Ossidazione a secco e vuoto ricottura Trattamenti per accordare le proprietà di bagnabilità di matrici di nanotubi di carbonio

Riepilogo

Questo articolo descrive un metodo semplice per fabbricare allineati verticalmente array di nanotubi di carbonio mediante CVD e per sintonizzare successivamente le loro proprietà bagnanti esponendoli a vuoto ricottura o trattamento di ossidazione a secco.

Abstract

In questo articolo, si descrive un metodo semplice per ottimizzare le proprietà di bagnabilità reversibile di nanotubi di carbonio allineati verticalmente (CNT) array. Qui, gli array CNT sono definiti come fitte multi-nanotubi di carbonio orientato perpendicolarmente al substrato di crescita come risultato di un processo di crescita per deposizione chimica di vapore termico standard (CVD). ^1,2 Questi array CNT sono quindi esposti al vuoto trattamento di ricottura per renderli più idrofobo o per asciugare trattamento di ossidazione per renderli più idrofilo. Le matrici idrofobe CNT può essere attivata idrofila esponendoli ad asciugare trattamento di ossidazione, mentre le matrici idrofile CNT può essere attivata idrofobo esponendoli a vuoto trattamento di ricottura. Utilizzando una combinazione di entrambi i trattamenti, array CNT può essere commutato tra ripetutamente idrofili e idrofobi. ² Pertanto, tale combinazione mostrano un potenziale molto elevato in molte applicazioni industriali e di consumo,compreso il sistema di consegna della droga e ad alta densità di potenza supercondensatori. ^3-5

La chiave per variare la bagnabilità delle matrici CNT è di controllare la concentrazione superficiale di adsorbati ossigeno. Fondamentalmente adsorbati ossigeno può essere introdotto esponendo le matrici CNT a qualsiasi trattamento di ossidazione. Qui usiamo trattamenti di ossidazione a secco, come il plasma di ossigeno e UV / ozono, di funzionalizzare la superficie dei CNT con gruppi funzionali ossigenati. Questi gruppi funzionali ossigenati consentire legame idrogeno tra la superficie di CNT e molecole di acqua per formare, rendendo idrofilo CNT. Per renderle idrofobe, ossigeno adsorbito deve essere rimosso dalla superficie di CNT. Qui ci avvaliamo di trattamento sotto vuoto di ricottura per indurre il processo di desorbimento di ossigeno. Array di CNT con concentrazione superficiale estremamente bassa di adsorbati ossigeno presentano un comportamento superhydrophobic.

Introduzione

L'introduzione di materiali sintetici con proprietà bagnanti sintonizzabili ha permesso molte applicazioni incluse superfici autopulenti e idrodinamiche dispositivi riduzione della resistenza. ^6,7 Molti studi riportati mostrano che per sintonizzare correttamente le proprietà di bagnabilità di un materiale, uno deve essere in grado di variare la sua chimica di superficie e rugosità della superficie topografica. ^8-11 Tra i molti altri materiali disponibili sintetici, materiali nanostrutturati hanno attirato la maggior parte dell'attenzione a causa della loro intrinseca multi-scala di rugosità superficiale e la loro superficie può essere facilmente funzionalizzati con metodi comuni. Alcuni esempi di questi materiali nanostrutturati sono ZnO, ^12,13 SiO _2, ^12,14 ITO, ¹² e nanotubi di carbonio (CNT). ^15-17 Crediamo che la possibilità di regolare le proprietà di bagnabilità reversibile del CNT ha la sua propria virtù, poiché sono considerati come uno dei materiali più promettenti per future applicazionizioni.

CNT può essere attivata idrofilo mediante funzionalizzazione loro superfici con gruppi funzionali ossigenati, introdotte durante un trattamento di ossidazione. Ad oggi, il metodo più comune per introdurre adsorbati ossigeno al CNT è ben note tecniche di ossidazione ad umido, che comporta l'uso di acidi forti e ossidanti come l'acido nitrico e perossido di idrogeno. ^18-20 Queste tecniche di ossidazione ad umido sono difficili da essere scalati a livello industriale a causa della sicurezza ed ambientali e la notevole quantità di tempo per completare il processo di ossidazione. Inoltre, un punto critico metodo di essiccazione può essere necessario per minimizzare l'effetto delle forze capillari che possono distruggere la struttura microscopica e allineamento generale della matrice CNT durante il processo di essiccazione. Trattamenti di ossidazione secchi, come UV / ozono e trattamenti al plasma di ossigeno, offrono un processo di ossidazione sicuro, veloce, e più controllata rispetto alla suddettatrattamenti di ossidazione ad umido.

