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Dieser Artikel stellt ein Protokoll und Software-Tool zur Quantifizierung von Unsicherheiten bei der Kalibrierung und Datenanalyse eines halbkontinuierlichen thermisch-optischen organischen/elementaren Kohlenstoffanalysators vor.
Forscher aus unzähligen Bereichen versuchen häufig, die Konzentrationen von kohlenstoffhaltigen Aerosolen als organischen Kohlenstoff (OC) oder elementaren Kohlenstoff (EC) zu quantifizieren und zu klassifizieren. Dies geschieht üblicherweise mit thermisch-optischen OC/EC-Analysatoren (TOAs), die eine Messung über kontrollierte thermische Pyrolyse und Oxidation unter bestimmten Temperaturprotokollen und in eingeschränkten Atmosphären ermöglichen. Es gibt mehrere kommerzielle TOAs, darunter ein halbkontinuierliches Instrument, das Online-Analysen vor Ort ermöglicht. Dieses Gerät verwendet ein In-Test-Kalibrierungsverfahren, das eine relativ häufige Kalibrierung erfordert. Dieser Artikel beschreibt ein Kalibrierprotokoll für diese halbkontinuierliche TOA und stellt ein Open-Source-Software-Tool für die Datenanalyse und die strenge Monte-Carlo-Quantifizierung von Unsicherheiten dar. Insbesondere enthält das Software-Tool neue Mittel, um die Drift von Instrumenten zu korrigieren und die Unsicherheit im OC/EC-Split-Point zu identifizieren und zu quantifizieren. Dies ist eine signifikante Verbesserung gegenüber der Unsicherheitsschätzung in der Software des Herstellers, die die Unsicherheit des Split-Point-Werts ignoriert und ansonsten feste Gleichungen für relative und absolute Fehler verwendet (im Allgemeinen führt dies zu unterschätzten Unsicherheiten und oft nicht-physische Ergebnisse liefern, wie in mehreren Beispieldatensätzen gezeigt). Das demonstrierte Kalibrierprotokoll und das neue Software-Tool, das eine genaue Quantifizierung kombinierter Unsicherheiten aus Kalibrierung, Wiederholbarkeit und OC/EC-Splitpoint ermöglicht, werden mit der Absicht geteilt, anderen Forschern dabei zu helfen, eine bessere Messungen der OC-, EC- und Gesamtkohlenstoffmasse in Aerosolproben.
Die Fähigkeit, die atmosphärischen Konzentrationen kohlenstoffhaltiger Arten genau zu messen, ist für viele Forscher außerordentlich wichtig. Kohlenstoffhaltige Arten in Derdarmpartikeln (PM, der größte Umweltrisikofaktor für den frühen Tod1) wurden als Schlüsselkomponente von PM für gesundheitsschädliche Auswirkungen undErgebnisseverantwortlich 2,3 ,4. Partikelkohlenstoff in der Atmosphäre ist ein kritischer Klimaschadstoff, bei dem verschiedene kohlenstoffhaltige Arten bekanntermaßen variable, ja sogar entgegengesetzte Auswirkungen haben. Schwarzer Kohlenstoff ist potenziell der zweitstärkste direkte Strahlungskraft in der Erdatmosphäre5,6,7,8. Wenn auf Schnee und Eis abgelagert, reduziert Ruß auch die Reflektivität der arktischen Landschaft, Verbesserung der Absorption von Sonnenlicht, und Erhöhung der Rate der Schmelze9,10,11,12 . Im Gegensatz dazu wirken hygroskopische organische Kohlenstoffpartikel als Wolkenkondensationskerne, erhöhen die mittlere Reflektivität der Erde und verursachen einen kühlenden Effekt13. Die genaue Klassifizierung von beprobten Kohlenstoffmaterial und die gleichzeitige Quantifizierung von Messunsicherheiten sind daher wesentliche Aspekte von Partikelmessungen.
Die Unterscheidung zwischen organischem und elementarem Kohlenstoff in einer partikelbeladenen Probe kann mit einer thermisch-optischen Analyse erreicht werden14. Kommerzielle, laborbasierte Systeme für die thermisch-optische Kohlenstoffanalyse wurden15,16,17 einschließlich eines online, halbkontinuierlichen Analysators18 erstellt, der die wärme-optische Analysen im Feld. Die vorliegende Arbeit beschreibt ein detailliertes Verfahren zur Kalibrierung dieses letztgenannten OCEC-Instruments (siehe Tabelle der Werkstoffe) und verfügt über ein Open-Source-Softwaretool zur strengen Quantifizierung von Kalibrier- und Analyseunsicherheiten. Obwohl die Erstveröffentlichung der Open-Source-Software für das Ausgabedateiformat des semikontinuierlichen Instruments konzipiert ist, könnte das Software-Tool in Zukunft problemlos um andere erweitert werden, um mit Ausgängen anderer Instrumente zu arbeiten.
