Einige chemische Reaktionen geben enorme Wärme ab und führen Arbeiten an der Umgebung durch, wie die Verbrennung von Raketentreibstoff, die ein Raumschiff vom Boden abhebt. Die Summe von Wärme, q, und Arbeit, w, ist die Veränderung in innerer Energie, ΔE wie in dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik angegeben. Für chemische Reaktionen mit Gasen, die bei atmosphärischem Druck auftreten, ist die geleistete Arbeit die mechanische Arbeit, verbunden mit Volumenänderungen entweder Expansion oder Kontraktion.

Die Arbeit ist also gleich dem negativen Wert des Druckes mal die Veränderung des Volumens. Ersetzen von w im ersten Hauptsatz der Thermodynamik und Umstellung der Funktionen in der Gleichung zeigt, dass q gleich ΔE plus P mal ΔV ist, und entspricht der Gleichung für Wärmefluss unter konstantem Druck. Bei anderen chemischen Reaktionen, wie z.

B.der Verbrennung von Holz, um Essen zu kochen, ist es relevanter, die abgegebene Wärme zu messen, um das Kochen zu erleichtern, als den Umfang der auf die Umgebung geleisteten Erweiterungsarbeit. Da die innere Energie sowohl für Wärme als auch für Arbeit zählt, wird ΔE für konstante Druckbedingungen nicht verwendet. Zur ausschließlichen Erörterung des Energieflusses in der Form von Wärme, wurde eine neue thermodynamische Funktion Enthalpie definiert.

Die Enthalpie, H, ist gleich der Summe der inneren Energie, E, und der Druck-Volumen-Arbeit, P-V. Denn Energie, Druck und Volumen sind Zustandsfunktionen und die Enthalpie ist ebenso eine Zustandsfunktion. Absolute Enthalpiewerte für bestimmte Stoffe können nicht gemessen werden.

Es kann nur die Enthalpieänderung gemessen werden. Die Veränderung der Enthalpie, ΔH, entspricht der Veränderung der inneren Energie, ΔE, plus P mal ΔV.Daran erinnernd, dass der Wandel der Energie die Summe von Wärme-und Druck-Volumenarbeit ist, können die Gleichungen kombiniert werden, um zu zeigen, dass unter konstanten Druckbedingungen ΔH der Wärme, q, entspricht, gewonnen oder verloren durch das System. Wenn das System Energie in Form von Wärme an die Umgebung verliert-wie bei der Verbrennung von Holz steigt die Temperatur der Umgebung.

Dies wird durch eine negatives Vorzeichen für q beschrieben. Folglich wird ΔH negativ, und der Prozess wird als exothermisch beschrieben. Im Gegenteil, wenn das System Energie in Form von Wärme aus der Umgebung gewinnt wie zum Beispiel die Reaktion, die in einer chemischen Kühlpackung stattfindet die Temperatur der Umgebung sinkt.

Die Hitze wird in diesem Fall durch ein positives Vorzeichen beschrieben. Das macht ΔH positiv, und der Prozess wird als endotherm bezeichnet.