Dry Oxidation und Vakuumtempern Behandlungen für Tuning der Benetzungseigenschaften von Carbon Nanotube-Arrays

Zusammenfassung

Dieser Artikel beschreibt eine einfache Methode, um vertikal ausgerichtete Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Arrays durch CVD herzustellen und anschließend stimmen ihre Benetzungseigenschaften, indem sie sie Glühen oder trocken Oxidationsbehandlung Vakuum.

Zusammenfassung

In diesem Artikel beschreiben wir eine einfache Methode, um reversibel stimmen die Benetzungseigenschaften von vertikal ausgerichteten Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT) Arrays. Hier werden CNT Arrays definiert als dicht gepackter mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren senkrecht zur Aufwachssubstrat als Ergebnis eines Wachstumsprozesses von der Norm thermische chemische Gasphasenabscheidung (CVD)-Technik. ^1,2 Diese CNT Arrays werden dann an Vakuum ausgesetzt Glühbehandlung, damit sie besser zu hydrophoben oder Oxidationsbehandlung trocknen, dass sie dadurch mehrere hydrophile. Die hydrophoben CNT Arrays kann gedreht werden hydrophil, indem sie sie Oxidationsbehandlung trocknen, während die hydrophilen CNT Arrays gedreht, indem sie sie absaugen Glühbehandlung hydrophobe werden. Mit einer Kombination aus beiden Behandlungen, CNT-Arrays wiederholt zwischen hydrophilen und hydrophoben. ² Darum geschaltet werden, zeigen eine solche Kombination ein sehr hohes Potenzial in vielen industriellen und Consumer-Anwendungeneinschließlich Drug-Delivery-System und hohe Leistungsdichte Superkondensatoren. ^3-5

Der Schlüssel, um die Benetzbarkeit von CNT Arrays variieren ist, um die Oberfläche Sauerstoffkonzentration Adsorbate steuern. Grundsätzlich Sauerstoff Adsorbate kann, indem die CNT-Arrays jedem Oxidationsbehandlung eingeführt werden. Wir verwenden hier Trockenoxidation Behandlungen, wie Sauerstoff-Plasma und UV / Ozon, um die Oberfläche des CNT mit oxygeniertem funktionellen Gruppen funktionalisieren. Diese oxygenierten funktionellen Gruppen ermöglichen Wasserstoff-Bindung zwischen der Oberfläche der CNT-und Wassermoleküle zu bilden, wodurch die CNT hydrophil. Zu drehen sie hydrophob muss adsorbierten Sauerstoff von der Oberfläche des CNT entfernt werden. Hier beschäftigen wir Vakuum Glühbehandlung zu Sauerstoff Desorptionsprozess induzieren. CNT-Arrays mit extrem niedrigen Oberfläche Sauerstoffkonzentration Adsorbate weisen eine superhydrophoben Verhalten.

Einleitung

Die Einführung von synthetischen Materialien mit einstellbaren Benetzungseigenschaften hat viele Anwendungen einschließlich selbstreinigende Oberflächen und hydrodynamischen Widerstand reduction devices aktiviert. ^6,7 Viele berichteten Studien zeigen, dass eine erfolgreiche Abstimmung der Benetzungseigenschaften eines Materials, haben ein in der Lage sein, seine variieren Oberflächenchemie und topographischen Oberflächenrauhigkeit. ^8-11 Unter vielen anderen verfügbaren synthetischen Materialien, nanostrukturierte Materialien haben die meiste Aufmerksamkeit aufgrund ihrer inhärenten mehreren skalierten Oberflächenrauhigkeit und deren Oberflächen angezogen leicht durch gängige Methoden funktionalisiert werden. Mehrere Beispiele dieser nanostrukturierten Materialien gehören ZnO, ^12,13 SiO _2, ^12,14 ITO, ¹² und Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT). ^15-17 Wir glauben, dass die Fähigkeit zur reversiblen stimmen die Benetzungseigenschaften CNT seine eigene Tugend, da sie als eines der vielversprechendsten Materialien für zukünftige Anwendungen alstionen.