Der halbkontinuierliche thermisch-optische organische/elementare Kohlenstoffanalysator (OCEC) quantifiziert organischen Kohlenstoff (OC) und elementaren Kohlenstoff (EC) in einem Probenvolumen. Das Analyseverfahren enthält vier Phasen, die in Abbildung 1beschrieben sind. Zunächst wird ein Probenvolumen durch das Instrument gezogen, wo Partikel auf lagert und Gasphasen-Organischestoffe durch einen Quarzfilter adsorbiert werden. Nach Beendigung der Probenahme wird der Quarzfilter durch ein vorgeschriebenes Temperaturprotokoll in einer inerten Heliumatmosphäre erhitzt. Dabei wird ein Teil des kohlenstoffhaltigen Materials thermisch aus dem Quarzfilter pyrolysiert. Gasförmige Abgase werden an einen Ofen mit fester Temperatur, Manganoxid (MnO2), weitergeleitet, der pyrolysierte Kohlensäurearten in Kohlendioxid (CO2)umwandelt. Die zeitaufgelöste Konzentration von freigesetztemCO2 wird anschließend mit einem nicht-dispersiven Infrarotdetektor (NDIR) gemessen. Nach der erstmaligen Erwärmung in der Er-Umgebung wird die Probe durch ein ähnliches Protokoll in einer oxidierenden (Ox) Umgebung erhitzt. In Gegenwart von Sauerstoff werden feuerfeste Kohlenstoffarten, die auf dem Quarzfilter verbleiben, oxidiert und dann auf die gleiche Weise über den MnO 2-Ofen und den NDIR-Detektor weitergeleitet. Sobald die beprobten kohlenstoffhaltigen Arten vollständig aus dem Quarzfilter entwickelt wurden, wird ein abschließendes In-Test-Kalibrierungsverfahren durchgeführt. Eine feste Menge (nominal 0,8 ml) eines 5% Methan (CH4)-Heliumgemischs wird in das Instrument eingeführt, im MnO2-Ofen oxidiert, inCO2umgewandelt und anschließend vom NDIR gemessen. Das integrierte NDIR-Signal während dieser Testkalibrierungsphase (als CH4-Schleifebezeichnet) entspricht der bekannten Kohlenstoffmasse (eingeführt als CH4) und quantifiziert damit die Empfindlichkeit des NDIR, das in der Zeit driften kann. Dieses Maß an NDIR-Empfindlichkeit wird dann verwendet, um Kohlenstoffmassen aus dem NDIR-Signal während der vorherigen He- und Ox-Phasen der Analyse abzuleiten.
Abbildung 1: Thermisch-optisches Analyseverfahren. Analyseverfahren des thermisch-optischen OCEC-Instruments. Nach der Entnahme einer Probe auf den Quarzfilter (Schritt 0) werden drei Hauptanalyseschritte durchgeführt. Zwei thermische Protokolle werden zuerst in einer Heliumatmosphäre (He-Phase, Schritt 1) und dann in einer oxidierenden Atmosphäre (Ox-Phase, Schritt 2) ausgeführt, wobei kohlenstoffhaltige Komponenten aus dem Quarzfilter pyrolysiert/oxidiert,innerhalb eines sekundären Kataperatofen und anschließend mit einem NDIR-Detektor gemessen. Es wird ein abschließendesIn-Test-Kalibrierungsverfahren (CH 4-Schleife, Schritt 3) durchgeführt, bei dem die Oxidation einer bekannten Methanmasse ein Maß für die Empfindlichkeit des NDIR-Detektors liefert. Die Detektorempfindlichkeit wird mit NDIR-gemessenemCO2 während der He- und Ox-Phase gekoppelt, um die Kohlenstoffmassenbelastung auf dem Quarzfilter zu quantifizieren. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Die Masse des injizierten Kohlenstoffs während der CH4-Schleifekann empfindlich auf Betriebsbedingungen reagieren, so dass eine intermittierende Kalibrierung erforderlich ist. Bei dieser Kalibrierung wird eine wässrige Saccharoselösung mit bekannter Konzentration (ca. 0,99%m/m) als externer Standard verwendet. Wiederholte Tests werden durchgeführt, wenn verschiedene bekannte Volumina der Saccharoselösung in zufälliger Reihenfolge in das Gerät eingeführt werden und die thermisch-optische Analyse durchgeführt wird. Jeder wiederholte Test (d. h. die Ergebnisse jeder Injektion und der anschließenden Analyse) ergibt ein integriertes NDIR-Signal während der CH4-Schleife("Kalibrierbereich") und ein integriertes NDIR-Signal für Gesamtkohlenstoff (d. h. Signal während der He- und Ox-Phase; als "Gesamtfläche"), die der bekannten Kohlenstoffmasse in Saccharose entspricht. Die lineare Regression der bekannten Kohlenstoffmasse mit der von Instrumenten gemeldeten "Gesamtfläche" liefert ein Maß für die mittlere NDIR-Empfindlichkeit. Diese Empfindlichkeit wird dann mit dem mittleren "Kalibrierbereich" gekoppelt, um kalibrierte Kenntnisse über die während der CH4-Schleifeinjizierte Kohlenstoffmasse zu liefern.
Eine zentrale Herausforderung bei der Interpretation der Ergebnisse des OCEC-Instruments ist neben der Kalibrierung die Bestimmung der relativen Fraktionen von OC und EC in der gemessenen Probe. Da OC während der He-Phase des Temperaturprotokolls pyrolysiert, wird eine Fraktion auf dem Filter nicht freigesetzt, im MnO 2-Ofen oxidiert und vom NDIR erkannt. Theoretisch verbleibt dieses verkohlte feuerfeste OC (als pyrolysierter Kohlenstoff, PC bezeichnet) bis zur Ox-Phase auf dem Filter, wenn es neben der EC oxidiert wird. Folglich führt die naive Kennzeichnung aller entwickelten Kohlenstoffs während der He-Phase als OC und der Entwicklung von Kohlenstoff in der Ox-Phase als EC zu voreingenommenen Schätzungen des wahren Anteils von OC und EG. Ein gemeinsames Mittel zur Definition des Split-Punkts (d. h. der Zeitpunkt, zu dem alle vorherigen Kohlenstoffentwicklungen als OC und alle nachfolgende Kohlenstoffentwicklung als EC betrachtet werden) ist die thermische/optische Transmissionsmethode (TOT)19. Hierbei wird ein Laser während der thermischen Analyse durch den Quarzfilter geleitet und seine Leistung (optisch nach dem Quarzfilter) durch einen Photodetektor erfasst. Wenn man davon ausgeht, dass OC bei der Laserwellenlänge nicht optisch aktiv ist (d. h. OC nimmt neglimpflich Licht auf) und PC optische Eigenschaften mit EC teilt, kann der Split-Punkt geschätzt werden. Voraussetzung ist, zunächst die abgeschwächte Laserleistung zu Beginn der Analyse zu messen. Mit der Entwicklung von OC (teilweise zu lichtabsorbierenden PCs) wird die Dämpfung des Lasers so verbessert, dass das Photodetektorsignal sinkt. Wenn die Ox-Phase eintritt und EC/PC ko-entwickelt wird, wird die Dämpfung reduziert und das Photodetektorsignal beginnt zu zunehmen. Der Split-Punkt ist als instanzinin in der Zeit definiert, wenn die gemessene Laserleistung auf ihren Anfangswert zurückkehrt. Während die Logik dieses Ansatzes robust ist, stützt sich das Ergebnis auf die oben genannten Annahmen. Als solche ist es üblich, zu erklären, dass die gemeldeten OC- und EG-Ergebnisse "operationell definiert" sind, d. h. sie sind spezifisch für die Technik, die zur Bewertung des GeteiltenPunkts 14,20,21verwendet wird.
