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Resumo

Levantamentos magnéticos ex situ podem fornecer diretamente informações locais e em massa em um eletrodo magnético para revelar seu mecanismo de armazenamento de carga passo a passo. Neste trabalho, a ressonância magnética eletrônica (VHS) e a suscetibilidade magnética são demonstradas para monitorar a avaliação de espécies paramagnéticas e sua concentração em uma estrutura metal-orgânica redox-ativa (MOF).

Resumo

O armazenamento eletroquímico de energia tem sido uma aplicação amplamente discutida de estruturas metal-orgânicas (MOFs) redox-ativas nos últimos 5 anos. Embora os MOFs apresentem excelente desempenho em termos de capacitância gravimétrica ou areal e estabilidade cíclica, infelizmente seus mecanismos eletroquímicos não são bem compreendidos na maioria dos casos. Técnicas espectroscópicas tradicionais, como espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) e estrutura fina de absorção de raios X (XAFS), têm fornecido apenas informações vagas e qualitativas sobre mudanças de valência de certos elementos, e os mecanismos propostos com base nessas informações são frequentemente altamente discutíveis. Neste artigo, relatamos uma série de métodos padronizados, incluindo a fabricação de células eletroquímicas de estado sólido, medições eletroquímicas, a desmontagem de células, a coleta de intermediários eletroquímicos MOF e medidas físicas dos intermediários sob a proteção de gases inertes. Usando esses métodos para esclarecer quantitativamente a evolução eletrônica e do estado de spin dentro de uma única etapa eletroquímica de MOFs redox-ativos, pode-se fornecer uma visão clara sobre a natureza dos mecanismos de armazenamento de energia eletroquímica não apenas para MOFs, mas também para todos os outros materiais com estruturas eletrônicas fortemente correlacionadas.

Introdução

Desde que o termo estrutura metal-orgânica (MOF) foi introduzido no final da década de 1990, e especialmente na década de 2010, os conceitos científicos mais representativos sobre MOFs surgiram de sua porosidade estrutural, incluindo encapsulamento convidado, separação, propriedades catalíticas e sensoriamento de moléculas 1,2,3,4 . Enquanto isso, os cientistas foram rápidos em perceber que é essencial que os MOFs possuam propriedades eletrônicas responsivas a estímulos para integrá-los a dispositivos inteligentes modernos. Essa ideia desencadeou a desova e o florescimento da família MOF condutiva bidimensional (2D) nos últimos 10 anos, abrindo as portas para que os MOFs desempenhem papéis-chave na eletrônica5 e, mais atraentemente, em dispositivos de armazenamento de energia eletroquímica6. Esses MOFs 2D foram incorporados como materiais ativos em baterias de metais alcalinos, baterias aquosas, pseudocapacitores e supercapacitores 7,8,9, e exibiram enorme capacidade, bem como excelente estabilidade. No entanto, para projetar MOBs 2D de melhor desempenho, é crucial entender seus mecanismos de armazenamento de carga em detalhes. Portanto, este artigo tem como objetivo fornecer uma compreensão abrangente dos mecanismos eletroquímicos dos MOFs, que podem auxiliar no projeto racional de MOFs de melhor desempenho para aplicações de armazenamento de energia.

Em 2014, relatamos pela primeira vez os mecanismos eletroquímicos no estado sólido de MOFs com sítios redox-ativos em cátions metálicos e ligantes10,11. Esses mecanismos foram interpretados com a ajuda de várias técnicas espectroscópicas in situ e ex situ, como espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), estrutura fina de absorção de raios X (XAFS), difração de raios X (DRX) e ressonância magnética nuclear (RMN) de estado sólido. Desde então, esse paradigma de pesquisa tornou-se uma tendência nos estudos da eletroquímica do estado sólido de materiais de basemolecular12. Esses métodos funcionam bem para identificar os eventos redox de MOFs convencionais com ligantes em ponte de carboxilato, uma vez que os orbitais moleculares e os níveis de energia dos blocos de construção de clusters metálicos e ligantes orgânicos são quase independentes entre si nesses MOFs12,13.

No entanto, ao encontrar os MOFs 2D fortemente correlacionados com conjugação significativa de π-d, as limitações desses métodos espectroscópicos foram expostas. Uma dessas limitações é que os níveis de bandas da maioria dos MOFs 2D mencionados não podem ser considerados como uma simples combinação de clusters metálicos e ligantes, mas sim uma hibridização deles, enquanto a maioria dos métodos espectroscópicos fornece apenas informações qualitativas médias sobre os estados de oxidação14. A outra limitação é que a interpretação desses dados é sempre baseada na suposição de orbitais atômicos localizados. Portanto, os estados intermediários com hibridização metal-ligante e estados eletrônicos deslocalizados são geralmente negligenciados e descritos incorretamente apenas com esses métodos espectroscópicos15. É necessário o desenvolvimento de novas sondas para os estados eletrônicos desses intermediários eletroquímicos não apenas de MOFs 2D, mas também de outros materiais com estruturas eletrônicas conjugadas ou fortemente correlacionadas semelhantes, como estruturas orgânicas covalentes16, condutores moleculares e polímeros conjugados17.

