氧化还原-活性金属-有机骨架固态电化学中中间体的磁力表征

摘要

非原位 磁力调查可以直接提供磁电极上的体量和局部信息，逐步揭示其电荷存储机理。本文证明了电子自旋共振（ESR）和磁化率，以监测顺磁性物质及其在氧化还原活性金属有机框架（MOF）中的浓度的评估。

摘要

电化学储能是近5年来被广泛讨论的氧化还原活性金属有机骨架（MOFs）应用。尽管MOF在重量或面电容和循环稳定性方面表现出出色的性能，但不幸的是，在大多数情况下，它们的电化学机制尚未得到很好的理解。传统的光谱技术，如X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS），只提供了关于某些元素价变化的模糊和定性信息，基于这些信息提出的机制往往存在很大争议。在本文中，我们报告了一系列标准化方法，包括固态电化学电池的制造，电化学测量，电池的拆卸，MOF电化学中间体的收集以及惰性气体保护下中间体的物理测量。通过使用这些方法定量阐明氧化还原活性MOFs的单个电化学步骤中的电子和自旋态演变，人们不仅可以清楚地了解MOFs的电化学储能机制的性质，还可以为具有强相关电子结构的所有其他材料提供清晰的见解。

引言

自 1990 年代后期引入金属有机框架 （MOF） 一词以来，尤其是在 2010 年代，关于 MOF 的最具代表性的科学概念源于其结构孔隙率，包括客体封装、分离、催化特性和分子传感 1,2,3,4 .与此同时，科学家们很快意识到，MOF必须具有刺激响应的电子特性，以便将它们集成到现代智能设备中。这一想法引发了过去10年导电二维（2D）MOF家族的产生和繁荣，从而为MOF^在电子5中发挥关键作用打开了大门，更具吸引力的是，在电化学储能器件⁶中发挥关键作用。这些二维MOFs已作为活性材料掺入碱金属电池，水电池，赝电容器和超级电容器^7,8,9中^，并表现出巨大的容量和出色的稳定性。然而，为了设计性能更好的2D MOF，详细了解其电荷存储机制至关重要。因此，本文旨在全面了解MOFs的电化学机理，有助于合理设计性能较好的储能MOFs。

2014年，我们首次报道了金属阳离子和配体^10,11上具有氧化还原活性位点的MOF的固态电化学机制。这些机制在各种原位和非原位光谱技术的帮助下进行了解释，例如X射线光电子能谱（XPS），X射线吸收精细结构（XAFS），X射线衍射（XRD）和固态核磁共振（NMR）。从那时起，这种研究范式已成为分子基材料固态电化学研究的趋势¹²。这些方法适用于鉴定具有羧酸桥接配体的常规MOF的氧化还原事件，因为金属簇构建块和有机配体的分子轨道和能级在此类MOF中几乎彼此独立^12,13。

然而，当遇到具有显着π-d偶联的强相关2D MOF时，暴露了这些光谱方法的局限性。其中一个限制是，大多数上述2D MOF的能带水平不能被视为金属簇和配体的简单组合，而是它们的杂交，而大多数光谱方法仅提供有关氧化态的平均定性信息¹⁴。另一个限制是，这些数据的解释总是基于局部原子轨道的假设。因此，具有金属-配体杂化和离域电子态的中间态通常被忽略，并且仅用这些光谱方法描述不正确¹⁵。有必要为这些电化学中间体的电子状态开发新的探针，不仅包括二维MOF，还包括具有相似共轭或强相关电子结构的其他材料，例如共价有机框架¹⁶，分子导体和共轭聚合物¹⁷。

评估材料电子结构的最常见和最强大的工具是电子自旋共振（ESR）和超导量子干涉器件（SQUID）磁化率测量^18,19。由于两者都依赖于系统中的不成对电子，这些工具可以提供有关自旋密度、自旋分布和自旋-自旋相互作用的暂定信息。ESR提供对未成对电子的灵敏检测，而磁化率测量为上层属性提供更多定量信号²⁰。不幸的是，这两种技术在用于分析电化学中间体时都不可避免地面临巨大挑战。这是因为目标样品不是纯净的，而是目标材料、导电添加剂、粘合剂和电解质副产物的混合物，因此获得的数据^21,22 是材料和杂质的贡献之和。同时，大多数中间体对环境敏感，包括空气、水、某些电解质或任何其他不可预测的扰动;在处理和测量中间体时必须格外小心。在处理电极材料和电解质的新组合时，通常需要反复试验。