Obwohl es in der Theorie wahr ist, dass OC in der He-Phase entwickelt wird und PC/EC in der Ox-Phase entwickelt werden, wurde beobachtet, dass die Entwicklung von PC/EC tatsächlich während der He-Phase aufgrund verschiedener Mechanismen auftreten kann22,23,24 ,25, so dass der wahre Split-Punkt vor der Einführung von Sauerstoff auftreten kann. Diese Mehrdeutigkeit in der Vorhersage, wo der Split-Punkt liegen sollte, gepaart mit Unsicherheit in den Annahmen der optischen Eigenschaften von OC, PC und EG, legt nahe, dass Unsicherheit im Split-Punkt eine dominierende Quelle der Unsicherheit bei gemessenem Kohlenstoff sein könnte. Massen. Glücklicherweise ermöglicht die methodische Schätzung des Split-Punktes über die TOT-Methode eine objektive Schätzung der Split-Point-Unsicherheit. Nach Dem Wissen der Autoren gibt es jedoch keine direkte Schätzung (und anschließende Verbreitung) der Split-Point-Unsicherheit in der Software des Herstellers; Die gemeldeten Gesamtunsicherheiten werden stattdessen mit festen relativen und absoluten Komponenten26berechnet. Als Teil dieser Arbeit wird eine neuartige Technik zur Schätzung der Split-Point-Unsicherheit vorgestellt – die "Dämpfungsabnahme"-Technik. Bei dieser Technik wird die Unsicherheit im Split-Punkt quantifiziert, da die Differenz zwischen der entwickelten Kohlenstoffmasse bei der nominalen Teilung (über die TOT-Methode) und der entwickelten Kohlenstoffmasse an einem späteren Punkt, an dem die Laserdämpfung über eine kritische Menge hinaus abgenommen hat, einen vorgeschriebenen Bruchteil der anfänglichen Dämpfung. Ein kritischer Dämpfungsrückgang wird auf der Grundlage der Unsicherheit bei der Laserdämpfung im Verhältnis zu seinem Ausgangswert geschätzt; theoretisch erfasst dieser Ansatz Unsicherheit im Prinzip des schlüsselwichtigsten Dämpfungsabgleichs der TOT-Methode. Um (zumindest teilweise) Split-Point-Unsicherheit aufgrund der angenommenen optischen Eigenschaften von PC und EC zu berücksichtigen, wird der vorgeschlagene kritische Dämpfungsrückgang um den Faktor zwei erweitert.
Dieser Artikel stellt ein detailliertes Protokoll zur Kalibrierung des OCEC-Instruments zusammen mit einem Software-Tool zur strengen Quantifizierung von Kalibrier- und Analyseunsicherheiten vor. Erstens werden in den Abschnitten 1 bis 3 des Protokolls Anweisungen zur Erstellung der wässrigen Saccharoselösung, zur Vorbereitung des Geräts für die Kalibrierung und zum Erfassen von Kalibrierdaten beschrieben. Abschnitt 4 verwendet das neuartige Open-Source-Softwaretool (siehe Tabelle der Materialien), um Kalibrierdaten über die grafische Benutzeroberfläche der Software zu analysieren. Abschnitt 5 legt Überlegungen für den Erwerb einer Stichprobe mit dem OCEC-Instrument fest, und Abschnitt 6 beschreibt die Verwendung der oben genannten Software zur Berechnung der Kohlenstoffmassen und der damit verbundenen Unsicherheiten, einschließlich der Beiträge aus der Schätzung der Teilung. spitze. Neue Techniken zur Verbesserung der Verarbeitung von OCEC-Daten – einschließlich der oben eingeführten "Dämpfungsrückgang"-Technik – werden in der Online-Dokumentation der Software beschrieben.
Innerhalb des vorgestellten Software-Tools werden Kalibrierkonstanten, gemessene Kohlenstoffmassen und damit verbundene Unsicherheiten mit einer Monte-Carlo-Methode (MC) berechnet. Dieses Verfahren verbreitet Fehler, die nach dem Wissen der Autoren derzeit nicht in der proprietären Software des Herstellers berücksichtigt werden. Zu diesen Fehlerquellen gehören Unsicherheiten in der Konzentration von Saccharose in der wässrigen Lösung, Genauigkeit im Volumen der angewendeten Saccharoselösung (Instrumentengenauigkeit, Reproduzierbarkeit zwischen Den Beanwendern und Wiederholbarkeit innerhalb des Benutzers) und Unsicherheit in der linearen Regression. In Bezug auf die Datenanalyse werden die Unsicherheit und Wiederholbarkeit der Kalibrierung sowie die geschätzte Unsicherheit des Split-Punktes berücksichtigt. Letztlich ermöglicht die Software dem Anwender, die Unsicherheit bei der Kalibrierung des Instruments genau zu quantifizieren und diese Unsicherheit zusammen mit der der Split-Point-Schätzung in die Berechnung von Kohlenstoffmassen zu propagieren. Dies stellt eine bemerkenswerte Verbesserung gegenüber dem Herstellerprotokoll dar, indem die wichtigsten Fehlerquellen bei der Messung direkt berücksichtigt werden, anstatt partielle Unsicherheiten anhand einer festen Gleichung zu schätzen.