CNT può essere idrofobo rimuovendo le allegate gruppi funzionali ossigenati dalle loro superfici. Finora, i processi complessi sono sempre coinvolti nella produzione altamente idrofobiche array CNT. Tipicamente, queste matrici devono essere rivestiti con sostanze chimiche non bagnante, come PTFE, ZnO, e fluoroalkylsilane, ^15,21,22 o essere pacificata da fluoro o plasma trattamento degli idrocarburi, come CF4 e CH _4. ^16,23 Sebbene l' trattamenti sopra non sono troppo difficili da essere scalati a livello industriale, non sono reversibili. Una volta che il CNT sono esposti a questi trattamenti, non possono più essere resa idrofila utilizzando metodi di ossidazione comuni.

I metodi qui presentati dimostrano che la bagnabilità delle matrici CNT può essere sintonizzato semplicemente e comodamente tramite una combinazione di ossidazione a secco sotto vuoto e trattamenti di ricottura (Figura 1). Oxygen unprocessi dsorption e desorbimento indotte da questi trattamenti sono altamente reversibile a causa della loro natura non distruttiva e l'assenza di altre impurità. Quindi, questi trattamenti permettono array CNT di essere ripetutamente acceso tra idrofili e idrofobi. Inoltre, questi trattamenti sono molto pratico, economico, e può essere facilmente scalati in quanto può essere eseguita utilizzando qualsiasi forno commerciale vuoto e UV / ozono o plasma di ossigeno detergente.

Notare che le matrici ortogonali CNT usati qui sono cresciuti dallo standard termica deposizione di vapore chimico (CVD). Questi array sono tipicamente coltivate su substrati di silicio rivestite wafer catalizzatore in un tubo di quarzo forno sotto un flusso di gas contenente carbonio precursore ad una temperatura elevata. La lunghezza media delle matrici può variare da pochi micrometri ad un millimetro modificando il tempo di crescita.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocollo

1. Nanotubi di carbonio (CNT) Array Crescita

1. Preparare un wafer di silicio con almeno un lato lucido. Non vi è alcun requisito specifico sulla dimensione, orientamento cristallino, tipo di drogaggio, resistività e spessore dello strato di ossido. Usiamo tipicamente un <100> n-tipo wafer di silicio drogato con fosforo, con un diametro di 3 pollici, uno spessore di 381 micron, e una resistività di Qcm 5-10. Solitamente questa fetta di silicio ha uno strato di ossido termico con uno spessore di 300 nm.
2. Se il wafer di silicio preparato non ha uno strato di ossido, aggiungere uno strato di ossido con uno spessore di 300 nm sul lato lucido del wafer. Questo strato di ossido può essere cresciuto termicamente o depositati da deposizione fisica di vapore (PVD), preferibilmente utilizzando l'e-beam evaporatore.
3. Depositare un buffer di strato di ossido di alluminio (Al ₂ O ₃₎ sul lato lucido del wafer con uno spessore medio di 10 nm. Deposizione mediante e-beam evaporatore ad un tasso di deposizione media di 0,5 Å ;/ sec è preferito. Utilizzare pellet di ossido di alluminio con purezza del 99,99% o superiore.
4. Depositare un (Fe) strato di catalizzatore di ferro sul lato lucido del wafer con uno spessore medio di 1 nm. Poiché l'uniformità di questo strato tampone è estremamente critico, deposizione mediante e-beam evaporatore ad un tasso di deposizione media di 0,3 Å / sec o meno è preferito. Utilizzare pellet di ferro con purezza del 99,95% o superiore.
5. Tagliare a dadi e il wafer di silicio rivestito catalizzatore in più chip più piccoli, preferibilmente in campioni di 1x1 centimetri.
6. Caricare diversi chip di silicio rivestite di catalizzatore in un forno tubolare 1 pollice di diametro di quarzo (Figura 2).
7. Aumentare la temperatura del forno a 750 ° C sotto un flusso costante di 400 sccm di argon (Ar) gas ad una pressione di 600 Torr.
8. Una volta che la temperatura di crescita di 750 ° C viene raggiunto, iniziare il processo di pretrattamento facendo fluire una miscela di gas 200 sccm di argon e 285 sccm di idrogeno (H ₂₎ gas, mantenendo tha pressione costante a 600 Torr. Eseguire il processo di pretrattamento per 5 min.
9. Una volta che il processo di pretrattamento è completato, iniziare il processo di crescita facendo fluire una miscela di gas 210 sccm di idrogeno e 490 sccm di etilene (C ₂ H ₄₎ gas, mantenendo costante la pressione a 600 Torr. Eseguire il processo di crescita fino a un'ora mantenendo la temperatura costante crescita a 750 ° C. La lunghezza degli array CNT è determinata dal tempo di crescita. CNT array con una lunghezza media di un millimetro può essere raggiunto da una crescente per un'ora. ²
10. Portare la temperatura del forno torna alla temperatura ambiente sotto un flusso costante di gas 400 sccm di argon ad una pressione di 600 Torr. Scaricare i campioni una volta che la temperatura del forno a temperatura ambiente.
11. Caratterizzare le caratteristiche di crescita complessive, compresa la qualità della crescita, lunghezza, diametro, densità e confezionamento, mediante microscopia elettronica.

