniciar o ensaio, o equipamento de gás acoplado deve ser preparado conforme explicado na secção correspondente (ou seja, secções 5.2 e 5.3) abaixo.
2. Preparação FTIR
   1. Pegue um funil, insira-o no Dewar da porta do detector de telureto de mercúrio-cádmio (MCT) e encha-o cuidadosamente com líquido N₂.
   2. Abra o software FTIR. Na guia Parâmetro Básico , carregue o método TG-FTIR chamado TGA. XPM. Os parâmetros de medição de entrada utilizados para este método são referidos no Quadro 6 (ver também o Ficheiro Suplementar 2 para as capturas de ecrã de parâmetros do TGA. Programa XPM).
      NOTA: Garanta uma taxa de fluxo de gás argônio constante com um medidor de vazão mássica colocado na entrada da célula de gás IR. Quando não está em operação, um fluxo de 10 L / h é necessário para remover a presença de umidade e CO₂. Durante a operação, um fluxo de 20 L/h é usado. A célula de gás IR de 10 cm de caminho é uma célula de gás externa (aquecida aqui a 200 °C) acoplada ao STA para identificar gases evoluídos durante a análise térmica.
   3. Verifique o interferograma clicando na guia Verificar sinal . Aguarde até que o interferograma se estabilize antes de iniciar a análise térmica.
3. Configuração do GC-MS
   1. Coloque os seguintes parâmetros no método GC-MS para o monitoramento de gás on-line, conforme mostrado na Tabela 7.
   2. Ligue a linha da bomba de vácuo para desenhar espécies gasosas evoluídas de STA para FTIR e GC-MS. Ajuste a taxa de bombeamento para um fluxo estável, que é de aproximadamente 60 mL/min.
   3. Depois de carregar o método com os parâmetros acima mencionados (consulte a Tabela 7), clique em Iniciar Execução e preencha o nome da amostra e o nome do arquivo de dados; em seguida, clique em OK e, em seguida, em Executar método.
4. Lançamento da execução STA/GC-MS/FTIR
   1. No software STA, verifique o programa de temperatura, o fluxo de gás e verifique se as opções GC-MS e FTIR estão habilitadas.
   2. Pressione Measure e clique em Start FTIR Connection para estabelecer a conexão entre o software STA e o software FTIR.
   3. Uma vez que a conexão é estabelecida, clique em Tara para colocar a balança em zero e verifique o fluxo de gás selecionando Definir Gases Iniciais. O fluxo do gás de purga no compartimento da amostra deve ser de 100 mL/min e o fluxo do gás protetor deve ser de 20 mL/min.
   4. Pressione o botão Iniciar para iniciar a execução.
      NOTA: Repetir a caracterização térmica e a análise de gases evoluídos com materiais anódicos e catódicos a 5, 10 e 15 °C/min.
5. Avaliação dos dados de DSC e TGA
   1. Após a conclusão do experimento, abra o programa de tratamento de dados Netzsch Proteus clicando duas vezes no ícone.
   2. Na barra da faixa de opções acima, selecione T/t com uma seta abaixo para colocar a escala de temperatura (T) no eixo x em vez de tempo ( t ). Para maior clareza, remova as curvas de resfriamento clicando no botão Segmento na barra da faixa de opções e desmarcando-as. Além disso, remova o fluxo de gás do compartimento da amostra, a TGA e as curvas de Gram-Schmidt pressionando o ícone Eixos/Curvas e desmarque-as.
   3. Meça a liberação total de calor e as áreas de cada pico principal do DSC clicando com o botão direito do mouse no gráfico e selecione Avaliar. Depois, clique em Área Parcial e selecione a faixa de temperatura onde a liberação total de calor será medida, usando Linear como tipo de linha de base. Em relação às preferências de área parcial, selecione Esquerda Iniciada.
      1. Em seguida, mova o cursor e clique no final de cada pico DSC principal para medir a liberação de calor relacionada a eles e pressione aplicar.
         NOTA: Um pico termina quando o sinal retorna à linha de base.
   4. Meça a temperatura de pico de cada pico principal (3 no ânodo de grafite e 3 no cátodo NMC (111)) clicando com o botão direito do mouse no gráfico DSC e vá para Avaliar > pico.
      1. Em seguida, mova o cursor em cada extremidade do pico exotérmico DSC principal e clique para determinar a temperatura de pico.
   5. Colete os valores de temperatura de pico, taxa de aquecimento e fluxo de calor para cada pico e o fluxo de calor total. Plote a temperatura de pico vs taxa de aquecimento em um gráfico.
      NOTA: A partir dos dados experimentais do DSC, a análise de Kissinger é usada para calcular a energia de ativação para os picos que estão seguindo uma cinética do tipo Arrhenius.
   6. Coloque a curva TGA de volta no gráfico selecionando o ícone de eixos/curvas e marcando a caixa TG .
   7. Avaliar a perda de massa versus temperatura, em paralelo com a curva DSC, para uma primeira avaliação das mudanças de transição de fase/entalpia correlacionadas com a curva TGA. Para este fim, clique com o botão direito do mouse na curva TGA e, em seguida, selecione Avaliar > Mudança de Massa. Mova os cursores antes e depois da perda de peso, pressione Aplicar e OK.
   8. Alterne o eixo X da temperatura para a escala de tempo.
   9. Verifique os gases evoluídos clicando no ícone de análise de dados GC-MSD Netzsch na estação GC-MS . Carregue o arquivo de dados da análise térmica correspondente e verifique os picos de GC.
   10. Amplie o pico a ser analisado e, posteriormente, clique duas vezes com o botão direito do mouse na linha de base e no pico. Depois, vá para a barra de ícones e selecione Espectro > Subtrair. Isso subtrairá a linha de base do espectro.
   11. Clique duas vezes no gráfico MS para verificar os potenciais candidatos/correspondências correspondentes ao pico no banco de dados do NIST.
       NOTA: Há uma diferença na escala de tempo entre a análise GC-MS e a análise STA. De fato, o GC-MS é sempre lançado 20 minutos após o início inicial do programa térmico. O monitoramento GC-MS começa no início da fase de aquecimento do STA de 5 °C a 590 °C. A temperatura inicial do GC-MS é de 100 °C e a temperatura inicial do segmento de aquecimento STA é de 5 °C.
   12. Em relação à avaliação dos dados FTIR, abra o software Opus . Carregue os espectros gravados durante o experimento acessando Arquivo nas ferramentas da faixa de opções e, em seguida, selecionando Carregar arquivo e recuperando o arquivo de dados da pasta. Agora, o TRS (espectro resolvido pelo tempo) Postrun Display está aberto.
       NOTA: A visualização de dados 3D permite exibir os espectros IR coletados em diferentes números de comprimento de onda (^cm-1) em função do tempo (segundos), mostrando os produtos gasosos detectados pelo espectrômetro FTIR provenientes da decomposição térmica do material do eletrodo no STA. O eixo Y mostra a amplitude do sinal de absorbância; Eixo Z, o tempo e eixo X o número de onda.
   13. Na curva DSC 2D (2 dimensões) localizada no lado direito do gráfico 3D, altere o eixo X de tempo para temperatura pressionando o botão direito do mouse e vá para Selecionar Eixo do Tempo e selecione Temperatura.
   14. Depois, no mesmo gráfico DSC 2D, mova o cursor da seta azul ao longo do eixo X (temperatura) da curva DSC para monitorar a variação da absorção de IR em uma ampla faixa de número de onda, exibida na janela inferior direita (intensidade de absorvância IR versus número de onda ^cm-1). Após essa avaliação, identifique um grupo de bandas de absorção que mostre tendência semelhante (mesmo número de máximos na mesma temperatura) e, em seguida, posicione o cursor da seta azul em um local que reflita a absorção máxima dessas bandas.
       NOTA: Esta etapa permite a determinação de bandas de absorção de infravermelho correspondentes a compostos gasosos evoluídos, associados a uma determinada faixa de temperatura."
   15. Na janela do espectro de absorvância IR, as curvas de absorbância azul (desconhecida) e vermelha (linha de base) da seleção na curva DSC 2D são exibidas. Identifique as várias posições de pico de absorção do espectro IR azul (dados espectrais desconhecidos) movendo os cursores de seta verde e fúcsia ao longo do eixo X (comprimento de onda número ^cm-1).
   16. Na lista de varredura localizada na janela do meio, as informações de temperatura, data/hora e índice são exibidas para cada espectro. Role a lista para baixo para encontrar as digitalizações vermelhas e azuis realçadas com o mesmo código de cores.
   17. Extraia o espectro vermelho (linha de base) clicando primeiro com o botão direito do mouse na lista e selecione Extrair espectros selecionados. Repita a mesma operação com a varredura de espectro azul. Na guia Exibição , os espectros extraídos são mostrados com seu número de índice e informações de temperatura.
   18. No navegador OPUS localizado no lado esquerdo da janela, clique no nome do arquivo da varredura de espectro (o espectro desconhecido) e pressione o ícone de subtração para abrir a janela de subtração de espectro . No navegador OPUS, clique no ícone AB do arquivo de linha de base e arraste-o para dentro da(s) caixa Arquivo(s) para Subtrair . Na guia Faixa de frequência para subtração, marque a caixa Usar limites de arquivo .
   19. Clique em Iniciar Modo Interativo. Agora, a janela está mostrando dois gráficos. A parte superior exibe o espectro desconhecido (em vermelho agora em vez de azul) e a linha de base a ser subtraída (em azul agora). O gráfico localizado na parte inferior da janela é a curva resultante da operação de subtração. Clique em Subtrair automaticamente e, em seguida, em Armazenar quando terminar. Após esta operação, o seguinte ícone SUBTR é então adicionado ao arquivo de espectro de absorvância desconhecido no navegador OPUS, mostrando que o espectro foi processado.
       Observação : A opção Alterando dígito permite personalizar e otimizar a constante de subtração que é definida como uma por padrão. Em caso de dúvida, selecione Auto Subtract e o software fá-lo-á automaticamente.
   20. Feche o arquivo de linha de base do navegador OPUS para removê-lo do gráfico.
   21. Selecione o arquivo de espectro de absorvência desconhecido no navegador OPUS e clique no ícone Pesquisa de espectro na barra de ferramentas da faixa de opções. Na guia Parâmetros de Pesquisa , coloque o valor de 30 como o Número Máximo de Acessos e o valor de 100 para a Qualidade Mínima de Acertos. Marque a caixa de Vários componentes a serem pesquisados no espectro. Na guia Selecionar Bibliotecas , verifique se a biblioteca relevante chamada EPA-NIST Gas Phase Infrared Database está presente. Caso contrário, adicione-o à biblioteca. Depois de fazer todas as configurações, clique em Pesquisar Biblioteca. Uma lista de possíveis correspondências é listada após essa ação.
   22. Verifique a lista de potenciais compostos gasosos presentes no espectro de absorbância IR desconhecido (que foi selecionado pelo cursor azul na etapa 5.14). Por inspeção visual, comparar as características de frequência dos diferentes espectros de referência da substância a analisar (dos potenciais compostos candidatos) com o espetro desconhecido. Procure as melhores correspondências de pico para identificar as espécies de gás liberadas a uma determinada temperatura.
   23. Selecione os números de onda mais representativos de cada composto de gás identificado. O diagrama de tempo-intensidade no canto superior direito pode ser usado para medir a variação de concentração dos gases gerados.
   24. Exporte os dados de evolução do gás para os diferentes gases identificados (neste caso, CO₂ e EC) como formato ASCII para processamento adicional no Excel, Origin ou outro software de processamento de dados. Para esta finalidade, vá para a janela TRS Postrun-Display .
       NOTA: Na janela superior direita, dois comprimentos de onda estão presentes na lista. Um corresponde à seta verde do cursor e o outro à seta rosa do cursor, ambos do gráfico de absorvância (de uma determinada temperatura) na seção inferior direita. Neste caso, os comprimentos de onda dos picos absorventes mostrados pelas setas verde e rosa correspondem a EC com 1.863 cm-1 e ao CO 2 com 2.346 ^cm-1.
   25. Selecione um comprimento de onda, clique com o botão direito do mouse e vá para Exportar rastreamento > ASCII simples (z, y). Repita o mesmo processo com o outro comprimento de onda.