HINWEIS: Dieses Gerät enthält einen sichtbaren Laser der Klasse 1. Während die Exposition gegenüber diesem Low-Power-Laser wahrscheinlich keinen Schaden anrichten wird, enthält das Gerät ein Verriegelungsgerät in Form eines Lasergehäuses, das den Benutzer vom optischen Pfad abhält, wenn das Zugangspanel geöffnet ist. Die Entfernung des Lasergehäuses deaktiviert den Laser, so dass die Exposition gegenüber dem Laser während des gesamten vorgestellten Protokolls nicht auftreten sollte. Die Öfen des Geräts können während des normalen Betriebs des Instruments auf 900 °C erwärmen, und die komponenten, die während des vorgestellten Protokolls manipuliert werden, können heiß werden. Stellen Sie vor der Ausführung der Arbeit im Bedienfeld des Instruments sicher, dass die Instrumentensoftware einen "Status" von "Idle" liest und dass die Temperatur "Front Ofen" <90 °C beträgt. Seien Sie vorsichtig, wenn Sie Komponenten in der Nähe der Ofeneinheit unmittelbar nach Hochtemperaturoperationen bearbeiten.
1. Bereiten Sie wässrige Saccharoselösung vor.
2. Bereiten Sie das Gerät für die Kalibrierung vor.
3. Erfassen Sie Kalibrierdaten.
4. Berechnen Sie die Kalibrierungskonstante mit Unsicherheit.
HINWEIS: Das OCECgo-Softwaretool verwendet Mouseover-Dienstprogramme, um den Benutzer bei der Eingabe von Daten und der Auswahl von Analyseparametern zu unterstützen. Weitere Informationen, einschließlich Standard- und zulässige Bereiche für benutzerbearbeitbare Felder, finden Sie in der Online-Dokumentation des Tools.
5. Erhalten Sie Messdaten.
6. Berechnen Sie Kohlenstoffmassen und Unsicherheiten.
HINWEIS: Das OcECgo-Softwaretool nutzt Mouseover-Dienstprogramme, um den Benutzer bei der Eingabe von Daten und der Auswahl von Analyseparametern zu unterstützen. Weitere Informationen, einschließlich Standard- und zulässige Bereiche für benutzerbearbeitbare Felder, finden Sie in der Online-Dokumentation des Tools.
Repräsentative Ergebnisse für die Kalibrierung des OCEC-Instruments werden anhand von Beispielkalibrierungsdaten dargestellt, die von den Autoren erfasst wurden(Siehe Tabelle 1). Hierbei wird eine Sechs-Punkt-Kalibrierung verwendet, die mit der entwickelten Software und dem Beispiel des Herstellers im Gerätehandbuch18ermittelt wird. Die Ergebnisse sind in Abbildung 2dargestellt. Abbildung 2 a stellt die Ergebnisse der linearen Regression der Kalibrierdaten unter einem MC-Framework vor. Schwarze Punkte entsprechen dem 2-Zoll-Konfidenzintervall jedes der sechs Kalibrierpunkte, d. h. die Kohlenstoffmasse in der abgelagerten Saccharose befindet sich auf der horizontalen Achse und die von Instrumenten gemeldete Gesamtfläche (Spalte 2 von Tabelle 1) befindet sich auf der vertikalen Achse. Der rot schattierte Bereich stellt das 2-CI der linearen Regression auf der Grundlage dieser sechs unsicheren Kalibrierdatenpunkte dar – jeweils zwei für 0, 5 und 10 l der Saccharoselösung (Spalte 1 der Tabelle 1). Die mittlere Kohlenstoffmasse, die während der CH4-Schleifeinjiziert wird, wird innerhalb der MC-Methode bestimmt. Für jede MC-Zeichnung (in diesem Beispiel 2 bis 107) wird ein randomisierter Kalibrierbereich (basierend auf der Verteilung des Mittelwerts der Kalibrierbereiche aus Spalte 3 von Tabelle 1) mit dem unsicheren linearen Modell gekoppelt, um eine MC-Schätzung von CH4-Schleifezu erhalten. Kohlenstoffmasse. Die horizontalen und vertikalen blau schattierten Bereiche entsprechen den 2-CIs des mittleren Kalibrierbereichs und der Massenkalibrierungskonstante aus der MC-Analyse. Die MC-Schätzungen dieser Kalibrierdaten sind im Streudiagramm-Histogramm in Abbildung 2bdargestellt. Dieses Beispiel-Dataset ergab eine Kalibrierkonstante von 18,49°C bei 2,78 %.
Kalibrierdaten | ||
Volumen der Saccharoselösunga [L] | "Gesamt" NDIR Bereich [-] | "Kalibrierung" NDIR Fläche [-] (CH4-Schleife) |
0 | 3041 | 31297 |
5 | 38229 | 31281 |
5 | 37321 | 32056 |
10 | 72472 | 31435 |
0 | 1589 | 31583 |
10 | 72914 | 30926 |
eine Nennkonzentration von 4,148 bei 0,022 gC/Lbei 25 °C |
Tabelle 1: Repräsentative Kalibrierdaten. Repräsentative Kalibrierdaten mit zwei Rohlingen und zwei Messungen jeweils zu 5 l und 10 l Saccharoselösung, im Einklang mit dem Beispiel des Herstellers im Gerätehandbuch18.
Abbildung 2: Repräsentative Kalibrierungsergebnisse. (a) Ergebnisse der MC-Regression eines von den Autoren erhaltenen Sechs-Punkt-Kalibrierdatensatzes. Kalibrierdaten mit 2-Zoll-Unsicherheiten werden durch schwarze Kästchen dargestellt, und der 2-CI der linearen Regression wird im rot schattierten Bereich angezeigt. Der horizontale blaue Balken entspricht dem 2-CI des mittleren NDIR-Bereichs während der CH4-Schleifen("Kalibrierbereiche"), die mit der unsicheren linearen Regression gekoppelt sind, um die 2-CI der Massenkalibrierungskonstante (dargestellt durch die vertikale blaue bar). (b) Ein Streuplot-Histogramm, das die MC-berechneten Kalibrierdaten darstellt; Massenkalibrierungskonstante auf der horizontalen Achse und mittlerer Kalibrierbereich auf der vertikalen Achse. In diesem Beispiel betrug die Unsicherheit in der Massenkalibrierungskonstante etwa 2,78%. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Für die Messung der Kohlenstoffemissionen eines Laborrußgenerators (MiniCAST 5201 Typ C) mit stickstoffverdünntem Propanbrennstoff29wird eine repräsentative Datenanalyse mit der entwickelten Software bereitgestellt. Zusammenfassungen der Probendaten in Form eines OCEC-Thermogramms (ein Diagramm mit Laserleistung, NDIR und Ofentemperatur während einer OCEC-Analyse) und eines AVEC21-Diagramms , das während Protokollschritt 6.3.4 erstellt wurde, sind in Abbildung 3a und Abbildung 3b, bzw. In diesem Beispiel wird die Unsicherheit im Split-Point mit der oben beschriebenen "Dämpfungsabnahme"-Technik geschätzt, die von den Autoren entwickelt wurde. Der kritische Rückgang der Dämpfung wurde quantifiziert, da 1,342% eine Split-Point-Unsicherheit von 4,50% der TC-Masse ergaben. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Analyse – Kohlenstoffmassenstatistiken und am besten geeignete hintere Verteilungen – sind in Tabelle 2zusammengefasst.