CNT gedreht hydrophilen werden durch Funktionalisierung der Oberfläche mit Sauerstoff angereicherten funktionellen Gruppen während einer Oxidationsbehandlung eingeführt. Bis heute ist die gängigste Methode, um Sauerstoff Adsorbate der CNT führen die bekannten Nassoxidation Techniken, die die Verwendung von starken Säuren und Oxidationsmittel wie Salpetersäure und Wasserstoffperoxid. ^18-20 Diese Nassoxidation Techniken sind schwer zu bis auf industrieller Ebene, weil der Sicherheits-und Umweltfragen und der beträchtliche Menge an Zeit, um die Oxidation zu vervollständigen skaliert werden. Darüber hinaus kann ein kritischer Punkt Trocknungsverfahren müssen eingesetzt werden, um die Wirkung von Kapillarkräften, die die mikroskopische Struktur und Gesamtausrichtung des CNT-Anordnung während des Trocknungsprozesses zerstören können minimieren. Trockenoxidation Behandlungen, wie UV / Ozon und Sauerstoff Plasmabehandlungen, bieten ein sicherer und schneller, und kontrollierter Oxidationsprozesses gegenüber dem vorgenanntenNassoxidation Behandlungen.

CNT können hydrophob gemacht werden, indem Sie die beigefügte oxygenierten funktionellen Gruppen von ihren Oberflächen. Bisher sind komplizierte Prozesse immer in der Herstellung von stark hydrophoben CNT-Arrays eingebunden. Typischerweise weisen diese Anordnungen mit nicht-benetzenden Chemikalien, wie PTFE, ZnO und Fluoralkylsilan, ^15,21,22 oder durch Fluor oder Kohlenwasserstoff Plasmabehandlung, wie CF4 und CH ₄ befriedet beschichtet werden. ^16,23 Obwohl der genannten Behandlungen sind nicht allzu schwer zu bis auf industrieller Ebene skaliert werden, sind sie nicht reversibel. Sobald die CNT zu diesen Behandlungen ausgesetzt sind, können sie nicht mehr hydrophil gemacht werden, indem gemeinsame Oxidation Methoden.

Die hierin präsentierten Verfahren zeigen, dass die Benetzbarkeit der CNT Arrays unkompliziert und bequem über eine Kombination aus Vakuum und Trockenoxidation Glühbehandlungen (Abbildung 1) abgestimmt werden. Sauerstoff eindsorption und Desorptionsprozesse durch diese Behandlungen induziert sind hoch reversible wegen ihrer zerstörungsfreien Art und Abwesenheit anderer Verunreinigungen. Daher ermöglichen diese Behandlungen CNT Arrays wiederholt zwischen hydrophilen und hydrophoben geschaltet werden. Ferner sind diese Behandlungen sehr praktisch, sparsam und kann einfach skaliert werden bis da sie kann mit jeder kommerziellen Vakuumofen und UV / Ozon oder Sauerstoff-Plasma gereinigt werden.

Beachten Sie, dass die vertikal ausgerichteten CNT Arrays welche hier durch die Norm thermische chemische Gasphasenabscheidung (CVD)-Technik gezüchtet werden. Diese Arrays werden typischerweise auf Katalysators Siliciumscheibe Substrate in einem Quarzrohr Ofen unter einem Fluss von Kohlenstoff enthaltenden Precursor Gasen bei erhöhter Temperatur gewachsen. Die durchschnittliche Länge der Anordnungen kann von wenigen Mikrometern bis zu einem Millimeter lang durch Ändern der Wachstumszeit variiert werden.

