10.21 : Técnicas Voltamétricas: Voltametria de Pulso

A voltametria de pulso diferencial (DPV) é um tipo de voltametria que envolve a aplicação de uma série de pulsos de voltagem a uma célula eletroquímica enquanto mede a corrente resultante. Na DPV, o pulso diferencial ou pequenos pulsos potenciais são sobrepostos a uma varredura de potencial linear. A magnitude desses pulsos é tipicamente pequena, frequentemente na faixa de milivolts. Cada pulso de voltagem tem uma curta duração, geralmente na ordem de alguns milissegundos, e é aplicado em intervalos regulares ao longo da varredura de potencial.

O princípio básico da DPV é que a aplicação de um pulso potencial a um sistema eletroquímico gera uma corrente faradaica, que surge de reações redox que ocorrem na superfície do eletrodo. Essa corrente faradaica resulta da transferência de elétrons entre o eletrodo e as espécies de analito na solução. A corrente é medida antes e depois de cada pulso de voltagem, e a diferença entre esses dois valores de corrente fornece a corrente diferencial, que é plotada em relação ao potencial aplicado. A magnitude dessa corrente é proporcional à concentração das espécies eletroativas presentes na solução. A DPV oferece vantagens, como excelente resolução e relativa inércia para correntes capacitivas. Enquanto a primeira torna possível distinguir entre múltiplas espécies presentes em uma solução, a última ajuda a obscurecer o sinal em outras técnicas de voltametria.

A voltametria de onda quadrada aplica um potencial combinado de onda quadrada e escada a um eletrodo estacionário. Durante os pulsos catódicos, o analito sofre redução na superfície do eletrodo, enquanto durante os pulsos anódicos da forma de onda, o analito reduzido é reoxidado. O polarograma de onda quadrada plota a diferença de corrente entre dois pontos no voltamograma de onda quadrada. Normalmente, esses pontos são escolhidos no pico das correntes anódica e catódica. A diferença de corrente entre os picos anódico e catódico no polarograma de onda quadrada é proporcional à concentração do analito.