在这里，我们提出了一种新的范式，称为电化学磁力测量法，用于使用一系列技术分析2D MOF和类似材料的电子状态或自旋态，利用电化学和温度可变的异位ESR光谱以及非原位磁化率测量²⁰。为了证明这种方法的有效性，我们使用具有代表性的2D MOF的Cu₃THQ 2（THQ = 1,2,4,5-四羟基苯醌;称为Cu-THQ）为例。我们解释了导电添加剂和电解质的选择，电极和电化学电池的制造，以及样品处理和测量的详细信息，包括测量过程中可能出现的问题。通过与XRD和XAFS等经典表征进行比较，电化学磁力计可以全面了解大多数MOF的电化学机理。这种方法能够捕获独特的中间状态并避免氧化还原事件的错误分配。使用电化学磁力计阐明储能机制也有助于更好地理解MOF中的结构 - 功能关系，从而为MOF和其他共轭材料提供更智能的合成策略。

研究方案

1. 电极制造

1. 合成铜-THQ MOF
   注意：Cu-THQ MOF多晶粉末是按照先前发布的程序14,20,23通过水热法合成的。
   1. 将 60 mg 四羟基醌放入 20 mL 安瓿中，然后加入 10 mL 脱气水。在单独的玻璃小瓶中，将 110 mg 硝酸铜 （II） 三水合物溶解在另外 10 mL 脱气水中。使用移液管加入 46 μL 竞争配体乙二胺。
      注意：要对去离子水进行脱气，请在使用前将氮气流动 30 分钟。如果反应混合物加热时间过长，可能会形成Cu杂质，并在43°（Cu Kα）附近出现衍射峰。
   2. 将铜溶液引入含有四羟基醌的安瓿中。溶液的颜色立即从红色变为海军蓝。将所得溶液冷冻、泵送并解冻²⁴三次，以进一步除去溶解氧。
   3. 在真空下用割炬火焰密封安瓿。将溶液加热至60°C4小时。
   4. 反应后，小心地打开安瓿并除去上清液。用30mL室温去离子水3x和30mL热去离子水（80°C）洗涤沉淀物，以10,000rpm离心3x5分钟。
   5. 摇晃将沉淀物分散成丙酮，然后过滤并用丙酮洗涤。在真空下以 353 K 加热产品过夜，以去除 Cu-THQ MOF 中的残留溶剂。
2. 制备铜基电极
   注意：为了区分Cu-THQ MOF和电极，前者称为Cu-THQ，而Cu-THQ，碳和粘合剂的混合物简称为CuTHQ。
   1. 要制备铜-THQ/CB/PVDF 电极，请将 10 mg 聚偏氟乙烯 （PVDF） 溶解在 1.4 mL 的 N-甲基-2-吡咯烷酮 （NMP） 中。将 50 mg Cu-THQ MOF 和 40 mg 炭黑 （CB） 分散在溶液中，剧烈搅拌过夜。将均匀的浆料涂覆在直径为15mm，质量为~9.7mg的Al盘上。
   2. 要制备Cu-THQ/Gr/SP/SA电极，请遵循与Cu-THQ/CB/PVDF电极相同的步骤，但浆料成分不同：Cu-THQ MOF（80 mg）、海藻酸钠（SA，2 mg）和石墨烯/超级P（Gr/SP，按重量计1：1.8稀释，总计18 mg）在水/异丙醇中（按体积稀释1：1，总计1.2 mL）。
   3. 在353K的真空下干燥电极12小时。干燥后排出氮气并测量质量负载。