Abbildung 3: Repräsentative Analysedaten. (a) Ein Thermogramm der OCEC-gemessenen Laserleistung, des NDIR-Signals, des gewünschten (eingestellten) und gemessenen (tatsächlichen, akt.) Ofentemperatur. (b) Die Dämpfung vs. entwickelte Kohlenstoff (AVEC) Diagramm entsprechend dem vorgestellten Histogramm. Die Punkte entsprechen den momentanen Daten, die bei 1 Hz gemeldet werden, wobei die Punktfärbung die momentane Vorderofentemperatur (Filter) darstellt. Die horizontale schwarze Linie entspricht der anfänglichen Laserdämpfung (nach Probenerfassung und vor der thermischen Analyse), die bei der Bestimmung des Split-Punkts verwendet wird, während die horizontale rote Linie einem Rückgang des Anfangslasers um 1,342 % entspricht. Zur Schätzung der Unsicherheit im Split-Punkt. Der grau schattierte Bereich stellt für diese Analyse den 2-CI des Split-Punktes dar, der etwa 4,50 % der TC-Masse beträgt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Carbon-Typ | Mittlere Masse [gC] | 2- Ungewissheit von MC Data | Am besten geeignet Verteilungein |
organisch Kohlenstoff (OC) | 26.94 | -21.3% +22,2% | N(26.94, 2.925) |
elementar Kohlenstoff (EG) | 93.11 | -9.98% +10,4% | (385,7, 0,2414) |
gesamt Kohlenstoff (TC) | 120.05 | -8.32% +8,40% | N(120.1, 5.014) |
a Normal: N(', '); Gamma: (a, b[skala]) |
Tabelle 2: Repräsentative Ergebnisse der Kohlenstoffmasse. MC-berechnete OC-, EC- und TC-Massen für die in Abbildung 3 dargestellten Beispieldaten mit einer 2-%-Unsicherheit im Spaltpunkt von 4,50%, was einem Rückgang der anfänglichen Laserdämpfung um 1,342% entspricht. Aufgelistet sind die mittleren und 2% Unsicherheiten der MC-Daten, zusätzlich zu den am besten geeigneten posterior Distributionen.
Tabelle 3 zeigt den Beitrag der spezifischen Unsicherheitsquellen zur Massenkalibrierungskonstante für den in Tabelle 1 und Abbildung 2beschriebenen Beispielfall . Die kumulative Kalibrierungsunsicherheit, die sich aus Einemverzerrungsfehler im NDIR-Detektor, Einemverzerrungsfehler bei der Konzissonierung von Saccharose sowie Präzisions- und Verzerrungsfehlern in pipetierten Volumina ergibt, wird aufgelistet. Der Bias-Fehler im NDIR-Detektor (d. h. die Varianz im "Kalibrierbereich") dominiert tendenziell, wobei die Verzerrung im Pipettierverfahren am zweitwichtigsten ist (wenn auch im repräsentativen Beispiel recht klein). Die richtige Schätzung von Pipettierfehlern ist daher entscheidend für die Gewährleistung einer genauen Quantifizierung der Gesamtkalibrierungsunsicherheit; Unter Bezugnahme auf Protokollschritt 4.3.2 wird daher vorgeschlagen, für jede Gruppe von Benutzern und Pipetten die Wiederholbarkeit zwischen den Benutzern und die Reproduzierbarkeit der Benutzer zu bewerten. Im Gegensatz dazu ist die Unsicherheit durch die Konzentration von Saccharose im außen stehenden Standard vernachlässigbar gering. Darüber hinaus scheint ein vernachlässigbarer Beitrag durch Regressionsunsicherheit zu bestehen, eine wahrscheinliche Folge der guten Linearität des Instruments – der Bestimmungskoeffizient (R2) für eine lineare Anpassung der Kalibrierdaten übersteigt im Allgemeinen 99,95 % . Wenn die Kalibrierdaten nicht linear genug sind, warnt die Software automatisch den Benutzer, der dann in der Lage ist, das Dataset über die boolesche Steuerung zu beheben, die in Protokollschritt 4.2 angegeben ist; Der Benutzer kann dann sein Kalibrier-Dataset ändern, indem er bei Bedarf Ersatzdaten erfasst.
Berücksichtigte Unsicherheiten | Vollständige (6-Punkt) Kalibrierung |
NDIR-Voreingenommenheit | 2,61 % |
+ Saccharoselösung | 2,61 % |
+ Pipette | 2,78 % |
Nennergebnis [gC] | 18.49 |
Tabelle 3: Unsicherheiten bei der Massenkalibrierungskonstante. Repräsentativer Beitrag von Unsicherheiten bei der Kalibrierung des OCEC-Instruments für die Beispiel-Sechspunktkalibrierung (siehe Tabelle 1). Die Gesamtkalibrierungsunsicherheit wird von einer Verzerrung des NDIR-Detektors mit Fehlern aufgrund der Genauigkeit bei der Pipettierung der Saccharoselösung dominiert, einschließlich menschlicher Fehler (Reproduzierbarkeit zwischen Benutzern und Wiederholbarkeit innerhalb des Benutzers), wobei dies am wichtigsten ist, gefolgt von Unsicherheit bei der linearen Regression und Saccharosekonzentration (die beide vernachlässigbar sind).
