Die Differentialpulsvoltammetrie (DPV) ist eine Art von Voltammetrie, bei der eine Reihe von Spannungspulsen an eine elektrochemische Zelle angelegt und gleichzeitig der resultierende Strom gemessen wird. Bei der DPV werden die Differentialpulse oder kleine Potentialpulse einem linearen Potentialdurchlauf überlagert. Die Stärke dieser Pulse ist typischerweise gering, oft im Millivoltbereich. Jeder Spannungspuls dauert kurz an, normalerweise in der Größenordnung von einigen Millisekunden, und wird in regelmäßigen Abständen entlang des Potentialdurchlaufs angelegt.

Das Grundprinzip der DPV besteht darin, dass das Anlegen eines Potentialpulses an ein elektrochemisches System einen Faradayschen Strom erzeugt, der durch Redoxreaktionen entsteht, die an der Elektrodenoberfläche stattfinden. Dieser Faradaysche Strom entsteht durch den Elektronentransfer zwischen der Elektrode und den elektroaktiven Spezies in der Lösung. Der Strom wird vor und nach jedem Spannungspuls gemessen und die Differenz zwischen diesen beiden Stromwerten ergibt den Differenzstrom, der gegen das angelegte Potential aufgetragen wird. Die Stärke dieses Stroms ist proportional zur Konzentration der in der Lösung vorhandenen elektroaktiven Spezies. Die DPV bietet Vorteile wie eine hervorragende Auflösung und relative Inertheit gegenüber kapazitiven Strömen. Die hohe Auflösung ermöglicht es, mehrere Spezies in einer Lösung zu unterscheiden, während die geringe Empfindlichkeit gegenüber kapazitiven Strömen störende Signale minimiert, die in anderen voltammetrischen Techniken auftreten können.

Bei der Rechteckwellenvoltammetrie wird ein kombiniertes Rechteckwellen- und Treppenpotential an eine stationäre Elektrode angelegt. Während der kathodischen Pulse wird der Analyt an der Elektrodenoberfläche reduziert, während bei den anodischen Pulsen der Wellenform der reduzierte Analyt reoxidiert wird. Das Rechteckwellenpolarogramm stellt die Stromdifferenz zwischen zwei Punkten im Rechteckwellenvoltammogramm dar. Normalerweise werden diese Punkte an den Peaks der anodischen und kathodischen Ströme gewählt. Die Stromdifferenz zwischen den anodischen und kathodischen Peaks im Rechteckwellenpolarogramm ist proportional zur Konzentration des Analyten.