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In diesem Artikel

  • Zusammenfassung
  • Zusammenfassung
  • Einleitung
  • Protokoll
  • Ergebnisse
  • Diskussion
  • Offenlegungen
  • Danksagungen
  • Materialien
  • Referenzen
  • Nachdrucke und Genehmigungen

Zusammenfassung

Hierin werden ausführliche Protokolle für die oxidative Jodierung von terminal Alkinen mit hypervalentem-Iod-Reagenzien vorgestellt, welche Chemoselectively zu leisten, 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes und 1,1,2-Triiodoalkenes.

Zusammenfassung

Wir präsentieren die chemische Synthese von 1-(Iodoethynyl) -4-Methylbenzene, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-Methylbenzene und 1-Methyl - 4-(1,2,2-Triiodovinyl) Benzol als repräsentative Beispiele für die praktische chemische Zubereitung von 1-Iodoalkynes , 1,2-Diiodoalkenes und 1,1,2-Triiodoalkenes aus der chemische Jodierung von terminal Alkinen vermittelt durch hypervalentem-Iod-Reagenzien. Die Chemoselectivity wurde durch den Einsatz von p- Tolylethyne als Modell Substrat eine Vielzahl von Jod Quellen und/oder die hypervalentem-Iod-Reagenzien auf den Bildschirm bestätigt. Eine Kombination aus Tetrabutylammonium Jodid (TBAI) und (Diacetoxyiodo) Benzol (PIDA) erzeugt selektiv 1-Iodoalkynes, während eine Kombination von KI und PIDA 1,2-Diiodoalkenes erzeugt. Eine ein-Topf-Synthese basierend auf TBAI-PIDA und KI-PIDA liefert die entsprechenden 1,1,2-Triiodoalkenes. Diese Protokolle wurden anschließend in die Synthese von synthetisch wichtig aromatischen und aliphatischen 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes und 1,1,2-Triiodoalkenes, die in guter Ausbeute mit ausgezeichneten Chemoselectivity gewonnen wurden angewendet.

Einleitung

Iodoalkynes und Iodoalkenes sind weit verbreitete wichtige Vorläufer und Bausteine in der organischen Synthese1,2,3,4, biologisch aktiven Substanzen, und nützlich bei der Synthese von Materialien und komplexe Moleküle, die angesichts der Leichtigkeit, der Umwandlung der C-ich Verklebe5,6,7,8. In den letzten Jahren hat die oxidative Jodierung von terminal Alkinen mehr Aufmerksamkeit auf die Synthese von Iodoalkyne und Iodoalkene Derivate angezogen. So weit, effiziente Methoden, mit denen METALLKATALYSATOREN9,10,11,12, hypervalentem-Iodonium-Katalysatoren13,14, eine anodische Oxidation-system 15, ionische Flüssigkeit Systeme16, KI (oder2)-Oxidationsmittel Kombinationen17,18,19,20, Ultraschall21, Phasenübergang Katalysatoren 22, N- Iodosuccinimide9,22,23,24,25, n- BuLi26,27, 28 , 29 , 30 , 31, Grignard Reagenzien32und Morpholine Katalysatoren17,33,24,35 wurden für die Jodierung von Alkinen entwickelt. Vor kurzem haben wir eine praktische und chemische Protokoll für die Synthese von 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes und 1,1,2-Triiodoalkenes36berichtet. Die Merkmale dieser Methode sind grün und praktische: (1) die Toxizität von hypervalentem-Jod-Katalysatoren als oxidative Funktionalisierung Reagenzien ist gering im Vergleich zu anderen herkömmlichen Heavy-Metal-basierte Oxidantien37,38, 39,40,41,42, und (2) TBAI bzw. KI dienen als Quellen von Jod. Unser System bietet darüber hinaus hervorragende Selektivität unter milden Bedingungen. Die chemische Synthese von 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes und 1,1,2-Triiodoalkenes erfordert genaue Kontrolle über die verschiedenen Faktoren, einschließlich der Zusammensetzung, das Oxidationsmittel, die Jod-Quelle und das Lösungsmittel. Unter diesen ist die Jod-Quelle der wichtigste Faktor für die Chemoselectivity der Reaktion. Nach der Vorführung verschiedener Typen und Belastungen der Jod-Quelle als auch die Lösungsmittel wurden drei Methoden identifiziert und festgelegt. Erstens ist TBAI als Jod-Quelle in Kombination mit PIDA (TBAI-PIDA) selektiv für die Synthese von 1-Iodoalkynes. Alternativ erhalten Sie 1,2-Diiodoalkenes effizient mit einem KI-PIDA-System. Beide Methoden leisten die entsprechenden Produkte in hoher Ausbeute und hohe Chemoselectivity. Die entsprechenden Tri-Iodinationproducts, d. h.., 1,1,2-Triiodoalkenes, wurden in guter Ausbeute von der ein-Topf-Synthese, die die TBAI-PIDA und KI-PIDA Systeme36vereinen erhalten.