As ferramentas mais comuns e poderosas para avaliar as estruturas eletrônicas de materiais são as medidas de susceptibilidade magnética por ressonância magnética por spin (ESR) e dispositivos de interferência quântica supercondutora (SQUID)18,19. Como ambos dependem de elétrons não emparelhados no sistema, essas ferramentas podem fornecer informações provisórias sobre as densidades de spin, distribuições de spin e interações spin-spin. A ESR oferece detecção sensível de elétrons não pareados, enquanto a medição de suscetibilidade magnética fornece mais sinais quantitativos para propriedades superiores20. Infelizmente, ambas as técnicas inevitavelmente enfrentam grandes desafios quando usadas para analisar os intermediários eletroquímicos. Isso ocorre porque as amostras-alvo não são puras, mas sim uma mistura de material alvo, aditivo condutor, ligante e subproduto do eletrólito, de modo que os dados obtidos21,22 são a soma das contribuições tanto do material quanto das impurezas. Enquanto isso, a maioria dos intermediários é sensível ao ambiente, incluindo ar, água, certos eletrólitos ou quaisquer outras perturbações imprevisíveis; É necessário cuidado extra ao manusear e medir intermediários. Tentativa e erro são normalmente necessários ao lidar com uma nova combinação de material de eletrodo e eletrólito.

Aqui, apresentamos um novo paradigma, denominado magnetometria eletroquímica, para analisar os estados eletrônicos ou estados de spin de MOFs 2D e materiais similares utilizando uma série de técnicas, utilizando espectroscopia ESR ex situ eletroquímica e de temperatura variável, bem como medidas de suscetibilidade magnética ex situ 20. Para demonstrar a eficácia dessa abordagem, usamos3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahidroxibenzoquinona; referido como-THQ), um MOF 2D representativo, como exemplo. Explicamos a seleção de aditivos condutores e eletrólitos, a fabricação de eletrodos e células eletroquímicas, bem como detalhes sobre o manuseio e medição de amostras, incluindo possíveis problemas durante a medição. Ao comparar com caracterizações clássicas como XRD e XAFS, a magnetometria eletroquímica pode fornecer uma compreensão abrangente do mecanismo eletroquímico da maioria dos MOFs. Essa abordagem é capaz de capturar estados intermediários únicos e evitar a atribuição incorreta de eventos redox. A elucidação de mecanismos de armazenamento de energia usando magnetometria eletroquímica também pode contribuir para um melhor entendimento das relações estrutura-função em MOFs, levando a estratégias sintéticas mais inteligentes para MOFs e outros materiais conjugados.