Resultados

Os valores apresentados nesta secção foram retirados da referência⁴⁸.

Caracterização eletroquímica de células eletroquímicas
Um total de doze células foram caracterizadas eletroquimicamente antes dos experimentos térmicos e os resultados são apresentados na Tabela 8. A capacidade de cada célula foi calculada (ver secção 2 do Protocolo) tendo em consideração a massa do material activo e assumindo uma capacidade teórica de 145 mAh/g para NMC (111) e 350 mAh/g para grafite. A capacidade de descarga experimental foi obtida a partir da segunda etapa de descarga. A Tabela 8 também mostra o grau de litiação, calculado após a seção 3.8.

A carga do ânodo de grafite foi projetada pelo fabricante para ter um excesso de material ativo de 10% em comparação com o do cátodo para evitar o revestimento de lítio na configuração de células NMC (111)/Gr de dois eletrodos. Nossas medidas mostraram um excesso de 11% em média.

Os perfis de carga e potencial de descarga para o segundo ciclo da célula eletroquímica NMC (111)/Gr, amostra número 5 da Tabela 8, são apresentados na Figura 3. Este gráfico mostra que a curva de descarga pára em um potencial anódico de cerca de 50 mV vs Li, o que, portanto, confirma a ausência de revestimento de lítio. De fato, o potencial do ânodo não atinge 0 V vs Li.

Decomposição térmica de grafite litiada
Com base em nossas medidas e observações experimentais, possíveis mecanismos de decomposição térmica para o ânodo de grafite são identificados a partir do resumo do levantamento bibliográfico listado na Tabela 1, Tabela 2 e Tabela 3 e discutidos posteriormente na seção de discussão.

Um perfil típico de decomposição térmica do pó riscado do ânodo (amostra número 5 da Tabela 8) é mostrado na Figura 4a. O fluxo de calor (mW/mg), a perda de massa (wt%) e a intensidade relativa FTIR de CO 2 (2.346 cm−1) e EC (1.863 cm⁻¹) são apresentados em função da temperatura (de 5 °C a 590 °C obtida a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min). O perfil de decomposição pode ser dividido em quatro regiões térmicas distintas (mostradas por algarismos arábicos). Os picos mais proeminentes na curva DSC são indicados com algarismos romanos. Os espectros FTIR do gás evoluído a 110 °C e 250 °C são mostrados na Figura 4b e na Figura 4c, respectivamente. Para fins de comparação, os espectros de referência do NIST de CO₂, etileno e CE são adicionados nas figuras.