Hier werden wir zeigen, wie die Chemoselectivity für die Jodierung von terminal Alkinen gesteuert werden kann von 1-Iodoalkynes 1,2-Diiodoalkenes und 1,1,2-Triiodoalkenes unter ähnlichen Reaktionsbedingungen, Hervorhebung der präzisen Steuerung, die sein können ausgeübt durch die Wahl vernünftig Oxidationsmittel, Jod-Quelle und Lösungsmittel. Für die Entwicklung dieser neuen synthetischen Technik wurde als Substrat Modell p- Tolylethyne verwendet. Obwohl die folgenden Protokolle auf die Synthese von 1-(Iodoethynyl) -4-Methylbenzene, (E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-Methylbenzene und 1-Methyl - 4-(1,2,2-Triiodovinyl) Benzol, diese Verbindungen sind repräsentativ für 1-Iodoalkynes, 1,2 - Diiodoalkenes, und 1,1,2-Triiodoalkenes, d. h., die Protokolle sind breit im Bereich bzw. die gleichen Techniken auf die chemische Jodierung von aromatischen und aliphatischen terminal Alkinen36angewendet werden können.

Reagenzien in chemische Jodierung von terminal Alkinen und kleine Abweichungen von den Techniken beschrieben Ergebnis in dramatische Unterschiede in Bezug auf die Zielprodukte. Beispielsweise hat Ändern der Jod-Quelle von TBAI KI und Wechsel des Lösungsmittels von CH3CN bis CH3CN-H2O einen dramatischen Einfluss auf die Chemoselectivity der Jodierung. Das ausführliche Protokoll soll helfen neue Praktiker im Bereich mit den chemische Jodierung von terminal Alkinen, viele häufige Fehlerquellen bei der Synthese von 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes und 1,1,2-Triiodoalkenes zu vermeiden.

Protokoll

1. Synthese von 1-(Iodoethynyl) -4-Methylbenzene (2, 1-Iodoalkynes)

  1. Ein Reaktionsgefäß, die einen magnetischen Rührstab, enthält die Luft ist fügen Sie 133 mg (0,36 Mmol hinzu) TBAI und 3 mL CH3CN. Fügen Sie 38 μL (0,3 Mmol) des p- Tolylethyne, die Mischung mit einem Microsyringe.
  2. Fügen Sie 96,6 mg (0,3 Mmol hinzu) von PIDA kräftig gerührt Reaktionsgemisch in 10 Portionen über einen Zeitraum von 20 Minuten mit dem Spatel.
  3. Rühren Sie die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 3 h.
  4. Das entstehende Gemisch in einen separatory Trichter, der enthält 30 mL Wasser gießen und mit wässrigen Na2S2O3 (10 %, 0,5 mL) ablöschen. Extrahieren Sie die wässrige Schicht dreimal mit 10 mL Ethylacetat.
  5. Waschen Sie die kombinierten organischen Schichten mit 10 mL der gesättigten Sole und trocken über wasserfreiem Natriumsulfat (0,5 g).
  6. Filtern aus dem Natriumsulfat mit einem Buchner-Trichter, und konzentrieren sich das Filtrat unter vermindertem Druck, um das Rohprodukt zu erhalten.
  7. Reinigen Sie das Rohprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Hexan als der Eluent; das reine Produkt, 1-(Iodoethynyl) -4-Methylbenzene, erhält man als eine hellgelbe Flüssigkeit (71,9 mg, 99 % Ausbeute; Rf= 0.79).
  8. Analysieren Sie das Produkt von 1H und 13C-NMR-Spektroskopie und Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC).

