17.5 : Struktur von Benzol: Molekülorbitalmodell

Gemäß dem Molekülorbitalmodell (MO-Modell) hat Benzol eine planare Struktur mit einem regelmäßigen Sechseck aus sechs sp^2-hybridisierten Kohlensubstanzatomen. Wie in Abbildung 1 dargestellt, ist jeder Kohlensubstanz mit C-C-C- und H-C-C-Bindungswinkeln von 120° an drei andere Atome gebunden. Die C-H-Bindungslänge beträgt 109 pm und die C-C-Bindungslänge 139 pm, was in der Mitte zwischen der Einzelbindungslänge von sp^3-hybridisierten Kohlensubstanzen (154 pm) und sp^2-hybridisierten Kohlensubstanzen (133 pm) liegt.

Die Kohlensubstanzatome haben außerdem ein unhybridisiertes 2p-Atomorbital mit einem Elektron senkrecht zur Ringebene, das mit den p-Orbitalen benachbarter Kohlensubstanze überlappt und eine kontinuierliche Schleife aus π-Elektronen oberhalb und unterhalb der Ringebene bildet. Gemäß der Molekülorbitaltheorie (MO) verbinden sich diese sechs 2p-Orbitale zu sechs π-zyklischen Molekülorbitalen (MOs) ψ_1, ψ_2, ψ_3, ψ_4, ψ_5 und ψ_6, wie in der Abbildung unten dargestellt. Unter ihnen sind ψ_1, ψ_2 und ψ_3 bindende MOs, während ψ_4, ψ_5 und ψ_6 antibindende MOs sind. Im Allgemeinen nimmt die Energie der MOs und die Anzahl der Knoten von ψ_1 auf ψ_6 zu, während die Bindungswechselwirkung abnimmt. Allerdings unterscheiden sich diese MOs zyklischer Systeme von den linearen Systemen wie 1,3-Butadien dadurch, dass sie zwei entartete MOs aufweisen.

Das Bindungs-MO mit der niedrigsten Energie, ψ_1, hat keine Knotenpunkte, an denen alle Orbitale in Phase sind. Das nächstniedrigere MO hat einen Knoten und kann auf zwei Arten dargestellt werden, wobei die Knotenebene durch eine Bindung oder ein Atom verläuft. Diese beiden Bindungs-MOs sind entartet und werden als ψ_2 und ψ_3 dargestellt. In ähnlicher Weise können die beiden Knotenebenen durch Bindungen oder Atome verlaufen, wodurch zwei entartete antibindende MOs von ψ_4 und ψ_5 entstehen. Das endgültige MO, ψ_6, hat die höchste Energie, wobei drei Knotenebenen die phasenverschobene Kombination aller p-Orbitale darstellen.

Die sechs π-Elektronen, die oberhalb und unterhalb der Ringebene eine geschlossene Hülle aus delokalisierter π-Elektronendichte bilden, besetzen die drei Bindungs-MOs ψ_1, ψ_2 und ψ_3, deren Energien niedriger sind als die des isolierten p-Orbitals, was zu einer ungewöhnlichen Stabilität von Benzol führt.