Um pico endotérmico acentuado é visível na região 1. Nesta faixa de temperatura abaixo de 100 °C, nenhuma perda de massa foi detectada nem gás gerado. Curiosamente, este pico também é encontrado com eletrodo de grafite imaculado em contato com eletrólito (não mostrado) sem ciclo eletroquímico prévio. Esta observação sugere que este pico não pertence às características térmicas do grafite litiado. Por esta razão, não foi tido em conta para o cálculo das propriedades térmicas numa fase posterior.

A Região 2 mostra que, com o aumento da temperatura, observa-se uma ampla decomposição do calor DSC, com um pico em torno de 150 °C-170 °C (pico I.). A absorção IR característica de CO 2 (2.346 ^cm-1) é observada em torno de 100 °C e aparece em paralelo ou após a temperatura de início do pico exotérmico amplo. A Figura 4b mostra os espectros FTIR a 110 °C onde o CO₂ é claramente visível. Também foi detectado pelo GC-MS na Figura 5. No entanto, seu pico de intensidade cai, como evidenciado pela absorção a 2.346 ^cm-1 na Figura 4a. Além disso, a CE começa a evaporar perto de 150 °C, como destacado pela curva FTIR de 1.863 ^cm-1 na Figura 4a. A evolução do gás e a perda de massa na faixa de temperatura de 100 °C-220 °C são mínimas. No final da região 2, vale a pena notar um pequeno pico endotérmico em torno de 200 °C após a liberação de calor suave. A possível origem dessa transição de fase é fornecida posteriormente na seção de discussão.

Como pode ser visto na região 3, à medida que a temperatura sobe além de 220 °C, a geração de calor aumenta, como destacado por um pico exotérmico acentuado (pico II), associado a perda significativa de massa e evolução simultânea de gases. A análise de gases mostra claramente CO₂ (via FTIR na Figura 4a e GC-MS na Figura 5), EC (via FTIR Figura 4a e Figura 4c), PF₃ (via GC-MS na Figura 6) e etileno (via GC-MS na Figura 7) como principais produtos gasosos das reações térmicas. Deve-se mencionar que no perfil dos espectros infravermelhos a 250 °C (Figura 4c), é difícil atribuir todas as bandas de absorção devido à complexidade do padrão IR em comparação com o obtido a 110 °C (Figura 4b). As características observadas nesta região, notadamente a mudança na evolução do gás em relação à região 2, sugerem mecanismos de decomposição consecutivos e paralelos.

À medida que a temperatura excede 280 °C, a quantidade de liberação de calor diminui com picos pequenos, parcialmente sobrepostos, visíveis na região 4. Os dados da TGA revelam pequenas alterações na perda de massa com produtos gasosos gerados e identificados apenas a 15 °C/min. Com GC-MS, foram observados vestígios de etileno na Figura 7, C₂H 6 na Figura 8, CH₄ (medido, mas não mostrado), C₃H₆ (medido, mas não mostrado). As espécies de decomposição gasosa e a menor quantidade de calor liberado (a partir desses picos exotérmicos sobrepostos), em comparação com a região 3, indicam que os processos térmicos que ocorrem nessa região são diferentes dos anteriores. Além disso, deve-se notar que os produtos de decomposição mais estáveis formados em estágios térmicos anteriores também podem começar a se decompor nessa faixa de temperatura. Entre 400 °C-590 °C, não são observadas reações de decomposição que levem a alterações de entalpia.

A Figura 9 mostra o perfil de decomposição térmica do grafite litiado em três diferentes taxas de aquecimento (5, 10 e 15 °C/min). A análise cinética aqui aplicada, ou seja, o método de Kissinger baseado nas equações de Arrhenius, deriva a energia de ativação e o fator de frequência com base na temperatura máxima de pico para cada taxa de aquecimento. As curvas DSC revelam que taxas de aquecimento mais altas resultam em maior temperatura de pico, exceto para o pico I. A temperatura máxima de pico para este último muda para uma temperatura mais baixa com o aumento da taxa de aquecimento. Esta observação sugere que o Pico I não segue uma cinética do tipo Arrhenius e, consequentemente, o método de Kissinger não é aplicável. Os picos exotérmicos pequenos, parcialmente sobrepostos, visíveis no Pico III, mostram uma mudança moderada na forma, com um subpico se tornando mais pronunciado e acentuado a uma taxa de aquecimento mais alta. Isso provavelmente implica uma influência dos produtos de reação das regiões 2 e 3 no Pico III (localizado na região 4). No entanto, é notável que a análise de Kissinger possa ser aplicada neste caso.

As parcelas de Kissinger adquiridas a partir da análise do CEO do Pico II e do Pico III são mostradas na Figura 9. Todos os experimentos de DSC foram repetidos pelo menos três vezes por taxa de aquecimento (ver Tabela 8). Em relação ao Pico II, o NMC-Gr-23 foi identificado como um outlier por estar fora da confiança de predição de outros dados, assumindo distribuição normal. Portanto, esses dados foram descartados de cálculos adicionais para determinar os parâmetros cinéticos (energia de ativação, fator de frequência, liberação de calor) do Pico II, mas não do Pico III. De fato, no Pico III, o NMC-Gr-23 está dentro da confiança da previsão, conforme ilustrado na Figura 9. Apesar da decomposição térmica multipasso parcialmente sobreposta do Pico III, a relação linear de Kissinger ainda é aplicável nesses processos de reação exotérmica que ocorrem na região 4.

Os parâmetros cinéticos identificados para o grafite litado estão listados na Tabela 9. Os valores de liberação de calor, energia de ativação e fator de frequência para o Pico I foram extraídos da literatura³⁴. A partir desses dados, a simulação do perfil do DSC foi realizada para o ânodo através da construção de um modelo cinético aproximado para descrever as reações de decomposição que ocorrem nessa química de eletrodos. A descrição dos caminhos de decomposição identificados que foram levados em consideração para a modelagem é especificada na seção de discussão.

Decomposição térmica do cátodo NMC(111)

O comportamento térmico e a estabilidade do material catódico foram investigados seguindo a mesma abordagem do ânodo. Os principais mecanismos de reação foram identificados a partir da Tabela 1, Tabela 2 e Tabela 3 e são discutidos em um estágio posterior.

Um perfil representativo de decomposição térmica do pó raspado do cátodo (amostra número 5 da Tabela 8) é representado na Figura 10. O fluxo de calor (mW/mg), a perda de massa (wt.%), e a intensidade relativa FTIR de CO 2 (2.346 cm−1) e EC (1.863 cm⁻¹) em função da temperatura (de 5 °C a 590 °C a 10 °C/min de taxa de aquecimento) são apresentados no gráfico. Ao comparar os perfis de DSC de ânodo e cátodo, há uma diferença entre a quantidade de calor gerada, com uma liberação de calor maior para o ânodo. Isso sugere que o eletrodo negativo é mais termicamente reativo. Também indica que os eventos térmicos do ânodo contribuem de forma mais significativa para a liberação de calor do que o cátodo. Quatro regiões térmicas foram identificadas no gráfico de decomposição térmica do material catódico NMC (111) delitiado (mostrado com algarismos arábicos).

Na região 1, abaixo de 150 °C, um pequeno pico endotérmico é visível em torno de 70 °C, como observado no ânodo, embora menos intenso. Além disso, observa-se menor evolução do CO₂ acima de 100 °C, sem alteração significativa no comportamento do fluxo de calor, quase idêntica à apresentada na Figura 4a. A ocorrência desse fenômeno endotérmico e a evolução do CO₂ em eletrodos positivos e negativos podem resultar de reações de decomposição semelhantes. Portanto, esse pico pode ser negligenciado a partir de considerações posteriores nas análises e cálculos subsequentes.