2. Ossigeno Adsorption indotta da UV / trattamento con ozono

1. Posizionare diversi campioni di matrice CNT sotto una lampada ad alta intensità a vapori di mercurio che genera radiazione UV ad una lunghezza d'onda di 185 nm e 254 nm. Questi campioni devono essere posti ad una distanza di 5 - 20 cm dalla lampada. A commerciale UV / ozono detergente può essere usato come alternativa (Figura 3).
2. Esporre queste matrici alla radiazione UV in aria a temperatura ambiente e pressione standard. Il tempo di esposizione totale dipende dalle loro proprietà fisiche, la potenza della radiazione UV, e il grado di bagnabilità che vuole ottenere. In prima approssimazione, ci vogliono circa 30 minuti di irraggiamento UV a 100 mW / cm ² per cambiare completamente un array di 15 micron di altezza dal CNT superhydrophobic a superhydrophilic.
3. Misurare l'angolo di contatto statico delle UV / ozono array trattati CNT per l'acqua con angolo di contatto goniometro. Protocollo per eseguire questa misurazione è descritto nella sezione 5.
4. Ri-esporre le matrici di CNT anotil suo giro di UV / ozono terapia se non sono abbastanza idrofile.
5. Caratterizzare la chimica di superficie del UV / ozono matrice trattata CNT da x-ray spettroscopia di fotoelettroni.

3. Adsorbimento di ossigeno indotta dal trattamento al plasma di ossigeno

1. Posizionare diversi campioni di matrice CNT nella camera di un pulitore plasma di ossigeno / Asher / incisore (Figura 4). Un telecomando pulitore plasma di ossigeno / Asher / incisore è preferibile rispetto a quella diretta a causa della sua natura isotropica.
2. Impostare il flusso di ossigeno a 150 sccm e la pressione della camera a 500 mTorr. Impostare la potenza RF di 50 Watt.
3. Esporre questi array di plasma di ossigeno per alcuni minuti. Il tempo di esposizione totale dipende dalle loro proprietà fisiche e del grado di bagnabilità che vuole ottenere. Cura deve essere presa in quanto plasma di ossigeno è molto in grado di ossidare completamente il CNT in CO e CO ₂ molecole. In prima approssimazione, si dovrebbe richiedere meno di 30 kmn per passare completamente un millimetro matrice alto CNT da superhydrophobic a superhydrophilic.
4. Misurare l'angolo di contatto statico del plasma di ossigeno trattati gli array CNT per l'acqua con angolo di contatto goniometro. Protocollo per eseguire questa misurazione è descritto nella sezione 5.
5. Ri-esporre le matrici CNT ad un altro ciclo di trattamento di plasma di ossigeno se non sono sufficientemente idrofila.
6. Caratterizzare la chimica di superficie del plasma di ossigeno trattati matrice CNT da x-ray spettroscopia di fotoelettroni.