2. 电池组装及后处理

注意：由于电化学中间体的空气敏感性，电池组装和后处理必须在氩气手套箱中进行，并具有严格的无气方式。

1. 组装锂/铜太基纽扣电池
   1. 在组装电池之前，切下几块直径为 15.5 毫米的锂盘和直径为 17 毫米的 Celgard 隔板。
   2. 按以下顺序从下到上组装 Li/CuTHQ 纽扣电池 （CR2032）：负极壳、垫片（高度 = 0.5 mm）、锂、隔板、CuTHQ 电极（在步骤 1.2.1 或 1.2.2 中制备）、垫片、弹簧和正极壳（图 1A）。
   3. 在加入隔膜之前和之后，总共滴下 0.04 mL 电解液（1.0 M LiBF₄ 在碳酸乙烯酯 （EC）/碳酸二乙酯 （DEC） 中以 1：1 重量百分比）。组装完成后，请勿使用金属镊子固定纽扣电池。
2. 制备电化学中间体
   1. 使用带有自制设备的拧紧螺钉（未密封）压缩纽扣电池（图1B），并将设备连接到手套箱中的测量电缆。将仪器（手套箱外部）连接到与纽扣电池相对应的端口。执行循环伏安法和恒电流充放电测量²⁰ ，以实现不同电位的中间体（图2）。
   2. 电化学循环后，小心拆卸纽扣电池以避免任何短路。
   3. 用 5 mL 电池级碳酸二甲酯 （DMC） 冲洗循环的 CuTHQ 电极。自然干燥电极30分钟。使用干净的刮刀将样品从铝盘收集到铝箔上。
   4. 通过自制的玻璃漏斗将样品粉末转移到ESR管或SQUID管中（图1C）。用盖子和透明薄膜紧紧密封样品管。或者，将样品管连接到橡胶管并用阀门密封，然后在真空下火焰密封样品管的头部。
   5. 磁性测量²⁰后，打开样品管并将样品倒在铝箔上。使用分析天平测量样品的质量，空气中的分辨率为0.01 mg。根据样品的总质量估计Cu-THQ的质量。
      注意：循环Cu-THQ MOF的质量估计为总质量的50%或80%，具体取决于所用电极的类型;该估计值未考虑插入的锂离子和残留电解质。

图 1：用于 非原位 磁力测量实验的设备 。 （A） CR2032纽扣电池的照片。（B）自制装置用于评估手套箱中未密封的纽扣电池。（C） ESR和SQUID样品管的照片，里面有和没有样品。ESR 管由一个 10 cm 高纯度石英尖端（测量部分）和一个 17 cm 硼硅酸盐玻璃头组成。鱿鱼管有两种。管 A 由一个 2 cm x 5 cm 的石英尖端组成，中点有一个石英隔膜和一个 10 cm 的硼硅酸盐玻璃头，管 B 是一个塑料管（20 厘米长），中点有一个塑料隔膜。所有样品管的外径均为 5 mm。 请点击此处查看此图的大图。

3. 在变温下记录ESR光谱

1. 在室温下记录ESR光谱
   1. ESR光谱仪准备就绪后，将准备好的样品管插入微波腔中并使样品居中。自动调谐微波相位、耦合和频率，以达到腔体的谐振条件。检查屏幕中央的Q-dip，了解对称形状和最大深度。
      注意：如果样品含有过多的导电碳，例如炭黑，则自动调谐过程可能会失败或导致型腔的品质因数（Q值）较小。样品的典型质量为3mg。
   2. 选择最佳参数，例如：微波：功率;磁场：扫描时间;中心场：扫描宽度;调制：频率、宽度;通道：振幅，时间常数。然后，扫描磁场并记录ESR频谱。测量参数的典型值如图 3 和 图4所示。
   3. 将 Mn 标记的插入量调整为 800。重复步骤3.1.1和3.1.2，使用Mn标记记录ESR频谱。通过对Mn（II）离子使用六条超细线来校准磁场。
2. 铜四氢钾线形分析
   1. 将 ESR 数据集导入 Python（版本 3.9.7）。通过将强度除以样品质量、微波功率的平方根、调制宽度和幅度来归一化 ESR 频谱。
   2. 将制备的Cu-THQ MOF的校准和归一化ESR谱拟合到轴对称洛伦兹函数²⁵：
      
      其中N是包括仪器参数g _ll和H _II常数的比例因子，（和）是着陆器g因子和相应的共振磁场的平行（垂直）分量，Δ H_pp是峰峰值线宽，H_r是积分变量。
      注意：洛伦兹函数的 Python 代码可在补充编码文件 1（命名为 AxialLorentz）中找到。
   3. 获得轴对称Cu（II）离子的各向异性g值和峰峰值线宽。
   4. 将校准和归一化的ESR谱与自由基样品的洛伦兹函数拟合。获得自由基的各向同性g值和峰峰值线宽。
      