À medida que a temperatura entra na faixa de 155 °C-230 °C na região 2, há um aumento na curva de absorção do FTIR CE na Figura 10. O gráfico do CEO revela um pequeno pico endotérmico em torno de 200 °C que é mais óbvio a 15 °C/min na Figura 11. Isso se sobrepõe às reações de decomposição exotérmica, o que dificulta a avaliação separada. Por razões práticas, este pico não pode ser incluído no cálculo dos trigêmeos térmicos. Deve-se notar que o perfil de TGA nesta zona de temperatura apresenta uma rápida perda de massa que pode ser correlacionada com a evaporação da CE.

A Região 3 é caracterizada por um pico exotérmico acentuado com um aumento súbito de CO₂ e uma queda contínua de CE, como mostrado pela intensidade do sinal FTIR entre 240 °C e 290 °C.TGA os resultados sugerem uma pequena perda de massa relacionada a essa região.

Entre 290 °C e 590 °C, ocorrem três processos consecutivos de decomposição exotérmica que envolvem evolução coincidente de CO₂ para cada pico exotérmico. Esses processos térmicos na região 4 causam perda contínua de massa que parece não parar além de 590 °C, como mostra o perfil de perda de peso TGA.

Para investigar os parâmetros cinéticos da decomposição térmica do cátodo, foram realizadas medidas de CEO a 5, 10 e 15 °C/min. Como pode ser observado na Figura 11, o aumento da taxa de aquecimento leva a uma mudança dos picos para temperaturas mais altas. Isso demonstra a adequação da cinética do tipo Arrhenius e da análise de Kissinger para descrever essas reações térmicas. Os trigêmeos térmicos dos Picos I-III do NMC são calculados e os gráficos de Kissinger são mostrados na Figura 11.

Os resultados do Pico I na Figura 11 mostram claramente que o NMC-Gr-30 é um ponto fora da curva, uma vez que esses dados saem da confiança da banda de previsão dos outros dados. Por esse motivo, foi descartado para a análise posterior. Bons ajustes lineares com todos os dados foram obtidos para o Pico II e Pico III na Figura 11. O NMC-Gr-30 não foi considerado um outlier no Pico II e no Pico III, pois o NMC-Gr-30 está dentro da confiança da predição em ambos os casos, como mostra a Figura 11. A partir da inclinação dos gráficos de Kissinger, a energia de ativação pode ser facilmente calculada.

A Tabela 10 mostra os parâmetros cinéticos e seus erros relativos do Pico I, Pico II e Pico III, assumindo distribuição normal. Em relação ao eletrólito, especialmente CE, uma vez que se espera que o DMC evapore totalmente (devido ao seu baixo ponto de ebulição de 90 °C a 760 mm Hg), os parâmetros cinéticos dos processos simultâneos de evaporação CE, combustão CE e decomposição CE que ocorrem nas regiões 2 e 3 estão listados na Tabela 11. Com relação à evaporação CE, a energia de ativação e o fator de frequência foram determinados a partir dos gráficos de termogravimetria derivada (DTG) a diferentes taxas de aquecimento. O gráfico DTG mostra a perda de massa após o aquecimento versus temperatura e o pico do DTG muda para uma temperatura mais alta à medida que a taxa de aquecimento aumenta (medida, mas não mostrada). Além disso, esta observação mostra que a evaporação CE ocorre mais rapidamente do que a reação CE com NMC. Portanto, o método de Kissinger foi utilizado para calcular os parâmetros cinéticos da evaporação da CE, tomando o calor de evaporação da CE do banco de dados do NIST. Quanto à combustão CE, os dados foram aproximados da Referência^69,70. Em relação à decomposição da CE, os parâmetros térmicos foram retirados da Referência⁷¹.

Figura 1: A configuração do sistema de medição acoplado. 1-linha de acoplamento entre STA e GC-MS; Linha de 2 acoplamentos entre o sistema STA e FTIR com caixa TG-IR. A figura é reproduzida com permissão da Referência⁴⁸. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2: Representação esquemática das etapas descritas no protocolo. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

Figura 3. O segundo ciclo da amostra número 5, na Tabela 8, a saber, NMC-Gr-30 em C/20. Reproduzido com permissão da Referência⁴⁸. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4: Sinais TGA, DSC e FTIR para grafite litiada número 5 no Quadro 8, a saber, NMC-Gr-30. (a) Sinais simultâneos de análise térmica e FTIR de grafite litiada com picos de absorbância FTIR registados a 1.863 ^cm-1 para EC e 2.346 cm⁻¹ para CO₂, (b) Espectros FTIR dos gases evoluíram do grafite litiado registado a 110 °C, c) Espectros FTIR dos gases evoluíram a partir de grafite litiada registada a 250 °C. A taxa de aquecimento para este experimento foi de 10 °C/min. Os espectros de referência são plotados com base nos dados do NIST Chemistry WebBook⁶⁸. Os algarismos arábicos representam as diferentes regiões térmicas, que podem consistir em vários picos. Os algarismos romanos mostram os picos mais proeminentes e modelados. Esta figura é reproduzida com a permissão da Referência⁴⁸. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5: Espectros de massa de CO 2 detectados nas regiões₂ e 3 em comparação com o espectro NIST (plotados com base nos dados do NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 6: Espectro de massa do PF 3 detectado na região de temperatura₃ em comparação com o espectro NIST (plotado com base nos dados do NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 7: Espectros de massa de etileno detectados nas regiões de temperatura 3 e 4 em comparação com o espectro NIST (plotados com base nos dados do NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 8: Espectro de massa de C₂H₆ detectado na região de temperatura 4 em comparação com o espectro NIST (plotado com base nos dados do NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 9: Fluxo de calor do grafite litiado a taxas de aquecimento de 5, 10 e 15 °C/min das amostras número 2, 6, 9 do quadro 8 e das parcelas de Kissinger dos picos II e III. Esta figura é reproduzida com permissão da Referência⁴⁸. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 10: Sinais TGA, DSC e FTIR para grafite litiada número 5 na Tabela 8, a saber, NMC-Gr-30, com picos de absorbância FTIR registrados em 1.863 ^cm-1 para EC e 2.346 cm⁻¹ para CO₂. Esta figura é reproduzida com a permissão da Referência⁴⁸. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 11: Fluxo de calor do cátodo delitiado a taxas de aquecimento de 5, 10 e 15 °C/min das amostras número 1, 5, 9 da Tabela 8 e das parcelas de Kissinger dos picos I, II e III. Esta figura é reproduzida com a permissão da Referência⁴⁸. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 12: Perfis DSC de grafite extraídos das células . (preto) Lead time 4 h, (azul) Lead time 2 dias, (green) Lead time 4 dias. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 13: Perfis de tensão-tempo e de corrente-tempo de várias células EL . (a), (b), (c): assinatura de ciclo de células não devidamente montadas/fechadas/conectadas, (d) assinatura de ciclo de célula devidamente montada/fechada/conectada. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 14: Espectros DSC de grafite a partir de células de capacidade balanceada e desequilibrada. (azul) carregado, (preto) sobrecarregado. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Tabela 1: Reações de decomposição de ânodos (em temperatura elevada) identificadas na literatura. EC: Carbonato de etileno, CMC: carboximetilcelulose, R: grupo alquila de baixo peso molecular, SEI: interface eletrolítica sólida, p-SEI significa o SEI primário desenvolvido durante o ciclo eletroquímico e s-SEI para o SEI secundário, que pode se formar a temperatura elevada no início do TR. O carbonato de etileno (EC) e o carbonato de dimetilo (DMC) são os solventes usados no eletrodo. A carboximetilcelulose (CMC) é o material aglutinante. Esta tabela é reproduzida com permissão da Referência⁴⁸. Por favor, clique aqui para baixar esta Tabela.