Protokoll

Ein. Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT) Array Growth

1. Vorbereiten eines Silizium-Wafers mit zumindest einem polierten Seite. Es gibt keine spezifische Anforderung an die Größe, kristalline Orientierung, Dotierungstyp, Widerstand und Oxidschichtdicke. Wir verwenden typischerweise eine <100> n-Typ-Silizium-Wafer mit Phosphor dotiert ist, mit einem Durchmesser von 3 Inch, einer Dicke von 381 um und einem spezifischen Widerstand von 5-10 Qcm. Normalerweise Siliziumwafer eine thermische Oxidschicht mit einer Dicke von 300 nm auf.
2. Wenn die vorbereitete Siliziumwafer nicht über eine Oxidschicht, füge eine Oxidschicht mit einer Dicke von 300 nm auf der polierten Seite des Wafers. Diese Oxidschicht kann thermisch gewachsene oder abgeschiedene durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), vorzugsweise unter Verwendung von E-Strahl-Verdampfer.
3. Abzuscheiden ein Aluminiumoxid (Al ₂ O ₃₎ Pufferschicht auf der polierten Seite des Wafers mit einer durchschnittlichen Dicke von 10 nm auf. Deposition per E-Verdampfer bei einer durchschnittlichen Abscheidungsrate von 0,5 Å ;/ Sek. bevorzugt ist. Verwenden Aluminiumoxid-Pellets mit einer Reinheit von 99,99% oder höher.
4. Abscheidung einer Eisen (Fe) Katalysatorschicht auf der polierten Seite des Wafers mit einer durchschnittlichen Dicke von 1 nm auf. Da die Einheitlichkeit dieser Pufferschicht ist extrem kritisch, wird die Abscheidung mittels E-Verdampfer bei einer mittleren Abscheidungsrate von 0,3 Å / s oder weniger bevorzugt. Verwenden Eisenpellets mit einer Reinheit von 99,95% oder höher.
5. Schneiden und würfeln Katalysator beschichteten Silizium-Wafer in mehrere kleinere Chips, vorzugsweise in 1x1 cm Proben.
6. Laden mehrerer Katalysator beschichteten Silizium-Chips in ein 1-Zoll-Durchmesser Quarzrohrofen (Abbildung 2).
7. Erhöhen der Temperatur des Ofens auf 750 ° C unter einem konstanten Strom von 400 sccm Argon (Ar)-Gas bei einem Druck von 600 Torr.
8. Sobald der Wachstumstemperatur von 750 ° C erreicht ist, beginnen die Vorbehandlungsverfahren durch Strömen einer Mischung aus 200 sccm Argongas und 285 sccm Wasserstoff (H ₂₎ Gas, während ter Druck auf 600 Torr konstant. Führen Sie das Verfahren zur Vorbehandlung für 5 min.
9. Sobald die Vorbehandlung abgeschlossen ist, beginnt der Wachstumsprozess durch Strömen einer Mischung von 210 sccm Wasserstoffgas und 490 sccm Ethen (C ₂ H _4)-Gas, während der Druck konstant bei 600 Torr. Ausführen des Wachstumsprozesses für bis zu einer Stunde, während die Wachstumstemperatur konstant bei 750 ° C. Die Länge der CNT-Arrays wird durch das Wachstum der Zeit bestimmt. CNT-Arrays mit einer durchschnittlichen Länge von einem Millimeter kann durch wachsende sie für eine Stunde erreicht werden. ²
10. Bringen der Temperatur des Ofens auf Raumtemperatur unter einem konstanten Strom von 400 sccm Argongas bei einem Druck von 600 Torr. Entladen der Proben, wenn die Temperatur des Ofens erreicht Raumtemperatur.
11. Charakterisieren die allgemeinen Wachstum Eigenschaften, einschließlich des Wachstums Qualität, Länge, Durchmesser und Packungsdichte, mittels Elektronenmikroskopie.