4. Oxygen desorbimento indotti dal trattamento di ricottura di vuoto

1. Posizionare diversi campioni di matrice CNT nella camera di un forno a vuoto (Figura 5).
2. Ridurre la pressione della camera per almeno 2,5 Torr.
3. Aumentare la temperatura della camera a 250 ° C o superiore.
4. Esporre queste matrici per aspirare trattamento di ricottura per diverse ore. Il tempo di esposizione totale dipende dalle loro proprietà fisiche e legrado di bagnabilità che vuole ottenere. In prima approssimazione, ci vogliono almeno 3 ore per cambiare completamente un array di 15 um alto CNT da superhydrophilic a superhydrophobic e più di 24 ore per convertire un millimetro matrice alto CNT da superhydrophilic a superhydrophobic.
5. Misurare l'angolo di contatto statico del vuoto ricotto array CNT per l'acqua con angolo di contatto goniometro. Protocollo per eseguire questa misurazione è descritto nella sezione 5.
6. Ri-esporre gli array ad un altro ciclo di trattamento di ricottura sottovuoto se non sono sufficientemente idrofoba.
7. Caratterizzare la chimica di superficie del vuoto ricotto matrice CNT da x-ray spettroscopia di fotoelettroni.

5. Wetting Caratterizzazione delle proprietà

1. Preparare un goniometro angolo di contatto. Riempire il gruppo microsiringa con acqua deionizzata. Questa siringa deve essere dotato di un calibro 22 a punta piatta ago diritto o un ago più piccolo. Accendere l'illuminatore.
2. Porre un campione di matrice CNT sul tavolo contatto di esempio angolo di goniometro. Assicurarsi che questo esempio non è inclinato verso una direzione.
3. Portare il gruppo microaghi più vicino al campione e dispensare lentamente goccia a 5 microlitri di acqua sulla superficie superiore della matrice CNT.
4. Acquisire un'immagine della gocciolina di acqua una volta che è venuto a riposo sulla superficie superiore della matrice CNT. Assicurarsi che una condizione di equilibrio è stato raggiunto prima di prendere l'immagine.
5. Calcolare l'angolo di contatto elaborando l'immagine catturata con un software dedicato, come DROPimage da Ramé-hart o LBADSA ^24.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Risultati

Il metodo CVD sopra descritto i risultati in densamente allineati verticalmente a parete multipla array CNT con un tipico diametro, numero di muro, e inter-nanotubo distanza di circa 12 - 20 nm, 8 - 16 muri, e 40 - 100 nm, rispettivamente. La lunghezza media delle matrici può variare da pochi micrometri lunghi (Figura 6a) di un millimetro (Figura 6b) modificando il tempo di crescita da 5 min a 1 h, rispettivamente. In genere l'allineamento verticale è bravo a scala di lunghezza ma...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussione

Consideriamo UV / ozono trattamento come la tecnica di ossidazione più conveniente perché può essere eseguita in aria ad una temperatura e pressione standard fino a diverse ore, a seconda della lunghezza della matrice CNT e la potenza della radiazione UV. Radiazioni UV, generata da una lampada ad alta intensità a vapori di mercurio a 185 nm e 254 nm, rompe i legami molecolari sulla parete esterna del CNT consentendo ozono, convertito simultaneamente da aria mediante radiazione UV, per ossidare la superficie. ^26...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Lindberg Blue M Mini-Mite tube furnace	Thermo Scientific	TF55030A	1" tube furnace for CNT array growth
Electronic mass flow controllers	MKS	PFC-50 πMFC	Max flow rate of 1000 sccm
Electronic pressure controller	MKS	PC-90 πPC	Max pressure of 1000 Torr
1" quartz tube	MTI Corp.	>EQ-QZTube-25GE-610	1" D x 24" L
Hydrogen gas	Airgas	HY UHP200	CNT array growth precursor gas, 99.999% purity
Ethylene gas	Matheson	G2250101	CNT array growth precursor gas, 99.999% purity
Argon gas	Airgas	AR UHP200	CNT array growth precursor gas, 99.999% purity
Silicon wafer	El-Cat	2449	With 300 nm polished thermal oxide layer
Iron pellets	Kurt J Lesker	EVMFE35EXEA	99.95% purity
Aluminum oxide pellets	Kurt J Lesker	EVMALO-1220B	99.99% purity
E-beam evaporator	CHA Industries	CHA Mark 40	For buffer and catalyst layer deposition
UV/ozone cleaner	BioForce Nanosciences	ProCleaner Plus	For oxidizing CNT array
Oxygen plasma cleaner	PVA TePla	M4L	For oxidizing CNT array
Vacuum oven	VWR	97027-664	For deoxidizing CNT array
SEM	Zeiss	1550 VP	For CNT array growth characterization
XPS	Surface Science	M-Probe	For surface chemistry characterization
Contact angle goniometer	ramé-hart	Model 190	For wetting properties characterization