Tabela 2: Identificadas reações de decomposição do cátodo deslitiado NMC(111). NMC: Lítio Níquel Manganês Cobalto, HF: Ácido fluorídrico. Esta tabela é reproduzida com permissão da Referência⁴⁸. Por favor, clique aqui para baixar esta Tabela.

Tabela 3: Identificadas reações de decomposição de 1M LiPF₆ em eletrólito EC/DMC = 50/50 (v/v). PEO: Óxido de fluoro-polietileno. Esta tabela é reproduzida com permissão da Referência⁴⁸. Por favor, clique aqui para baixar esta Tabela.

Tabela 4: Parâmetros usados na guia Configuração da janela Definição de Medição do STA. Por favor, clique aqui para baixar esta Tabela.

Tabela 5: Programa de temperatura para medições de STA com uma taxa de aquecimento de 10 °C/min. Por favor, clique aqui para baixar esta Tabela.

Tabela 6: Configurações de medição por espectroscopia TG-FTIR para a identificação de gases evoluídos. Por favor, clique aqui para baixar esta Tabela.

Tabela 7: Configurações dos parâmetros GC-MS para a medição qualitativa dos gases emitidos. Por favor, clique aqui para baixar esta Tabela.

Tabela 8: Matriz de teste para os experimentos STA e as principais propriedades eletroquímicas das células investigadas. A capacidade calculada utiliza a carga de massa medida do material ativo para cada eléctrodo e a capacidade nominal fornecida pelo fabricante. A capacidade de descarga experimental é calculada a partir do segundo ciclo de descarga. n.d. = arquivo de ciclismo corrompido; portanto, o cálculo do SOC não foi possível, mas o STA foi realizado. *amostra riscada perdida durante a preparação. A carga do ânodo de grafite foi projetada pelo fabricante para ter um excesso de 10% de material ativo em comparação com o do cátodo para evitar o revestimento de lítio na configuração de células de dois eletrodos Gr / NMC (111). Nossas medidas mostraram um excesso de 11% em média. Esta tabela é reproduzida com permissão da Referência^48. Por favor, clique aqui para baixar esta Tabela.

Tabela 9: Trigêmeos térmicos determinados e erro padrão (st.err.) das reações de decomposição de grafite litiado. O método de Kissinger foi utilizado para calcular os parâmetros cinéticos (liberação de calor, energia de ativação e fator de frequência) e suas incertezas. Como o método de Kissinger não é aplicável ao Pico I, os dados foram extraídos da literatura. Esta tabela é reproduzida com permissão da Referência⁴⁸. Por favor, clique aqui para baixar esta Tabela.

Tabela 10: Trigêmeos térmicos determinados e erro padrão das reações de decomposição do NMC(111) delithihated. O erro padrão aparece entre colchetes. O método de Kissinger foi utilizado para calcular os parâmetros cinéticos (liberação de calor, energia de ativação e fator de frequência) e suas incertezas. Esta tabela é reproduzida com permissão da Referência⁴⁸. Por favor, clique aqui para baixar esta Tabela.

Tabela 11: Constantes cinéticas de evaporação, decomposição e combustão de CE. A evaporação de CE é medida neste trabalho e os dados calculados e o erro padrão entre parênteses são fornecidos. A combustão é estimada a partir da Referência^69,70 e os dados de decomposição são baseados em valores da literatura ⁷¹. Esta tabela é reproduzida com permissão da Referência⁴⁸. Por favor, clique aqui para baixar esta Tabela.

Arquivo suplementar 1: captura de tela do procedimento eletroquímico no ciclista Maccor. Clique aqui para baixar este arquivo.

Arquivo suplementar 2: captura de tela dos parâmetros do TGA. Programa XPM. Clique aqui para baixar este arquivo.

Discussão

Na seção abaixo, os mecanismos de reação são identificados e discutidos para cada eletrodo, com base nos resultados coletados do STA para estudar o comportamento térmico, e no sistema de análise de gases hifenizados (FTIR e GC-MS) para a caracterização de gases evoluídos durante a análise térmica.

No entanto, primeiro discutiremos os aspectos importantes dessa técnica, as armadilhas e a solução de problemas que encontramos para garantir, do ponto de vista do usuário, a implementação bem-sucedida do método.

Nossa pesquisa mostrou que um tempo de espera, ou seja, o tempo decorrido entre a abertura da célula e a análise STA / gás evoluído (incluindo todas as preparações), tem um efeito pronunciado na curva DSC dos materiais. É provável que isso esteja relacionado à evaporação de eletrólitos e reações colaterais indesejadas que ocorrem na superfície do ânodo totalmente carregado, que é altamente reativo, na presença de vestígios de oxigênio e/ou água^72,73. Um exemplo desse efeito é dado na Figura 12, onde são comparadas as curvas DSC para eletrodo de grafite com tempo de espera de 4 h, 2 dias e 4 dias. O perfil DSC do ânodo de lead time de 4 dias mostra sinais exotérmicos significativamente menores, enquanto as curvas para prazos de entrega de 4 h e 2 dias são muito semelhantes.

A montagem de uma célula de bateria de íons de lítio completa feita à mão com um separador fino e discos de eletrodos de diâmetros iguais é uma operação delicada. Portanto, a montagem e o fechamento adequados da célula são de extrema importância para o ciclo eletroquímico bem-sucedido da célula e, portanto, para a preparação de eletrodos para caracterização STA/GC-MS/FTIR. Por exemplo, o desalinhamento e/ou o separador crimpados dos discos de eletrodos podem resultar em mudanças significativas no comportamento de ciclo de uma célula de íons de lítio completa⁷⁴. Se a célula está devidamente montada, fechada e conectada ao ciclador pode ser vista a partir do perfil de tensão vs tempo. A Figura 13 mostra uma série de perfis de ciclagem para células defeituosas e os compara com o primeiro ciclo da célula devidamente preparada. Portanto, consideramos todas as etapas da preparação celular como críticas.

Na nota seguinte passo 1.2.1 e no parágrafo 2 (Cálculo da capacidade do disco do eléctrodo) na secção do protocolo, foi mencionado que o equilíbrio adequado da capacidade areal do disco do eléctrodo é um requisito essencial antes da montagem completa da célula da bateria de iões de lítio. Portanto, este aspecto é de importância crítica para evitar a sobrecarga de grafite e Li chapeamento^75,76,77. A Figura 14 compara as curvas DSC de grafite totalmente carregada e sobrecarregada, mostrando claramente um efeito substancial da sobrecarga no comportamento térmico do material. O grafite sobrecarregado está relacionado ao conjunto de eletrodos desequilibrados, onde a capacidade areal teórica do cátodo (fornecida pelo fornecedor: 3,54 mAh/cm 2) é maior do que a do ânodo (fornecida pelo fornecedor: 2,24 mAh/cm²). Como consequência, o grafite torna-se sobrelitificado e o excedente de Li⁺ transportado para a matriz de grafite pode ser depositado na superfície como metal Li.