Die Kalibrierung des OCEC-Instruments ist ein zeitaufwändiges Verfahren, das je nach Länge des verwendeten Thermischen Protokolls in der Regel 2 bis 3 Stunden benötigt. Ein schnelleres Kalibrierverfahren ist wünschenswert. Zu diesem Zweck wurde die Wirksamkeit eines modifizierten, abgeschnittenen Kalibrierprotokolls mit dem vorgestellten Software-Tool analysiert. Das entwickelte MC-Verfahren wurde unter Verwendung aller möglichen Teilmengen der in Tabelle 1 aufgeführten Beispielkalibrierungsdaten ausgeführt — beschränkt auf Fälle mit drei oder mehr Daten und mindestens einer Leermessung. Alle resultierenden Massenkalibrierungskonstanten aus dieser Analyse werden in Abbildung 4 in Abhängigkeit von der Anzahl der verwendeten Kalibrierdaten dargestellt, wobei Die Kalibrierkonstanten durch das vollständige (6-Punkt) Kalibrierergebnis normalisiert wurden. Es überrascht nicht, dass die Unsicherheit in der Kalibrierkonstante zunimmt, da die verfügbaren Kalibrierdaten reduziert werden. Wichtig ist jedoch, dass die Mittel aller abgeschnittenen Kalibrierungen innerhalb des 2-CI des vollständigen Kalibrierergebnisses liegen, was eine Folge der oben genannten Linearität des Instruments ist. Diese Konsistenz im MC-Durchschnitt legt nahe, dass eine modifizierte, schnellere Kalibrierung, die aus wenigen Kalibrierdaten besteht, als "Bump-Test"-Prüfung der Kalibrierung des OCEC-Instruments verwendet werden kann. Das heißt, wenn der MC-Durchschnitt eines 3-Punkt-Kalibrierdatensatzes innerhalb des 2-C-KI der vorhandenen Kalibrierung liegt, ist es wahrscheinlich, dass das OCEC-Instrument keine Neukalibrierung erfordert. In Abbildung 4 wird auch deutlich, dass die Kalibrierunsicherheit durch mehr Kalibrierdaten verringert wird, aber die Verringerung der Unsicherheit leidet unter sinkenden Erträgen. Unter Bezugnahme auf Tabelle 3 und ihre obige Diskussion, da die Kalibrierunsicherheiten von NDIR-Voreingenommenheit dominiert werden (quantifiziert mit dem Standardfehler der "Kalibrierbereiche"), ist die marginale Abnahme der Kalibrierunsicherheit durch Einbeziehung der nth Datenpunkt kann mit dem Faktor 1x1/n geschätzt werden. Folglich ist im repräsentativen Beispiel die marginale Verringerung der Unsicherheit größer, wenn man von einer Drei- zu einer Vier-Punkt-Kalibrierung wechselt, als wenn man von einer Fünf- zu einer Sechs-Punkt-Kalibrierung wechselt. Das entwickelte Software-Tool, das nach der Erfassung jedes Kalibrierdatenpunktes (d.h. nach jeder Wiederholung des Protokollschritts 3.3) ausgeführt werden kann, ermöglicht es dem Anwender, die Kalibrierunsicherheit während der gesamten Datenerfassung zu quantifizieren. Entscheidend ist, dass diese Fähigkeit es dem Benutzer ermöglicht, nicht nur im Zusammenhang mit seiner Ungewissheit über eine angemessene Konvergenz der Kalibrierung zu entscheiden, sondern auch das Vorhandensein von falschen Daten zu erkennen, d. d. d. d. als erwartet hebt für den Benutzer hervor, dass der zuletzt erworbene Kalibrierdatenpunkt fehlerhaft sein könnte.
Abbildung 4: Bewertung des Stichprobenumfangs auf Kalibrierunsicherheit. Berechnete Massenkalibrierungskonstante für alle möglichen Kombinationen von Kalibrierdaten, die in Tabelle 1 aufgeführt sind (mindestens drei Daten, einschließlich mindestens eines Leerzeichens), normalisiert durch das Ergebnis unter Verwendung aller sechs Daten. Die relative Unsicherheit in der Kalibrierkonstante nimmt mit einer Erhöhung der Anzahl der Kalibrierdaten ab. Der blau schattierte Bereich in der Abbildung entspricht dem 2-CI der Kalibrierkonstante, die unter Verwendung aller Kalibrierdaten berechnet wird. Es ist offensichtlich, dass alle nominalen Ergebnisse innerhalb dieses CI liegen, was darauf hindeutet, dass – obwohl ungewiss – ein gekürztes Kalibrierungsverfahren von nur drei Kalibrierdatenpunkten als "Bump-Test"-Prüfung der Kalibrierung des Geräts verwendet werden könnte. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Berechnete Kohlenstoffmassen und Unsicherheiten für vier Beispieldatensätze sind in Tabelle 4aufgeführt; Diese Daten stammen aus Messungen der Kohlenstoffemissionen aus Kohlenwasserstoffflammen27,29, Gasturbinen29und Fein-Mode (< 2 m) kohlenstoffhaltige Partikel aus Sub-Ozean-Sedimentproben30. Berechnete (MC-durchschnittliche) OC-, EC- und TC-Massen sind in Tabelle 4 neben dem berechneten kritischen Dämpfungsrückgang und dem EG/TC-Verhältnis für jeden Datensatz dargestellt, wobei die Breite der Beispieldaten im Zusammenhang mit der in die Stichprobe einbezogenen Kohlenstoffzusammensetzung dargestellt wird. In Tabelle 4 sind die Quellen und die allgemeinen Unsicherheiten in bezug auf die Kohlenstoffmasse unter Verwendung des vorgestellten Softwaretools im Vergleich zu den vom Instrument gemeldeten Quellen und Allgemeinen Unsicherheiten zusammengefasst. Innerhalb des Software-Tools ergibt die Kombination (Produktverteilung) von Kalibrierunsicherheit und Wiederholbarkeit die Gesamtunsicherheit in der MC-berechneten TC-Masse (quantifiziert auf 8,32 USD/+8,40 % in der vorliegenden Arbeit), die unabhängig von der Unsicherheit in der Split-Punkt und fungiert daher als Untergrenze in der Unsicherheit der OC- und EG-Massen. Diese repräsentativen Kalibrierunsicherheiten werden auf jeden Beispieldatensatz angewendet, wobei die in den ursprünglichen Analysen verwendete Nominalmassenkalibrierungskonstante beibehalten wird.