2. Synthese von (E) -1-(1,2-Diiodovinyl)-4-Methylbenzene (3, 1, 2-Diiodoalkenes)

  1. Ein Reaktionsgefäß, die einen magnetischen Rührstab, enthält die Luft ist fügen Sie 124,5 mg (0,75 Mmol hinzu) KI und 1 mL CH3CN. Fügen Sie 38 μL (0,3 Mmol) p- Tolylethyne und 3 mL H2O, die Mischung über ein Microsyringe.
  2. Fügen Sie 96,6 mg (0,3 Mmol hinzu) von PIDA kräftig gerührt Reaktionsgemisch in 10 Portionen über einen Zeitraum von 20 Minuten mit dem Spatel.
  3. Rühren Sie die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 24 h.
  4. Gießen Sie das entstehende Gemisch in einen separatory Trichter, der enthält 30 mL Wasser, mit wässrigen Na2S2O3 (10 %, 1 mL) löschen Sie ab und extrahieren Sie die wässrige Schicht dreimal mit 10 mL Ethylacetat.
  5. Die kombinierten organischen Schichten mit 10 mL Sole waschen und Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat (0,5 g).
  6. Filtern aus dem Natriumsulfat mit einem Buchner-Trichter, und konzentrieren sich das Filtrat unter vermindertem Druck, um das Rohprodukt zu erhalten.
  7. Reinigen Sie das Rohprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Hexan als der Eluent. Das reine Produkt (E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-Methylbenzene, erhält man als eine hellgelbe Flüssigkeit (111,9 mg, 98 % Ausbeute; Rf = 0,84).
  8. Analysieren Sie das Produkt von 1H und 13C-NMR-Spektroskopie sowie HPLC.

3. Synthese von 1-Methyl - 4-(1,2,2-Triiodovinyl) Benzol (4, 1,1,2-Triiodoalkenes)

  1. Ein Reaktionsgefäß, die einen Rührstab, enthält die Luft ist fügen Sie 133 mg (0,36 Mmol hinzu) TBAI und 1 mL CH3CN. Fügen Sie 38 μL (0,3 Mmol) des p- Tolylethyne mit einem Microsyringe.
  2. Fügen Sie 96,6 mg (0,3 Mmol hinzu) von PIDA kräftig gerührt Reaktionsgemisch in 10 Portionen über einen Zeitraum von 20 Minuten mit dem Spatel. Rühren Sie das Reaktionsgemisch für 3 h bei Raumtemperatur.
  3. Fügen Sie 124,5 mg (0,75 Mmol) der KI in 3 mL H2O zum Reaktionsgemisch.
  4. Fügen Sie 193,2 mg (0,6 Mmol hinzu) von PIDA das Reaktionsgemisch in 10 Portionen über einen Zeitraum von 20 Minuten mit dem Spatel. Rühren Sie das Reaktionsgemisch für eine weitere 3 h bei Raumtemperatur.
  5. Fügen Sie weitere 124,5 mg (0,75 Mmol) der KI in H2O 3 mL und 1 mL CH3CN zum Reaktionsgemisch.
  6. Fügen Sie weitere 193,2 mg (0,6 Mmol) von PIDA zum Reaktionsgemisch in 10 Portionen über einen Zeitraum von 20 Minuten mit dem Spatel. Rühren Sie das Reaktionsgemisch für ein anderes 12 h bei Raumtemperatur.
  7. Gießen Sie das entstehende Gemisch in einen separatory Trichter, der enthält 30 mL Wasser, mit wässrigen Na2S2O3 (10 %, 2 mL) löschen Sie ab und extrahieren Sie die wässrige Schicht dreimal mit 10 mL Ethylacetat.
  8. Die kombinierten organischen Schichten mit 10 mL Sole waschen und Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat (0,5 g).
  9. Filtern aus dem Natriumsulfat mit einem Buchner-Trichter, und konzentrieren sich das Filtrat unter vermindertem Druck, um das Rohprodukt zu erhalten.
  10. Reinigen Sie das Rohprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Hexan um das reine Produkt, 1-Methyl - 4-(1, 2, 2-Triiodovinyl) Benzol als gelbe Flüssigkeit (138,4 mg, 93 % Ausbeute; Rf = 0.79).
  11. Analysieren Sie das Produkt von 1H und 13C-NMR-Spektroskopie sowie HPLC.