Protocolo

1. Fabricação de eletrodos

  1. Sintetizando-THQ MOF
    OBS: O pó policristalino-THQ MOF foi sintetizado por método hidrotermal seguindo procedimentos previamente publicados 14,20,23.
    1. Coloque 60 mg de tetrahidroxiquinona em uma ampola de 20 mL e, em seguida, adicione 10 mL de água desgaseificada. Num frasco para injetáveis de vidro separado, dissolver 110 mg de tri-hidrato de nitrato de cobre (II) em mais 10 ml de água desgaseificada. Adicionar 46 μL do ligante concorrente etilenodiamina utilizando uma pipeta.
      NOTA: Para desgaseificar a água deionizada, escoar o gás nitrogênio por 30 min antes do uso. Se a mistura de reação for aquecida por muito tempo, uma impureza de pode se formar com um pico de difração aparecendo em torno de 43° (Kα).
    2. Introduzir a solução de cobre na ampola que contém a tetrahidroxiquinona. A cor da solução muda imediatamente de vermelho para marinho. Congelar, bombear e descongelar24 vezes a solução resultante para remover ainda mais o oxigênio dissolvido.
    3. Chama sela a ampola usando uma tocha sob vácuo. Aqueça a solução a 60 °C durante 4 h.
    4. Após a reação, abra cuidadosamente a ampola e remova o sobrenadante. Lavar o precipitado com 30 mL de água deionizada à temperatura ambiente 3x e 30 mL de água deionizada quente (80 °C) por centrifugação 3x a 10.000 rpm por 5 min.
    5. Disperse o precipitado em acetona agitando, filtre e lave com acetona. Aqueça o produto sob vácuo a 353 K durante a noite para remover o solvente residual no MOF-THQ.
  2. Preparando eletrodos CuTHQ
    NOTA: Para distinguir entre o-THQ MOF e o eletrodo, o primeiro é referido como-THQ, enquanto a mistura de-THQ, carbono e ligante é referida simplesmente como CuTHQ.
    1. Para preparar o eletrodo-THQ/CB/PVDF, dissolver 10 mg de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) em 1,4 mL de N-metil-2-pirrolidona (NMP). Dispersar 50 mg de-THQ MOF e 40 mg de negro de fumo (CB) na solução, agitando vigorosamente durante a noite. Revestir a lama homogénea sobre um disco de Al com um diâmetro de 15 mm e uma massa de ~9,7 mg.
    2. Para preparar o eletrodo-THQ/Gr/SP/SA, siga o mesmo procedimento do eletrodo-THQ/CB/PVDF, porém com composição de lama diferente:-THQ MOF (80 mg), alginato de sódio (SA, 2 mg) e grafeno/Super P (Gr/SP, diluição 1:1,8 em peso, total de 18 mg) em água/isopropanol (diluição 1:1 em volume, total de 1,2 mL).
    3. Secar os eletrodos sob vácuo a 353 K por 12 h. Ventile o gás nitrogênio após a secagem e meça a carga de massa.

2. Montagem e pós-tratamento da bateria

NOTA: Devido à natureza sensível ao ar dos intermediários eletroquímicos, a montagem da bateria e o pós-tratamento devem ser realizados em um porta-luvas de argônio com rigorosas maneiras livres de ar.

  1. Montagem de células de moedas Li/CuTHQ
    1. Corte vários pedaços de discos de lítio com um diâmetro de 15,5 mm e separadores Celgard com um diâmetro de 17 mm antes de montar a bateria.
    2. Montar células de moeda Li/CuTHQ (CR2032) de baixo para cima na seguinte ordem: casca negativa, espaçador (altura = 0,5 mm), lítio, separador, eletrodo CuTHQ (preparado na etapa 1.2.1 ou 1.2.2), espaçador, mola e casca positiva (Figura 1A).
    3. Antes e após a adição do separador, soltar um total de 0,04 mL de eletrólito (1,0 M LiBF4 em carbonato de etileno (CE)/carbonato dietílico (DEC) a 1:1% em peso). Não use pinças de metal para segurar a célula da moeda depois de montada.
  2. Preparação de intermediários eletroquímicos
    1. Comprimir a célula da moeda usando o parafuso de aperto (não selado) com um dispositivo caseiro (Figura 1B) e conecte o dispositivo aos cabos de medição no porta-luvas. Conecte o instrumento (fora do porta-luvas) às portas correspondentes à célula da moeda. Realizar voltametria cíclica e medições galvanostáticas, carga/descarga20 para alcançar os intermediários em diferentes potenciais (Figura 2).
    2. Após a ciclagem eletroquímica, desmonte a célula da moeda cuidadosamente para evitar curtos-circuitos.
    3. Enxaguar o eletrodo CuTHQ ciclado com 5 mL de carbonato de dimetilo (DMC) de grau de bateria. Secar o eletrodo naturalmente por 30 min. Coletar a amostra do disco de Al para a folha de Al usando uma espátula limpa.
    4. Transfira o pó da amostra para um tubo de VHS ou tubo SQUID através de um funil de vidro caseiro (Figura 1C). Sele bem o tubo de amostra com uma tampa e filme transparente. Alternativamente, conecte o tubo de amostra a um tubo de borracha e sele-o com uma válvula, seguido de selagem de chama na cabeça do tubo de amostra sob vácuo.
    5. Após as medições magnéticas20, abra o tubo de amostra e despeje a amostra na folha de Al. Medir a massa da amostra utilizando uma balança analítica com uma resolução de 0,01 mg no ar. Estimar a massa de-THQ a partir da massa total da amostra.
      NOTA: A massa do Cu-THQ MOF ciclado é estimada em 50% ou 80% da massa total, dependendo do tipo de eletrodos utilizados; essa estimativa não leva em conta os íons Li inseridos e o eletrólito residual.