Tabelle 4: Unsicherheiten bei der Datenanalyse. Beitrag zur Unsicherheit in OCEC-gemessenen Kohlenstoffmassen für vier Beispieldatensätze aus einer Vielzahl von Quellen und durchgeführt von verschiedenen Laboratorien27,29,30. (a) Wichtige numerische Ergebnisse aus den Beispieldatensätzen: OC-, EC- und TC-Massen, kritischer Dämpfungsrückgang für die Quantifizierung der Split-Point-Unsicherheit und elementares Kohlenstoffverhältnis. (b) Eine Zusammenfassung der Unsicherheiten in den berechneten Kohlenstoffmassen. Zu den Unsicherheitsquellen gehören die Massenkalibrierungskonstante, die Wiederholbarkeit des Kalibriervorgangs und die Unsicherheit im Splitpunkt (bezogen auf die TC-Masse), die dem kritischen Dämpfungsrückgang entspricht, der unter Buchstabe a) aufgeführt ist. Unsicherheiten in den Kohlenstoffmassen unter Verwendung der vom Instrument verwendeten fixen Gleichungen (Eq. (1)) sind ebenfalls in B dargestellt. Die rote und gelbe Hervorhebung der Daten entspricht einer Unter- bzw. Überschätzung der Unsicherheit, wenn die festen Gleichungen im Verhältnis zur vorliegenden Methode verwendet werden. In den meisten Fällen unterschätzt das Instrument jedoch die Unsicherheit der Kohlenstoffmasse, wenn die gemessene OC- oder EG-Masse gering ist, kann das Instrument die Unsicherheit im Vergleich zur vorliegenden Software überschätzen. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.
Für diese Beispiele wurde die Dämpfungsrückgangstechnik zur Quantifizierung der Split-Point-Unsicherheit verwendet. OCECgo-berechnete kritische Werte des Dämpfungsrückgangs reichten von 1,342% bis 2,059% und führten zu Splitpoint-Unsicherheiten von 0,10% bis 4,50% der TC-Masse. Während die verwendeten Werte des Dämpfungsrückgangs in der Tat etwas subjektiv sind – insbesondere der verwendete Faktor zur Schätzung der Unsicherheit im Splitpunkt aufgrund der optischen Eigenschaften – zeigen diese Beispiele die Abhängigkeit der Split-Point-Unsicherheit auf die spezifischen Analysedaten. Beispielsweise ist die Split-Point-Unsicherheit empfindlich auf die Neigung des AVEC-Plots in der Nähe des nominalen Split-Punkts. Betrachten Sie Das Dataset "A" entsprechend den Beispieldaten in Abbildung 3 und das Dataset "D"; Trotz ähnlicher kritischer Dämpfungsrückgänge ergeben die relativ flachen und steilen Hänge ihrer jeweiligen AVEC-Parzellen (siehe Abbildung 3b für Datensatz "A") die größten und kleinsten Split-Point-Unsicherheiten von 4,50 % bzw. 0,10 % des TC masse. Darüber hinaus zeigen die Beispieldaten, dass der Einfluss der Unsicherheit im Split-Punkt weitgehend von seiner Skala im Verhältnis zu den nominellen OC- und EG-Massen abhängt. Betrachten wir die Beispiel-Datasets "B" und "C", die nahezu identische Split-Point-Unsicherheiten aufweisen (1,22 % der TC-Masse); Datensatz "C" enthält 43 % OC, während das Dataset "B" 8 % enthält; die geringere relative Menge an OC in letzterem führt zu einer fast Verdoppelung der OC-Massenunsicherheit. Kritisch ist, dass diese Ergebnisse die Anforderung unterstreichen, die Unsicherheit der geteilten Punkte im Zusammenhang mit den AVEC-Daten der Analyse und den gesamten Kohlenstoffmassen direkt zu berücksichtigen.
Die vom Hersteller gemeldeten Unsicherheiten bei den Kohlenstoffmassen sind ebenfalls in Tabelle 4dargestellt. Diese Schätzungen berücksichtigen nicht direkt Unsicherheiten in der Kalibrierung und im Splitpunkt, sondern werden anhand der festen Beziehungen berechnet, die in Eq. (1)26dargestellt sind, wobei mi die Nennmasse der spezifischen Kohlenstoffkomponente darstellt.
(1)
Diese festen Beziehungen erlauben es, dass die geschätzten Unsicherheiten in der OC- und/oder EG-Masse künstlich geringer sind als die der TC-Masse – diese Bedingung tritt auf, wenn die OC- oder EG-Masse weniger als ein Drittel der TC-Masse beträgt, wie dies bei den Datensätzen "A", "B" und "D" der Fall ist. Dieses Ergebnis ist nicht physikalisch, da die relative Unsicherheit in DEN OC- und EG-Massen durch die der TC-Masse begrenzt werden muß, was eine Folge der Ausbreitung der Split-Point-Unsicherheit in die berechneten OC- und EG-Massen ist. Die in der Tabelle rot und gelb hervorgehobenen Zellen entsprechen einer Unter- und Überschätzung der Kohlenstoffmassenunsicherheit bei Verwendung von Eq. (1) des Herstellers. Die festen Gleichungen unterschätzen die TC-Massenunsicherheit für alle vier Beispiele, was darauf hinausläuft, dass die berechneten TC-Massen ausreichend groß sind. In den meisten Fällen unterschätzen die festen Gleichungen auch die EG- und OC-Massenunsicherheit, es sei denn, OC (Datensatz "B") und EC (Datensatz "D") waren so klein, dass über Eq. (1) eine Überschätzung verursacht wurde. Diese asymptotische Zunahme der Unsicherheit über Eq. (1) stimmt mit der gegenwärtigen Software überein, da die Unsicherheit in DEN OC- und EG-Massen aufgrund der des Split-Punktes von ihrer absoluten Größe abhängt; Unsicherheiten über die festen Gleichungen lassen jedoch nicht mit denen der vorliegenden Software nach, die die Unsicherheit der Geteiltpunkte im Kontext spezifischer Analysedaten direkt berücksichtigt und verbreitet.
