1.11 : MO-Theorie und kovalente Bindung

Die Molekülorbitaltheorie beschreibt die Verteilung von Elektronen in Molekülen auf ähnliche Weise wie die Verteilung von Elektronen in Atomorbitalen. Der Raumbereich, in dem sich wahrscheinlich ein Valenzelektron in einem Molekül befindet, wird Molekülorbital genannt. Mathematisch gesehen erzeugt die lineare Kombination von Atomorbitalen (LCAO) Molekülorbitale. Kombinationen gleichphasiger Atomorbitalwellenfunktionen führen zu Regionen mit einer hohen Wahrscheinlichkeit einer Elektronendichte, während phasenverschobene Wellen Knoten oder Regionen ohne Elektronendichte erzeugen.

Die phasengleiche Kombination zweier s-Orbitale benachbarter Atome erzeugt ein σs-bindendes Molekülorbital mit niedrigerer Energie, in dem sich der größte Teil der Elektronendichte direkt zwischen den Kernen befindet. Die phasenverschobene Addition erzeugt ein antibindendes σs*-Molekülorbital mit höherer Energie, in dem sich ein Knoten zwischen den Kernen befindet.

In ähnlicher Weise führt die Wellenfunktion von p-Orbitalen zu zwei Keulen mit entgegengesetzten Phasen. Wenn p-Orbitale Ende an Ende überlappen, erzeugen sie σ- und σ*-Orbitale. Wenn sich zwei p-Orbitale nebeneinander überlappen, entstehen π-bindende und π*-antibindende Molekülorbitale.

Das ausgefüllte Molekülorbitaldiagramm zeigt die Anzahl der Elektronen in bindenden und antibindenden Molekülorbitalen. Ein Elektron trägt nur dann zu einer bindenden Wechselwirkung bei, wenn es ein bindendes Orbital besetzt. Der Nettobeitrag der Elektronen zur Bindungsstärke eines Moleküls wird aus der Bindungsordnung bestimmt, die wie folgt berechnet wird:

Die Bindungsordnung ist ein Hinweis auf die Stärke einer kovalenten Bindung; Eine Bindung zwischen zwei gegebenen Atomen wird mit zunehmender Bindungsordnung stärker. Wenn die Verteilung der Elektronen in den Molekülorbitalen eine Bindungsordnung von Null ergibt, entsteht keine stabile Bindung.

Die Molekülorbitaltheorie ist auch für mehratomige Moleküle nützlich. Das Lewis-Modell von Benzol (C₆H₆), das eine planare hexagonale Struktur mit sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen aufweist, kann seine delokalisierten Elektronen nicht genau darstellen. Die Molekülorbitaltheorie ordnet diese Elektronen jedoch drei π-bindenden Molekülorbitalen zu, die den gesamten Kohlenstoffring bedecken. Dies führt zu einem vollständig besetzten (6 Elektronen) Satz bindender Molekülorbitale, die dem Benzolring zusätzliche thermodynamische und chemische Stabilität verleihen.