1.11 : Teoria MO e Ligação Covalente

A teoria dos orbitais moleculares descreve a distribuição dos elétrons nas moléculas de maneira semelhante à distribuição dos elétrons nos orbitais atômicos. A região do espaço na qual é provável que um elétron de valência em uma molécula seja encontrado é chamada de orbital molecular. Matematicamente, a combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) gera orbitais moleculares. Combinações de funções de onda de orbitais atômicos em fase resultam em regiões com alta probabilidade de densidade eletrônica, enquanto ondas fora de fase produzem nós ou regiões sem densidade eletrônica.

A combinação em fase de dois orbitais s atômicos em átomos adjacentes produz um orbital molecular de ligação σs de energia mais baixa, no qual a maior parte da densidade eletrônica está diretamente entre os núcleos. A adição fora de fase produz um orbital molecular antiligante σs* de maior energia, no qual há um nó entre os núcleos.

Da mesma forma, a função de onda dos orbitais p dá origem a dois lobos com fases opostas. Quando os orbitais p se sobrepõem de ponta a ponta, eles criam orbitais σ e σ*. A sobreposição lado a lado de dois orbitais p gera orbitais moleculares de ligação π e antiligantes π*.

O diagrama de orbital molecular preenchido mostra o número de elétrons em orbitais moleculares ligantes e antiligantes. Um elétron contribui para uma interação de ligação somente se ocupar um orbital de ligação. A contribuição líquida dos elétrons para a força de ligação de uma molécula é determinada pela ordem de ligação, que é calculada da seguinte forma:

A ordem da ligação é um guia para a força de uma ligação covalente; uma ligação entre dois átomos determinados torna-se mais forte à medida que a ordem da ligação aumenta. Se a distribuição de elétrons nos orbitais moleculares resultar em uma ordem de ligação zero, uma ligação estável não se forma.

A teoria orbital molecular também é útil para moléculas poliatômicas. O modelo de Lewis do benzeno (C₆H₆), que possui uma estrutura hexagonal planar com átomos de carbono hibridizados sp², não pode representar com precisão seus elétrons deslocalizados. No entanto, a teoria dos orbitais moleculares atribui esses elétrons a três orbitais moleculares de ligação π que cobrem todo o anel de carbono. Isso resulta em um conjunto totalmente ocupado (6 elétrons) de orbitais moleculares de ligação que conferem ao anel de benzeno estabilidade termodinâmica e química adicionais.