2. Oxygen Adsorption durch UV / Ozon-Behandlung induziert

1. Platzieren mehrerer Proben des CNT-Anordnung unter einer starken Quecksilberdampflampe, die UV-Strahlung erzeugt, bei einer Wellenlänge von 185 nm und 254 nm liegt. Diese Proben müssen in einem Abstand von 5 platziert werden - 20 cm von der Lampe. Eine handelsübliche UV / Ozon Reiniger kann als Alternative (Abbildung 3) verwendet werden.
2. Setzen Sie diese Arrays von UV-Strahlung in Luft bei normaler Raumtemperatur und Druck. Die gesamte Belichtungszeit hängt von ihrer physikalischen Eigenschaften, die Kraft der UV-Strahlung, und der Grad der Benetzbarkeit, die erreicht werden möchte. Als Annäherung, dauert es etwa 30 min UV-Bestrahlung bei 100 mW / cm ² nicht zur Gänze eine 15 um hohen CNT-Array aus superhydrophoben um superhydrophilen.
3. Messung des statischen Kontaktwinkels der UV / Ozon behandelt CNT Arrays für Wasser unter Verwendung Kontaktwinkel-Goniometer. Protokoll zur Durchführung dieser Messung wird in Abschnitt 5 beschrieben.
4. Re-Setzen die CNT-Arrays Anotihrer Runde der UV / Ozon-Behandlung, wenn sie nicht hydrophil genug sind.
5. Charakterisieren die Oberflächenchemie des UV / Ozon behandelt CNT-Anordnung durch Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie.

3. Oxygen Adsorption Induced by Sauerstoff-Plasmabehandlung

1. Legen Sie mehrere Proben von CNT-Array in der Kammer eines Sauerstoff-Plasma Reiniger / asher / Radierer (Abbildung 4). Ein Remote-Sauerstoff-Plasma Reiniger / asher / Radierer ist vorzuziehen, als die direkte eins wegen seiner isotropen Natur.
2. Stellen Sie die Sauerstoffströmungsrate bis 150 sccm und der Kammerdruck auf 500 mTorr. Stellen Sie die HF-Leistung bis 50 Watt.
3. Setzen Sie diese Arrays Sauerstoffplasma für einige Minuten. Die gesamte Belichtungszeit hängt von deren physikalischen Eigenschaften und der Grad der Benetzbarkeit, die erreicht werden möchte. Darauf zu achten ist, weil Sauerstoffplasma ist sehr fähig vollständig Oxidieren des CNT in CO und CO _2-Moleküle sind. Als Annäherung, sollte es weniger als 30 kmn nicht zur Gänze eine einen Millimeter groß CNT-Array aus superhydrophoben um superhydrophilen.
4. Messung des statischen Kontaktwinkels des Sauerstoffplasma behandelt CNT Arrays für Wasser unter Verwendung Kontaktwinkel-Goniometer. Protokoll zur Durchführung dieser Messung wird in Abschnitt 5 beschrieben.
5. Erneut aussetzen CNT-Arrays zu einer anderen Runde der Sauerstoffplasmabehandlung wenn sie nicht hydrophil genug sind.
6. Charakterisieren die Oberflächenchemie des Sauerstoffplasma behandelt CNT-Anordnung durch Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie.

4. Oxygen Desorption durch Vakuumtempern Behandlung induziert

1. Platzieren mehrerer Proben des CNT-Anordnung in der Kammer von einem Vakuumofen (Abbildung 5).
2. Reduzieren des Kammerdrucks auf mindestens 2,5 Torr.
3. Erhöhen der Kammer Temperatur auf 250 ° C oder höher.
4. Setzen Sie diese Arrays Glühbehandlung für mehrere Stunden absaugen. Die gesamte Belichtungszeit hängt von ihrer physikalischen Eigenschaften und denGrad der Benetzbarkeit, die erreicht werden möchte. Als Annäherung, dauert es mindestens 3 Stunden vollständig schalten einen 15 um hohen CNT-Array aus superhydrophilen um superhydrophoben und mehr als 24 Stunden, um eine einen Millimeter groß CNT-Array aus superhydrophilen um superhydrophoben konvertieren.
5. Messung des statischen Kontaktwinkels des vakuumgeglüht CNT Arrays für Wasser unter Verwendung Kontaktwinkel-Goniometer. Protokoll zur Durchführung dieser Messung wird in Abschnitt 5 beschrieben.
6. Re-Setzen Sie die Arrays zu einer neuen Runde von Vakuum Glühbehandlung, wenn sie nicht hydrophob genug sind.
7. Charakterisieren die Oberflächenchemie des vakuumgeglüht CNT-Anordnung durch Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie.