figure-protocol-5622
Figura 1: Equipamento utilizado para experimentos de magnetometria ex situ. (A) Fotografia de uma célula de moeda CR2032. (B) O dispositivo caseiro foi utilizado para avaliar a célula de moeda não lacrada no porta-luvas. (C) Fotografias de tubos de amostra ESR e SQUID com e sem amostras no interior. O tubo ESR consiste em uma ponta de quartzo de alta pureza de 10 cm (seção de medição) e uma cabeça de vidro borossilicato de 17 cm. Existem dois tipos de tubos SQUID. O tubo A consiste em uma ponta de quartzo de 2 cm x 5 cm com um diafragma de quartzo no ponto médio e uma cabeça de vidro borossilicato de 10 cm, e o tubo B é um tubo de plástico (20 cm de comprimento) com um diafragma de plástico no ponto médio. Todos os tubos de amostra têm um diâmetro externo de 5 mm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

3. Registro de espectros de ESR em temperaturas variáveis

  1. Registro dos espectros de VHS à temperatura ambiente
    1. Quando o espectrômetro ESR estiver pronto, insira o tubo de amostra preparado na cavidade de micro-ondas e centralize a amostra. Autotune a fase de micro-ondas, acoplamento e frequência para alcançar a condição de ressonância da cavidade. Verifique o Q-dip no centro da tela para uma forma simétrica e profundidade máxima.
      NOTA: Se a amostra contiver muito carbono condutor, como negro de fumo, o processo de ajuste automático pode falhar ou resultar em um pequeno fator de qualidade (valor Q) da cavidade. A massa típica da amostra é de 3 mg.
    2. Escolha os parâmetros ideais, tais como: micro-ondas: potência; campo magnético: tempo de varredura; campo central: largura de varredura; modulação: frequência, largura; canal: amplitude, constante de tempo. Em seguida, varra o campo magnético e registre o espectro ESR. Os valores típicos dos parâmetros de medição são mostrados na Figura 3 e na Figura 4.
    3. Ajuste a quantidade de inserção do marcador Mn para 800. Repita as etapas 3.1.1 e 3.1.2 para registrar um espectro ESR com o marcador Mn. Calibrar o campo magnético empregando seis linhas hiperfinas para os íons Mn(II).
  2. Análise da forma da linha de-THQ
    1. Importe o conjunto de dados ESR para Python (versão 3.9.7). Normalize o espectro de VHS dividindo a intensidade pela massa da amostra, a raiz quadrada da potência de micro-ondas, a largura de modulação e a amplitude.
    2. Ajuste o espectro ESR calibrado e normalizado do-THQ MOF preparado à função Lorentziana axialmente simétrica25:
      figure-protocol-8543
      Onde N é um fator de escala que inclui os parâmetros do instrumento g lle H IIconstantes, ( e ) são o componente paralelo (figure-protocol-8807perpendicular) do fator g de Lander e o campo magnético de ressonância correspondente, Δ Hpp é a largura da linha pico-a-pico, e figure-protocol-9053Hré uma variável integral.
      Observação : os códigos Python para a função Lorentzian estão disponíveis no arquivo de codificação suplementar 1 (que é nomeado como AxialLorentz).
    3. Obter o valor g anisotrópico e a largura da linha pico-a-pico para os íons(II) axialmente simétricos.
    4. Ajustar o espectro ESR calibrado e normalizado com a função Lorentzian para as amostras de radicais. Obter o valor g isotrópico e a largura da linha pico-a-pico para os radicais.
      figure-protocol-9646
      Isso é nomeado como SymLorentz no arquivo de codificação suplementar 1.
  3. Quantificação da concentração de radicais
    1. Triturar 3,45 mg de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxil (TEMPOL) e 96,55 mg de KBr juntos em uma argamassa ágata até obter uma mistura homogênea. Coloque 1 mg (0,2 μmol), 2 mg (0,4 μmol) e 4 mg (0,8 μmol) de misturas TEMPOL/KBr em três tubos de amostra de VHS, respectivamente.
    2. Siga as etapas 3.1.1 e 3.1.2 para registrar os espectros ESR para os padrões TEMPOL/KBr.
    3. Realizar um ajuste linear de linha de base entre a dupla integração dos espectros ESR e o número de spins nos padrões TEMPOL/KBr. Determine o número de spins no-THQ ciclado usando a linha de base linear dos padrões TEMPOL/KBr26.
  4. Registro dos espectros de ESR em baixas temperaturas
    NOTA: Use hélio líquido para atingir uma temperatura criogênica. É necessário usar luvas criogênicas ao trabalhar com hélio líquido.
    1. Verifique o espectro de ESR à temperatura ambiente primeiro seguindo o passo 3.1.
    2. Evacue o escudo térmico para um alto nível de vácuo. Purge a cavidade do micro-ondas usando gás nitrogênio para evitar a condensação.
    3. Introduzir hélio líquido do vaso no criostato. Arrefecer gradualmente a amostra até à temperatura mais baixa (cerca de 10 K). Aguarde 30 min para atingir o equilíbrio térmico.
    4. Registre os espectros ESR dependentes da temperatura durante o aquecimento. Confirme se o espectro ESR não sofre o efeito de saturação de potência em baixa temperatura, e a relação entre a intensidade do sinal (altura pico-a-pico) e a raiz quadrada da potência de micro-ondas permanece constante na ausência de saturação de potência.
      NOTA: Quando a energia está saturada, a intensidade do sinal aumenta mais lentamente do que a raiz quadrada da potência do micro-ondas. A densidade amostral pode diminuir gradualmente à medida que a temperatura aumenta.