Antes do lançamento da campanha experimental, foram realizados testes preliminares. A técnica foi otimizada para solucionar problemas, a fim de alcançar resultados confiáveis e reprodutíveis. Por exemplo, a escolha de um êmbolo correto para a célula eletroquímica EL-CELL é essencial para evitar a flexão do separador. A altura adequada do êmbolo depende dos materiais e da espessura dos componentes celulares⁷⁸. Para o sistema descrito neste estudo, chegamos à conclusão de que o êmbolo 50 é uma escolha melhor do que o êmbolo 150. Portanto, o êmbolo 50 foi consistentemente usado em nossos experimentos.

Da mesma forma, a quantidade ideal de eletrólito precisava ser cuidadosamente ajustada para garantir uma boa umectação de todos os componentes celulares. Isso é necessário para evitar limitações de transporte de íons no máximo possível. A falta de eletrólitos resulta em aumento da resistência ôhmica e perda de capacidade ^79,80. A quantidade otimizada de eletrólito foi de 150 μL para o sistema apresentado neste estudo.

Quanto às limitações do método proposto, algumas delas já são discutidas na seção de introdução do artigo. Além disso, em relação à espectrometria de massa, os produtos de decomposição são tipicamente analisados usando ionização eletrônica (EI) com MS quadrupolo após separação cromatográfica por CG. Isso torna possível identificar cada composto dentro de uma mistura complexa de produtos gasosos evoluídos. No entanto, as configurações escolhidas do STA/GC-MS limitam a detecção a pequenos produtos de decomposição com massas abaixo de m/z = 150 (O m refere-se ao número de massa molecular ou atômica e z ao número de carga do íon). No entanto, os parâmetros selecionados para o sistema STA/GC-MS são considerados apropriados pelos autores para a análise dos gases liberados provenientes de materiais de eletrodos.

Outra desvantagem potencial seria uma condensação parcial de produtos de alto ponto de ebulição, como carbonato de etileno na linha de transferência (aquecido a 150 °C). Como consequência, a limpeza cuidadosa de todos os sistemas após cada experimento é importante para evitar a contaminação cruzada dos experimentos.

Com relação ao FTIR, os gases evoluídos são transferidos através de uma linha aquecida a 150 °C para uma célula de medição TG-IR aquecida a 200 °C. A análise dos grupos funcionais que aparecem nos gases evoluídos possibilita a identificação de espécies gasosas. Uma possível desvantagem do acoplamento STA/FTIR é a sobreposição de sinais da mistura gasosa (vários gases evoluindo ao mesmo tempo) que resulta em espectros complexos difíceis de interpretar. Em particular, ao contrário do sistema STA/GC-MS, não existe separação dos produtos de decomposição antes da análise de absorvância infravermelha.

A configuração atual do sistema de análise de gases permite a identificação de compostos gasosos, o que significa que o método é qualitativo. De fato, a quantificação não foi abordada neste estudo, o que deixa potencial para que informações químicas adicionais sejam colhidas. Isso, no entanto, exigiria que os instrumentos fossem conectados em série e não em paralelo, ou seja, STA/GC-MS e STA/FTIR, para maximizar a sensibilidade e a precisão. Além disso, um sistema de aprisionamento de gases após análise de STA possibilitaria o uso de GC-MS para quantificação após caracterização qualitativa FTIR. Pode-se considerar o seguinte sistema: STA/gases aprisionados/FTIR/GC-MS conectados em série. Outra consideração é que o FTIR também poderia ser usado para quantificação e validação cruzada de dados quantitativos obtidos do GC-MS. A perspectiva de quantificação exigiria, de qualquer forma, mais pesquisas para determinar sua aplicabilidade nessas técnicas hifenizadas, o que não foi o escopo de nosso trabalho.

Embora o presente trabalho seja qualitativo, ele oferece uma melhoria em relação ao trabalho anterior, uma vez que, como mencionado na parte de introdução, o equipamento STA está localizado dentro de um porta-luvas, o que garante o manuseio de componentes em uma atmosfera protetora. Novamente, para o melhor conhecimento dos autores, há pesquisas limitadas publicadas sobre o comportamento térmico de materiais de eletrodos, usando a combinação exata desses instrumentos analíticos STA/FTIR/GC-MS, parâmetros analíticos e preparação/manuseio de amostras para elucidar mecanismos de reação química em nível de materiais durante a decomposição térmica. Mais detalhes sobre o significado deste método são fornecidos na seção de introdução.

Nossa pesquisa demonstrou o poder desta técnica hifenizada STA/GC-MS/FTIR para caracterização térmica de materiais de baterias e análise de gases evoluídos. Obviamente, esta técnica pode ser aplicada a diferentes conjuntos de materiais, por exemplo, para estudar novos materiais, propriedades de materiais sob condições extremas de ciclo, etc. Esta técnica é, em última análise, adequada para investigar o comportamento térmico de materiais e suas rotas de decomposição térmica e para analisar gases em evolução. Outro exemplo desse uso dessa técnica hifenizada STA/GC-MS/FTIR é a aplicação à caracterização de materiais energéticos, incluindo explosivos, propulsores e pirotecnia⁸¹.

Decomposição térmica de grafite litiada
A baixa temperatura, abaixo de 100 °C, foi detectado um pico endotérmico em torno de 70 °C sem perda de massa relacionada. Como mencionado anteriormente, esse pico também é visível no ânodo de grafite intocado em contato com o eletrólito. A temperatura máxima de pico não corresponde à fusão CE (cerca de 36 °C) nem à evaporação da DMC (90 °C). Algumas explicações possíveis incluem o derretimento do LiPF 6-EC ou a evolução do HF do sal LiPF₆ gerado por vestígios de umidade⁸². No entanto, este evento endotérmico não é relevante para o propósito deste estudo, uma vez que não está correlacionado com grafite litiada. Por isso, foi negligenciado em análises posteriores.

A Região 2 começa com uma pequena evolução do CO₂ em torno de 100 °C-110 °C. Isso é confirmado ainda com os dados do GC-MS na Figura 5 e com os resultados do FTIR exibidos na Figura 4b que mostram a presença de CO 2 e H₂ O. A interface eletrolítica sólida (SEI) é uma camada protetora na superfície do ânodo que cresce durante a primeira carga de uma célula. É um resultado da decomposição eletrolítica sobre grafite litada fresca. Essa camada estabiliza a superfície do ânodo reativo, evitando a decomposição de eletrólitos adicionais e a co-intercalação de solventes em camadas grafíticas nos ciclos de carga subsequentes⁸³. Sabe-se que os componentes menos estáveis da camada SEI começam a se decompor exotermicamente com uma temperatura de início em torno de 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85. Este fenômeno é frequentemente identificado como decomposição primária do SEI (pSEI). Isto é consistente com o amplo pico exotérmico que aparece acima de 100 °C. Curiosamente, não há evolução do etileno detectada pelo FTIR ou GC-MS, ao contrário do esperado das reações 3, 4 e 9 da Tabela 1. De fato, a quebra do SEI e a reação subsequente de Li com eletrólito devem ocorrer durante essa etapa exotérmica, de acordo com as reações mencionadas anteriormente. Além disso, a perda de massa nesta faixa de temperatura é de apenas cerca de 4 em peso, o que é bastante baixo e não corresponde à perda de massa esperada dos mecanismos propostos. Essa variação de massa provavelmente resulta do início da evaporação da CE que se inicia em torno de 150 °C, conforme descrito pelo pico de absorção característico de 1.863 ^cm-1 do FTIR na Figura 4a e na Figura 4c.