4. Festlegung der Selektivität für den Mono-, di- oder Tri-Jodierung von Terminal Alkinen mittels HPLC

Hinweis: Die Selektivität für die Mono - di-, Tri-Jodierung von den Alkinen wurde mittels HPLC bestimmt. HPLC erfolgte auf einem Instrument mit einem 5 μm, 4,6 mm × 150 mm Wassersäule, CH3KN/H2O = 75/25 (V/V) als Lösungsmittel, eine Durchflussmenge von 1,0 mL/min und ein Detektor Wellenlänge λ = 254 nm.

  1. Vorbereitung der externen Standardlösung für HPLC
    1. Genau abwiegen 2 (1-(Iodoethynyl) -4-Methylbenzene; 9,58 mg, 39.58 × 10-3 Mmol), 3 ((E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-Methylbenzene; 19,29 mg, 52.14 × 10-3 Mmol), und 4 (1-Methyl - 4-(1,2,2- Triiodovinyl) Benzol; 11,10 mg, 22.38 × 10-3 Mmol).
    2. Mischen Sie und lösen Sie dieser drei Verbindungen in 1 mL CH3CN auf und verdünnen Sie der Stammlösung 100mal vor der Durchführung der HPLC-Trennung.
    3. Bestimmen Sie das Peak-Flächenverhältnis (%) für jedes Produkt auf HPLC-Chromatogramm.
    4. Das Verhältnis von Molares Absorptionsvermögen von jeder Verbindung nach folgender Formel zu berechnen:
      Ε 2 : ε3 : ε4 =2/n2 :3/n3 :4/n4
      wo ist ε Molares Absorptionsvermögen, A die Peakfläche und n die molare Gewicht.
  2. Die Chemoselectivity nach folgender Formel zu berechnen:
    n2 : n3 : n4 =2/ε2 :3/ε3 :4/ε4

Ergebnisse

Die chemische Synthese von 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes und 1,1,2-Triiodoalkenes basierend auf den oxidativen Jodierung von p- Tolylethyne ist in Abbildung 1zusammengefasst. Alle Reaktionen wurden Luft ausgesetzt. Alle Verbindungen in dieser Studie zeichneten sich durch 1H und 13C-NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und HPLC Zugriff auf die Struktur des Produkts und die Selektivität der Reaktion sowie die Reinheit zu erkunden. Die er...

Diskussion

1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes und 1,1,2-Triiodoalkenes können Chemoselectively mit hypervalentem-Iod-Reagenzien als effiziente Vermittler für oxidativen Iodination(s) synthetisiert werden. Die wichtigsten Faktoren dieser chemische Jodierung Protokolle sind die Natur und laden die Jod-Quelle sowie das Lösungsmittel. Zum Beispiel, 1-Iodoalkyne 2 wurde als das Hauptprodukt (52 % Ausbeute) erhalten bei TBAI (2,5 Equiv Beladung) wurde ausgewählt als die Jod-Quelle in Kombination mit MeOH als Lösungsmi...

Offenlegungen

Die Autoren haben nichts außergewöhnliches, offen zu legen.

Danksagungen

Diese Arbeit wurde von der National Natur Science Foundation of China (21502023) unterstützt.

Materialien

NameCompanyCatalog NumberComments
4-ethynyltoluene,98%Energy ChemicalD080006
phenylacetylene,98%Energy ChemicalW330041
1-ethynyl-4-methoxybenzene,98%Energy ChemicalD080007
1-ethynyl-4-fluorobenzene,98%Energy ChemicalD080005
4-(Trifluoromethyl)phenylacetylene, 98%Energy ChemicalW320273
4-Ethynylbenzoic acid methyl ester,97%Energy ChemicalA020720
3-Aminophenylacetylene,97%Energy ChemicalD080001
3-Butyn-1-ol,98%Energy ChemicalA040031
Propargylacetate,98%Energy ChemicalL10031
Tetrabutylammonium Iodide,98%Energy ChemicalE010070
Potassium iodide,98%Energy ChemicalE010364
(diacetoxyiodo)benzene,99%Energy ChemicalA020180
acetonitrile, HPLC gradefischerA998-4
magnetic stirrerIKA
rotary evaporatorBuchi
Bruker AVANCE III 400 MHz Superconducting FourierBruker
High-performance liquid chromatographyShimadzu

Referenzen

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