4. Medidas de suscetibilidade magnética

  1. Fixe o tubo de amostra ao fundo da haste da amostra. Certifique-se de que a superfície do tubo de amostra está limpa.
  2. Purge a câmara de amostra e insira o tubo de amostra no SQUID. Aplique um campo magnético e centralize a amostra dentro da bobina de detecção. Remova o campo magnético externo após a centralização.
    NOTA: Se a concentração de spin for muito baixa para detectar, considere aumentar o campo magnético ou a centralização após o resfriamento para 2 K. A massa típica da amostra para medições de SQUID é de aproximadamente 6 mg.
  3. Arrefecer o sistema até 20 K a uma taxa de 10 K/min. Pause o resfriamento por 30 min, depois resfrie até 2 K por 1 h.
  4. Medir a suscetibilidade magnética do eletrodo CuTHQ ciclado sob um campo magnético de 1.000 Oe enquanto aquece a 300 K; isso é conhecido como o processo de resfriamento de campo zero (ZFC). Em seguida, resfriar a 2K novamente e registrar a suscetibilidade magnética no processo de resfriamento por campo (FC).
  5. Repita as etapas 4.1 a 4.4 com eletrodos CuTHQ ciclados em diferentes graus de redução.
  6. Medir a suscetibilidade magnética dos materiais de carbono (Gr/SP) nas mesmas condições. Use este resultado para compensar a suscetibilidade magnética dos eletrodos CuTHQ.
  7. Ajuste a dependência da temperatura da suscetibilidade magnética à lei de Curie-Weiss modificada:
    figure-protocol-13239
    Onde χ m é a suscetibilidade magnética molar, Cmé a constante molar de Curie, θ é a temperatura de Weiss e χ0é um termo independente da temperatura. 

Resultados

Nosso trabalho anterior incluiu uma discussão detalhada da espectroscopia ESR ex situ e medidas de suscetibilidade magnética ex situ para CuTHQ20 eletroquimicamente ciclado. Aqui, apresentamos os resultados mais representativos e detalhados que podem ser obtidos seguindo o protocolo descrito neste artigo.

figure-results-445

Discussão

Para produzir cátodos, é necessário misturar o material ativo com carbono condutor para obter uma baixa polarização durante o processo eletroquímico. O aditivo de carbono é o primeiro ponto crítico para a magnetometria ex situ ; se o carbono tem defeitos radicais, a emergência do radical orgânico eletroquimicamente induzido não pode ser observada no espectro ESR. Isso torna difícil determinar com precisão a concentração de spin ou concentração de radicais orgânicos, uma vez que esses dois tipos...

Divulgações

Os autores declaram não haver conflitos de interesse.

Agradecimentos

Este estudo foi apoiado por uma Sociedade Japonesa para a Promoção da Ciência (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621). Z. Zhang também agradece à Fundação Tatematsu e à bolsa Toyota Riken pelo apoio financeiro.

Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
1-Methyl-2-pyrrolidoneFUJIFILM Wako Chemicals139-17611Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)KishidaLBG-96533electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxylFUJIFILM Wako Chemicals089-04191TEMPOL, for Spin Labeling 
Ampule tubeMaruemu Corporation5-124-0520mL
Carbon black, Super P ConductiveAlfa AesarH30253
Conductive Carbon BlackMitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate TrihydrateFUJIFILM Wako Chemicals033-12502deleterious substances
Dimethyl CarbonateFUJIFILM Wako Chemicals046-31935battery grade
EthylenediamineFUJIFILM Wako Chemicals053-00936deleterious substances
Graphene NanoplateletsTokyo Chemical IndustryG04426-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride)Sigma Aldrich182702
Potassium BromideFUJIFILM Wako Chemicals165-17111for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate FUJIFILM Wako Chemicals199-09961500-600 cP
SQUID MagnetometerQuantum DesignMPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone HydrateTokyo Chemical IndustryT1090
X-Band ESRJEOLJES-F A200

Referências

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