17.5 : Structure du benzène : modèle orbital moléculaire

Selon le modèle d'orbitale moléculaire (MO), le benzène a une structure planaire avec un hexagone régulier de six carbones hybridés sp2. Comme le montre la figure 1, chaque carbone est lié à trois autres atomes avec des angles de liaison C-C-C et H-C-C de 120°. La longueur de la liaison C – H est de 109 pm et la longueur de la liaison C – C est de 139 pm, ce qui est à mi-chemin entre la longueur de la liaison simple des carbones hybridés sp3 (154 pm) et des carbones hybridés sp2 (133 pm).

Les atomes de carbone ont également une orbitale atomique 2p non hybridée avec un électron, perpendiculaire au plan de l'anneau, qui chevauche les orbitales p des carbones voisins, formant une boucle continue d'électrons π au-dessus et au-dessous du plan de l'anneau. Selon la théorie des orbitales moléculaires (MO), ces six orbitales 2p se combinent pour former six orbitales moléculaires cycliques (MO) π cyclic molecular orbitals (MOs) ψ₁, ψ₂, ψ₃, ψ₄, ψ_5, et ψ₆, comme le montre la figure ci-dessous. Parmi eux, ψ₁, ψ₂ et ψ₃ sont des liaisons, tandis que ψ₄, ψ₅ et ψ₆ sont des MO anti-liantes. Généralement, l'énergie des MO et le nombre de nœuds augmentent de ψ₁ à ψ₆,  alors que l'interaction de liaison diminue. Cependant, ces MO de systèmes cycliques diffèrent des systèmes linéaires tels que le 1,3-butadiène en ayant deux MO dégénérées.

La liaison MO de plus basse énergie, ψ₁, n'a pas de nœuds où toutes les orbitales sont en phase. Le MO le plus bas suivant a un nœud et peut être représenté de deux manières, où le plan nodal passe par une liaison ou un atome. Ces deux MO de liaison sont dégénérés et représentés par ψ₂ et ψ₃. De même, les deux plans nodaux peuvent traverser des liaisons ou des atomes, fournissant deux MO antiliantes dégénérées de ψ₄ et ψ₅. Le MO final, ψ_6,, a l'énergie la plus élevée, avec trois plans nodaux représentant la combinaison déphasée de toutes les orbitales p.

Les six électrons π qui forment une couche fermée de densité électronique π délocalisée au-dessus et au-dessous du plan de l'anneau occupent les trois MO de liaison, ψ₁, ψ₂ et ψ₃, dont les énergies sont inférieures à celle de l'orbitale p isolée, conduisant ainsi à stabilité inhabituelle du benzène.