Essas observações indicam que a camada SEI não se decompõe em uma única etapa, conforme especificado nas reações 3, 4 e 9. Portanto, essas reações não refletem com precisão os processos térmicos na região 2. Alternativamente, as reações 1, 2 e 5 da Tabela 1 podem fornecer uma melhor representação das reações de decomposição, conforme elaborado na faixa de 100 °C-220 °C a seguir. Vale ressaltar que a evolução do CO 2 próxima a 100 °C pode ser gerada a partir da reação₂ quando vestígios de água evaporam. Também é possível que, à medida que a temperatura aumenta, o SEI não se desintegre, mas sua estrutura e composição se modifiquem, com possível crescimento da espessura da camada. A geração de calor leve, a ausência de perda significativa de massa e o gás evoluído sugerem que a reação 2 da Tabela 1 pode ter induzido uma mudança de uma estrutura isolante de SEI para uma porosa que permite a interação EC ou o transporte de íons de lítio com a superfície de grafite litiada. No entanto, esse filme novo ou transformado, chamado de SEI secundário, mantém sua natureza protetora, como evidenciado pela baixa quantidade de liberação de calor em comparação com a região 3. Verificou-se, por meio da DRX, que o teor de lítio no grafite diminuiu gradualmente durante a rampa térmica de 110 °C para 250 °C, sugerindo o consumo de Li nesse intervalo de temperatura⁸⁶. Ao considerar os reagentes envolvidos no mecanismo de reação 1 e 5 (Tabela 1), a decomposição térmica 5 é mais direta e foi selecionada para descrever o processo na região 2. O seguinte pequeno pico endotérmico em torno de 200 °C pode ser atribuído ao derretimento da LiPF₆, ou Li plating^77,87, ou esfoliação de grafite ⁸⁸. Este evento de transição tem um impacto insignificante no TR e, portanto, foi descartado de análises e considerações adicionais no cálculo de trigêmeos térmicos.

Na região 3 (240 °C-290 °C), o incremento do calor gerado com um aumento óbvio da perda de massa com a evolução do gás correspondente denota uma transição de fase severa. Com base nos resultados da análise térmica combinados com a natureza das espécies gasosas, múltiplas vias de reação consecutivas e paralelas/ou simultâneas geram, muito provavelmente, pico II. Com relação à evolução da EC (Figura 4a e Figura 4c), os resultados da STA do grafite intocado em contato com eletrólitos sugerem que a evaporação da EC é mais rápida do que a decomposição térmica da EC nessas condições (medida, mas não mostrada). Os dados do GC-MS exibem a presença de PF₃ e etileno na Figura 6 e na Figura 7, respectivamente, além da evolução do CO₂ e da CE detectada pelo FTIR (Figura 4a). Portanto, as seguintes vias de reação provavelmente estão ocorrendo ao mesmo tempo: a) decomposição parcial do SEI secundário, b) reações de Li-eletrólitos (reações 3, 4, 6, 7, 8 e 9 na Tabela 1), c) Decomposição CE (reação 20, Tabela 3), Decomposição de LiPF₆ (reação 17, Tabela 3) e evaporação EC (Tabela 3 ). Ao comparar o perfil exotérmico obtido para a região 2 e região 3, fica muito claro que os eventos térmicos que ocorrem em cada região são de natureza diferente. Isso está contradizendo o mecanismo de reação única relatado por alguns estudos^33,35,41 que compreendem a quebra do SEI e as reações litiadas grafite-eletrólitos^, como destacado pelas reações 3 e 4. Além disso, o conhecimento adquirido com nossos resultados sugere que este não é um único evento térmico, mas sim um processo de duas etapas. Os mecanismos de decomposição detalhados nas reações 6, 8 e 9 descrevem melhor o evento térmico na região 3, o que é corroborado pela detecção gasosa de CO₂, etileno e PF₃ (produtos de decomposição da LiPF₆). O PF 3 não está listado como produto primário de quaisquer reações na Tabela 1 e na Tabela 3, mas pode ser gerado na coluna GC ou em linhas aquecidas. O PF 3 não foi gerado em outro lugar, pois espera-se que o início da decomposição térmica da LiPF₆ (como mostrado na reação 17, Tabela 3) ocorra entre 100 °C e 200 °C, dependendo das condições experimentais (ou seja, recipientes selados ou abertos, tamanho da amostra)⁸⁹. Um dos produtos dessa decomposição térmica (ou seja, PF5) sofre uma transformação subsequente levando à formação de POF₃, como mostrado na reação 6.

A perda de massa na região 3 deve-se principalmente à evaporação da CE. Com base nessas observações, as regiões 2 e 3 devem ser modeladas de forma diferente. Portanto, propomos e formulamos um mecanismo de decomposição dupla em que o SEI primário não se decompõe completamente, mas muda sua estrutura e composição com a formação simultânea de uma camada secundária do SEI. À medida que a temperatura aumenta, ocorre uma segunda quebra onde a camada secundária de SEI se decompõe, permitindo o consumo de lítio intercalado no ânodo.

Na região 4, picos pequenos e parcialmente sobrepostos estão correlacionados a várias reações de decomposição. A análise da evolução do gás com GC-MS apresenta vestígios de etileno na Figura 7 juntamente com C₂H 6 na Figura 8, CH₄ (medido, mas não mostrado) e C₃H₆ (medido, mas não mostrado) detectável apenas a 15 °C/min. A análise térmica separada do aglutinante intocado (medido, mas não mostrado) demonstrou que a carboximetilcelulose (CMC) se decompõe ao longo dessa faixa de temperatura. Na Referência⁹⁰, foram relatadas evidências de reatividade específica do aglutinante CMC com eletrólitos. Isso provavelmente decorre dos grupos funcionais hidroxila na CMC (reação 12, Tabela 1). Este processo permite a formação das espécies que constituem parte da camada SEI. Este último pode se decompor com um calor de reação mais alto do que o aglutinante sozinho. No entanto, o aglutinante representa apenas 2% em peso do material do ânodo, o que por si só não pode causar a liberação de calor observada. Outra explicação seria a subsequente decomposição de produtos mais estáveis formados nas regiões anteriores durante a rampa térmica. Além disso, foi revelado que, a 330 °C e 430 °C, as reações exotérmicas ocorrem devido à decomposição de carbonato de alquila de lítio e oxalato de lítio⁴³. Esses componentes são duas das principais espécies de SEI. Como a CE evaporou/decompôs-se completamente aqui, as únicas reações possíveis são as descritas em 6, 7, 11 e 12 da Tabela 1. No entanto, essas reações não explicam os gases evoluídos na região 4. Vale ressaltar que os processos exotérmicos correspondentes a essa faixa de temperatura são diferentes em comparação com as regiões 2 e 3, como evidenciado pelos gases produzidos, perda mínima de massa, a forma do pico e o calor evoluído. No entanto, os produtos de decomposição gerados nos eventos térmicos anteriores, bem como suas quantidades, podem afetar as reações na região 4.

Decomposição térmica do cátodo NMC (111)
Semelhante aos padrões de DSC obtidos no ânodo a baixa temperatura, observou-se um pico endotérmico em torno de 70 °C na região 1 na Figura 1, embora um pouco menos pronunciado neste caso. A evolução do CO₂ ligeiramente acima de 100 °C foi igualmente detectada. Ambos os fenômenos podem ser devidos a um mecanismo idêntico, baseado nas observações nos padrões de decomposição térmica do ânodo. Portanto, esse pico foi negligenciado de uma consideração mais aprofundada.