Die Verwendung eines MC-Frameworks im vorgestellten Software-Tool ist notwendig, um Komponentenunsicherheiten durch die nichtlinearen Algorithmen der thermisch-optischen OC/EC-Analysen genau zu verbreiten. Es ist jedoch wichtig, aufgrund ihrer inhärentzufälligen Natur zu beachten, dass MC-Methoden nicht deterministisch sind und dazu neigen, inkonsistente Ergebnisse zu liefern, wenn die Anzahl der verwendeten MC-Ziehungen/Wiederholungen (siehe Protokollschritte 4.3.3 und 6.5.2) nicht ausreicht – ähnlich einem statistisch unterdimensionierte Stichprobe. Daher gibt es einen inhärenten Konsistenz-Vergleich im Vergleich zur Berechnungszeit, der bei der Verarbeitung von Daten mit OCECgoberücksichtigt werden muss. Es wird daher den Benutzern empfohlen, die Daten mit einer kleinen Anzahl von MC-Zeichnungen (z. B. 104) vorab zu verarbeiten und zu beheben. Sobald Berechnungen zufriedenstellende Ergebnisse liefern, sollte der Benutzer die Anzahl der MC-Ziehungen (auf 106-108) erhöhen, um ein Ergebnis zu erzielen, das weniger von der diskreten und zufälligen Natur der MC-Methode beeinflusst wird. Neben der notwendigen "operativen Definition" von thermisch-optischen OC/EC-Analysen gibt es weitere Einschränkungen bei der Verarbeitung dieser Daten, die auch bei der Verwendung von OCECgo zur Berechnung und Meldung von OC/EC-Daten erkennbar sein müssen. Erstens leiden NDIR-basierte Instrumente (wie die in der Materialtabelleaufgeführten) unter einer Drift im NDIR-Signal, die korrigiert werden muss. Im vorliegenden Protokoll (siehe Schritt 6.3.2 und der OCECgo-Dokumentation) kann ein neuartiger Ansatz zur Korrekthebung des Drifts im NDIR-Detektor optional vom Benutzer eingesetzt werden. Während dies nach den Erfahrungen der Autoren zu verbesserten Ergebnissen gegenüber der linearen NDIR-Standardkorrektur des Herstellers führt, ist darauf hinzuweisen, dass die Unsicherheit in dieser NDIR-Korrektur eine Herausforderung darstellt, wenn nicht gar unmöglich zu quantifizieren ist und daher eine unberücksichtigte Unsicherheit bei der Berechnung von Kohlenstoffmassen. In ähnlicher Weise ist es auch schwierig, Unsicherheit enthekt in der notwendigen Annahme, dass PC und EC optische Eigenschaften aufweisen. Wenn diese Option ausgewählt ist (siehe Protokollschritt 6.4.1), versucht die kritische Dämpfungsabnahme-Technik, die Wirkung dieser Annahme durch einen subjektiven Expansionsfaktor konservativ zu binden. Wichtig ist jedoch, dass dies notwendigerweise nur eine Schätzung ist, und dem Benutzer wird vorgeschlagen, die Auswirkungen dieses Expansionsfaktors (d. h. des kritischen Dämpfungsrückgangs) auf seine spezifischen Daten zu bewerten. OCECgo wird als Open-Source-Tool zur Verfügung gestellt, so dass es leicht von den Autoren und anderen interessierten Mitarbeitern erweitert werden kann, um nicht nur mit anderen Instrumenten zu verbinden, sondern auch andere nützliche, feldspezifische Funktionalitäten einzubeziehen. Insgesamt soll das entwickelte Open-Source-Software-Tool in Verbindung mit dem detaillierten Kalibrierverfahren dazu beitragen, genauere Messungen der OC-, EC- und TC-Masse in Aerosolproben zu erreichen und gleichzeitig die robuste Berechnung der Messung zu rationalisieren. Unsicherheiten.
Die Autoren haben nichts zu verraten.
Diese Arbeit wurde vom Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada (NSERC) FlareNet Strategic Network (Grant Nr. 479641), NSERC Discovery Research Grants (Grant #06632 und 522658) und Natural Resources Canada (Projektmanager, Michael Layer). Die Autoren sind denjenigen dankbar, die Rohdatendateien zur Verwendung als repräsentative Beispiele in dieser Arbeit freigegeben haben.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
10% oxygen gas in helium | Local gas supplier | - - - | Primary or certified standard preferred |
5% methane gas in helium | Local gas supplier | - - - | Primary or certified standard preferred |
Distilled, de-ionized water | Harleco | 6442-85 | ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred) |
Filter punch tool | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Included with carbon analyzer |
Filter removal tool | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Included with carbon analyzer |
Glass jar (4 oz.) | ULINE | S-17982P-BL | Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred |
Helium gas | Local gas supplier | - - - | Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred |
High-accuracy thermal gas mass flow meter | Bronkhorst | EL-FLOW Prestige | For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5) |
High-purity sucrose | Sigma Aldrich | S9378 | Purity ≥ 99%m/m or higher preferred |
Lint-free tissues | Kimtech | 34155 | Or suitable equivalent |
MatLab Runtime (R2016a or newer) | MathWorks Inc. | mathworks.com | Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system |
Non-powdered, disposable, plastic gloves | VWR | 89428-752 | Or suitable, properly-sized equivalent |
OCECgo software | Carleton University, Energy and Emissions Research Lab. | GitHub Repository | Source and build distributions of the software are available on GitHub |
Oxygen trap | Supelco | 22449 | Or suitable GC-quality equivalent |
Pipette | Eppendorf | 3120000020 | Model: Research® Plus 0.5 - 10 μL - Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette |
Pipette tips | Eppendorf | 022492012 | Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 - 20 μL |
Precision scale / balance | AND | FX-3000IWP | Precision balance with capacity > 1 kg |
Quartz filters | Pall | 7202 | Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm |
Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Model 4 semi-continuous analyzer |
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