5. Benetzungseigenschaften Charakterisierung

1. Bereiten Sie einen Kontaktwinkel Goniometer. Füllen Sie den Mikrospritze Montage mit deionisiertem Wasser. Diese Spritze hat mit einer 22-Gauge-Flachbild-Spitze gerade Nadel oder einer kleineren Nadel ausgestattet werden. Schalten Sie die Beleuchtung.
2. Legen Sie eine Probe von CNT-Array auf dem Kontaktwinkel-Goniometer Probentabelle. Stellen Sie sicher, dass diese Probe nicht in eine Richtung gekippt.
3. Bringt die Mikronadeln Anordnung näher an der Probe und langsam abzugeben einen 5 ul Wassertropfens auf Oberseite der CNT-Anordnung.
4. Erfassen eines Bildes des Wassertropfens, sobald es an Rest auf der oberen Oberfläche des CNT-Anordnung gekommen ist. Achten Sie darauf, ein Gleichgewichtszustand vor der Aufnahme erreicht worden ist.
5. Berechnen des Kontaktwinkels durch Verarbeitung des aufgenommenen Bildes mit einem dedizierten Software wie DROPimage durch Rame-Hart oder LBADSA. ²⁴

Ergebnisse

Das CVD-Verfahren beschriebenen Ergebnisse in dicht gepackten vertikal ausgerichteten mehrwandigen CNT-Arrays mit einem typischen Durchmesser, Anzahl der Wand, und inter-Nanoröhre Abstand von etwa 12 - 20 nm, 8 - 16 Wände, und 40 - 100 nm sind. Die durchschnittliche Länge der Anordnungen kann von wenigen Mikrometer lang (6a) zu einem Millimeter lang (6b) durch Ändern der Wachstumszeit von 5 min bis 1 h bzw. variiert werden. Typischerweise ist die vertikale Ausrichtung ist gut bei gr...

Diskussion

Wir betrachten UV / Ozon-Behandlung als die bequemste Oxidationstechnik denn es kann in Luft bei einer Standard-Raumtemperatur und Druck bis zu mehreren Stunden durchgeführt werden, abhängig von der Länge der CNT-Anordnung und die Leistung der UV-Strahlung. UV-Strahlung, durch eine hohe Intensität Quecksilberdampflampe bei 185 nm und 254 nm erzeugt wird, bricht die molekularen Bindungen auf der Außenwand des CNT wodurch Ozon, Luft gleichzeitig aus durch UV-Strahlung umgewandelt wird, um ihre Oberfläche zu oxidiere...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Lindberg Blue M Mini-Mite tube furnace	Thermo Scientific	TF55030A	1" tube furnace for CNT array growth
Electronic mass flow controllers	MKS	PFC-50 πMFC	Max flow rate of 1000 sccm
Electronic pressure controller	MKS	PC-90 πPC	Max pressure of 1000 Torr
1" quartz tube	MTI Corp.	>EQ-QZTube-25GE-610	1" D x 24" L
Hydrogen gas	Airgas	HY UHP200	CNT array growth precursor gas, 99.999% purity
Ethylene gas	Matheson	G2250101	CNT array growth precursor gas, 99.999% purity
Argon gas	Airgas	AR UHP200	CNT array growth precursor gas, 99.999% purity
Silicon wafer	El-Cat	2449	With 300 nm polished thermal oxide layer
Iron pellets	Kurt J Lesker	EVMFE35EXEA	99.95% purity
Aluminum oxide pellets	Kurt J Lesker	EVMALO-1220B	99.99% purity
E-beam evaporator	CHA Industries	CHA Mark 40	For buffer and catalyst layer deposition
UV/ozone cleaner	BioForce Nanosciences	ProCleaner Plus	For oxidizing CNT array
Oxygen plasma cleaner	PVA TePla	M4L	For oxidizing CNT array
Vacuum oven	VWR	97027-664	For deoxidizing CNT array
SEM	Zeiss	1550 VP	For CNT array growth characterization
XPS	Surface Science	M-Probe	For surface chemistry characterization
Contact angle goniometer	ramé-hart	Model 190	For wetting properties characterization