Como mencionado anteriormente, a endotermia em torno de 200 °C (mais visível a 15 °C/min na Figura 11) na região 2 é devida à evaporação CE. Esse pico se sobrepõe a eventos térmicos exotérmicos, o que dificulta sua análise usando o método de Kissinger. No entanto, esse evento endotérmico não foi descartado e, em vez disso, uma abordagem diferente foi aplicada neste trabalho. De fato, como mencionado anteriormente na seção de resultados representativos do cátodo, foram utilizadas parcelas de DTG a diferentes taxas de aquecimento, a fim de calcular parâmetros cinéticos com o método de Kissinger, para evaporação CE.

Na região 3, a Figura 10 indica um pico exotérmico abrupto com liberação acentuada de CO₂ e uma queda da evolução da CE entre 240 °C e 290 °C. As possíveis reações para descrever a evolução do gás, a perda de massa e a liberação de calor podem ser: a) reação 15 na Tabela 2 com HF de LiPF₆ decomposta com NMC, b) reação 19 e 20 para reação EC com LiPF₆ (PF₅) e decomposição térmica CE, respectivamente, c) Combustão CE com O₂ liberado da decomposição NMC⁹¹ (reação 16 e reação 13, respectivamente), d) decomposição autocatalítica do NMC, semelhante à relatada para a decomposição da LCO^33,35,41.

A reação 15 produz água que não foi detectada pelo sistema de análise de gases. Além disso, essa reação não contribui para a emissão de CO₂. Portanto, essa reação não é considerada um processo relevante na região 3. As opções b) e c) são difíceis de distinguir e, por esta razão, ambas são consideradas para cálculo posterior. A reação governante é identificada em um estágio subsequente, ao otimizar a resposta térmica simulada neste intervalo de temperatura. Um melhor sinal de fluxo de calor simulado é obtido quando os parâmetros térmicos de combustão CE e evaporação são incluídos no cálculo (não mostrado neste artigo). Em um estudo anterior do DSC, a curva térmica do NMC(111) não apresentou exoterma acentuada a 250 °C-290 °C⁹². Curiosamente, quando a combustão CE é excluída do cálculo, o pico exotérmico acentuado desaparece na simulação e é consistente com o estudo acima mencionado. A ausência do pico acentuado pode estar relacionada com a utilização de cadinhos perfurados manualmente utilizados na referência⁹² que permitiriam uma evaporação CE mais rápida e a libertação de O₂ devido a uma maior abertura na tampa. Assim, o pico exotérmico acentuado está relacionado à combustão EC (reação 16, Tabela 3) com liberação de O 2 originado da decomposição do NMC (reação 13, Tabela 2).

A região 4 indica três picos exotérmicos marcados de I-III. À medida que a temperatura atinge 300 °C, mais oxigênio é produzido devido à decomposição acelerada do NMC. Esse processo térmico está relacionado à liberação de oxigênio absorvido fisicamente⁹¹. A liberação de CO 2 observada pelo FTIR na Figura 10 é provavelmente o resultado da realização de reação de aditivos de carbono com oxigênio liberado do eletrodo catódico delitiado (reação 14, Tabela 2). Esta reação diminui acima de 350 °C, à medida que o oxigênio fisicamente absorvido está sendo esgotado. A faixa de temperatura da segunda reação exotérmica está em boa concordância com a decomposição do ligante PVDF que ocorre entre 400 °C-500 °C, como observado a partir da medição DSC do ligante NMC puro (medido, mas não mostrado). Os resultados da TGA mostram perdas de peso entre 2,97 e 3,54 em peso, o que corresponde à perda de peso esperada associada à decomposição do PVDF. O próximo processo exotérmico subjacente ao Pico III está correlacionado com a liberação de oxigênio que está quimicamente ligado no cátodo⁹¹. Este oxigênio reage ainda mais com a condução do aditivo de carbono para formar CO 2 (reação 14, Tabela 2).

Visão geral
Este trabalho destaca uma combinação especial de características experimentais e manuseio de amostras, a fim de coletar informações sobre os processos térmicos em eletrodos de LIBs. Como o equipamento está alojado dentro de um porta-luvas cheio de argônio, os manuseios envolvidos desde a montagem da célula eletroquímica até a preparação e carregamento da amostra no instrumento STA foram executados sem contaminação não intencional das amostras. Como resultado, uma precisão melhorada na determinação dos parâmetros térmicos poderia ser alcançada. O eletrodo foi mantido não lavado, para melhor compreensão dos fenômenos térmicos em nível de material que levaram à geração de calor e, portanto, potencialmente contribuindo para o TR. A escolha de um cadinho com tampa perfurada a laser, contendo um pequeno orifício de 5 μm de diâmetro apenas, garante um sistema semiaberto, com resultados semelhantes aos obtidos em um cadinho selado, mas com a vantagem de possibilitar a coleta de gás.

Além disso, o pequeno tamanho do orifício pode potencialmente refletir melhor os fenômenos celulares com suas reações termicamente induzidas, envolvendo componentes gasosos que não são liberados instantaneamente, mas levam ao acúmulo de pressão interna dentro da célula da bateria. Este fenômeno, juntamente com o aumento incontrolável da temperatura celular, pode levar a um TR e ventilação. Outra característica especial é a ampla faixa de temperatura, de 5 °C e 600 °C, utilizada na caracterização térmica de materiais de eletrodos pela técnica acoplada STA/FTIR/GC-MS.

A partir dessas características experimentais especiais e parâmetros citados acima, os processos térmicos mais relevantes foram identificados e seus trigêmeos térmicos cinéticos puderam ser determinados e usados para simular o sinal de fluxo de calor para cada eletrodo.

Para resumir, um mecanismo de decomposição dupla é proposto para refletir as reações de decomposição que ocorrem no ânodo. Os dados obtidos do STA, FTIR e GC-MS mostraram que a camada primária do SEI não se decompõe totalmente em uma única etapa. De fato, há um acúmulo simultâneo de uma camada secundária de SEI. Essas reações são modeladas com decomposição do tipo difusão e cinética de formação. Em um estágio posterior após o aquecimento, uma segunda quebra ocorre com a decomposição secundária do SEI e o consumo de Li armazenado em grafite, evaporação CE e decomposição CE ocorrendo ao mesmo tempo. O terceiro processo exotérmico envolve a decomposição de produtos estáveis formados nas regiões anteriores e no aglutinante.

Os processos térmicos identificados para a decomposição do cátodo NMC (111) consistem em: evaporação de CE, decomposição de NMC com liberação de oxigênio, combustão de CE com o oxigênio liberado, decomposição do aglutinante e combustão do aditivo de carbono. O O₂ evoluído reage imediatamente com os aditivos de carbono. Além disso, a decomposição CE não ocorre, uma vez que a evaporação CE é mais rápida.

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Glove box MB 200B	MBraun		Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere.  H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm
STA 449 F3 Jupiter®	Netzsch		Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS	Agilent		Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
Bruker Vertex 70 V FTIR	Bruker		Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
18mm graphite electrode disc	Customcell	363586011	graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2
18mm NMC (111) electrode disc	Customcell	363662011	LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v)	Sigma-Aldrich	746711-100ML	Electrolyte
2325 trilayer film separator	Celgard®		Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film
High precision cutting pliers	EL Cell		1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves	EL Cell		Electrochemical cell assembly
Maccor Series 4000	Maccor		Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100%
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid	Netzsch	6.239.2-64.81.00	Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode)
Precision balance AE240  type AE240-S inside Glove box	Mettler Toledo		Battery materials are measured at µg precision
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005	Gossen MetraWatt		Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6