      这在补充编码文件 1 中被命名为 SymLorentz。
3. 定量自由基浓度
   1. 在玛瑙研钵中研磨 3.45 毫克 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基 （TEMPOL） 和 96.55 毫克 KBr，直到获得均匀的混合物。将 1 mg （0.2 μmol）、2 mg （0.4 μmol） 和 4 mg （0.8 μmol） 的 TEMPOL/KBr 混合物分别放入三个 ESR 样品管中。
   2. 按照步骤3.1.1和3.1.2记录TEMPOL/KBr标准的ESR频谱。
   3. 在 ESR 频谱的双重积分和 TEMPOL/KBr 标准中的自旋次数之间进行线性基线拟合。使用 TEMPOL/KBr 标准的线性基线确定循环 Cu-THQ 中的自旋次数²⁶.
4. 在低温下记录ESR光谱
   注意：使用液氦达到低温。使用液氦时必须戴上低温手套。
   1. 首先按照步骤3.1检查室温下的ESR频谱。
   2. 将隔热罩抽真空到高真空度。使用氮气吹扫微波腔以避免冷凝。
   3. 将液氦从容器引入低温恒温器。逐渐将样品冷却至最低温度（约 10 K）。等待30分钟以达到热平衡。
   4. 记录变暖期间的温度依赖性ESR光谱。确认ESR频谱在低温下不会受到功率饱和效应的影响，并且在没有功率饱和的情况下，信号强度（峰峰值高度）与微波功率平方根之间的比值保持不变。
      注意：当功率饱和时，信号强度的增加速度比微波功率的平方根慢。随着温度的升高，采样密度可能会逐渐降低。

4. 磁化率测量

1. 将样品管连接到样品杆的底部。确保样品管表面清洁。
2. 吹扫样品室并将样品管插入 SQUID。施加磁场并将样品置于检测线圈的中心。居中后移除外部磁场。
   注意：如果自旋浓度太低而无法检测到，请考虑在冷却后将磁场或中心增加到 2 K。SQUID 测量的典型样品质量约为 6 mg。
3. 以 10 K/min 的速率将系统冷却至 20 K。暂停冷却30分钟，然后进一步冷却至2K1小时。
4. 在加热到 300 K 时，在 1,000 Oe 的磁场下测量循环 CuTHQ 电极的磁化率;这被称为零场冷却（ZFC）工艺。接下来，再次冷却至2 K，并记录现场冷却（FC）过程中的磁化率。
5. 重复步骤4.1至4.4，CuTHQ电极以不同的还原度循环。
6. 在相同条件下测量碳材料的磁化率（Gr / SP）。使用此结果来补偿CuTHQ电极的磁化率。
7. 将磁化率的温度依赖性拟合到修正的居里-魏斯定律：
   
   其中 χ m 是摩尔磁化率，C_m是摩尔居里常数，θ 是 Weiss 温度，χ₀是与温度无关的项。 

结果

我们之前的工作包括详细讨论电化学循环CuTHQ²⁰的异位ESR波谱和离位磁化率测量。在这里，我们提出了根据本文描述的协议可以获得的最有代表性和最详细的结果。

图 2：锂/铜 / CuTHQ电池的电化学性能 。 （A

讨论

为了生产阴极，有必要将活性材料与导电碳混合，以在电化学过程中实现低极化。碳添加剂是 非原位 磁力测量的第一个临界点;如果碳有自由基缺陷，则在ESR光谱中无法观察到电化学诱导有机自由基的出现。这使得难以精确确定自旋浓度或有机自由基浓度，因为这两种类型的自由基具有相似的g值，并且它们的ESR线可能重叠。此外，如果碳含有少量的铁磁杂质，其磁化率在高温区域占主导地...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
1-Methyl-2-pyrrolidone	FUJIFILM Wako Chemicals	139-17611	Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)	Kishida	LBG-96533	electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl	FUJIFILM Wako Chemicals	089-04191	TEMPOL, for Spin Labeling
Ampule tube	Maruemu Corporation	5-124-05	20mL
Carbon black, Super P Conductive	Alfa Aesar	H30253
Conductive Carbon Black	Mitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate Trihydrate	FUJIFILM Wako Chemicals	033-12502	deleterious substances
Dimethyl Carbonate	FUJIFILM Wako Chemicals	046-31935	battery grade
Ethylenediamine	FUJIFILM Wako Chemicals	053-00936	deleterious substances
Graphene Nanoplatelets	Tokyo Chemical Industry	G0442	6-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride)	Sigma Aldrich	182702
Potassium Bromide	FUJIFILM Wako Chemicals	165-17111	for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate	FUJIFILM Wako Chemicals	199-09961	500-600 cP
SQUID Magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate	Tokyo Chemical Industry	T1090
X-Band ESR	JEOL	JES-F A200