Analisi dei punti divisi e quantificazione dell'incertezza delle misurazioni termo-ottiche del carbonio termico/elementare

Riepilogo

Questo articolo presenta un protocollo e uno strumento software per la quantificazione delle incertezze nella calibrazione e nell'analisi dei dati di un analizzatore di carbonio organico/elementare termico/elementare semi-continuo.

Abstract

I ricercatori provenienti da una miriade di campi spesso cercano di quantificare e classificare le concentrazioni di aerosol carbonacei come carbonio organico (OC) o carbonio elementare (EC). Questo è comunemente possibile utilizzando analizzatori OC/EC (TOA) termici-ottici, che consentono la misurazione tramite pirolisi termica controllata e ossidazione in base a specifici protocolli di temperatura e all'interno di atmosfere vincolate. Esistono diversi TOA commerciali, tra cui uno strumento semi-continuo che consente analisi on-line sul campo. Questo strumento utilizza una procedura di calibrazione in prova che richiede calibrazione relativamente frequente. Questo articolo descrive in dettaglio un protocollo di calibrazione per questo TOA semi-continuo e presenta uno strumento software open source per l'analisi dei dati e la rigorosa quantificazione Monte Carlo delle incertezze. In particolare, lo strumento software include nuovi mezzi per correggere la deriva dello strumento e identificare e quantificare l'incertezza nel punto di divisione OC/EC. Si tratta di un miglioramento significativo della stima dell'incertezza nel software del produttore, che ignora l'incertezza dei punti di divisione e utilizza in altro modo equazioni fisse per errori relativi e assoluti (generalmente portando a incertezze sottostimate e spesso producendo risultati non fisici come dimostrato in diversi set di dati di esempio). Il protocollo di calibrazione dimostrato e il nuovo strumento software che consente una quantificazione accurata delle incertezze combinate dalla calibrazione, dalla ripetibilità e dal punto di divisione OC/EC sono condivisi con l'intento di aiutare altri ricercatori a ottenere risultati migliori misurazioni di OC, CE e massa totale di carbonio nei campioni di aerosol.

Introduzione

La capacità di misurare con precisione le concentrazioni atmosferiche di specie carbonacee è estremamente importante per molti ricercatori. Le specie carbonacee nel particolato ambientale (PM, il più grande fattore di rischio ambientale per la morte precoce¹) sono state suggerite come la componente chiave del PM responsabile degli effetti negativi sulla salute e degli esiti^{2,3 ,4}. Il carbone variabile nell'atmosfera è un inquinante climatico critico, dove sono note diverse specie carbonacee per avere impatti variabili, anche opposti. Il carbonio nero è potenzialmente il secondo radiativo diretto più forte nell'atmosfera terrestre^5,6,7,8. Quando depositato su neve e ghiaccio, il carbonio nero riduce anche la riflettività del paesaggio artico, migliorando l'assorbimento della luce solare e aumentando il tasso di fusione^9,10,11,12 . A differenza di fatto, le particelle di carbonio organico igroscopico agiscono come nuclei di condensazione delle nuvole, aumentando la riflettività media della terra e causando un effetto di raffreddamento¹³. Una classificazione accurata del materiale carbonaceo campionato e la quantificazione simultanea delle incertezze di misurazione sono quindi aspetti essenziali delle misurazioni del particolato.

La differenziazione tra carbonio organico e carbonio elementare in un campione carico di particolato può essere ottenuta mediante un'analisi termica-ottica¹⁴. Sono stati creati^15,16,17 sistemi commerciali basati su laboratorio per analisi termiche del carbonio, di cui un analizzatore on-line e semi-continuo che consente l'esecuzione di analisi termo-otniche sul campo. Il presente lavoro descrive una procedura dettagliata per calibrare quest'ultimo strumento OCEC (cfr. tabella dei materiali)e condivide uno strumento software open source per la rigorosa quantificazione delle incertezze di calibrazione e analisi. Anche se il rilascio iniziale del software open source è progettato per il formato di file di output dello strumento semi-continuo, lo strumento software potrebbe essere facilmente esteso da altri in futuro per lavorare con gli output generati da altri strumenti.

L'analizzatore semi-continuo di carbonio organico/elementare (OCEC) quantifica il carbonio organico (OC) e il carbonio elementare (EC) in un volume campione. La procedura di analisi contiene quattro fasi descritte nella figura 1. In primo luogo, un volume campione viene tirato attraverso lo strumento, dove il particolato viene depositato su, e gli organici gas-fase sono adsorbiti da, un filtro al quarzo. Al termine del campionamento, il filtro al quarzo viene riscaldato attraverso un protocollo di temperatura prescritto in un'atmosfera inerte e di elio (He). Durante questa procedura, una parte del materiale carbonaceo viene pirosa termicamente dal filtro al quarzo. Lo scarico gassoso viene inoltrato a un forno a temperatura fissa, Manganese Oxide (MnO₂) che converte le specie carbonacei pirolizzate in anidride carbonica (CO₂). La concentrazione di CO₂ rilasciata viene successivamente misurata da un rilevatore a infrarossi non dispersivo (NDIR). Dopo il riscaldamento iniziale nell'ambiente He, il campione viene riscaldato attraverso un protocollo simile in un ambiente ossidante (Ox). In presenza di ossigeno, le specie carbonacere refrattarie rimanenti sul filtro al quarzo vengono ossidati e quindi inoltrate attraverso il forno MnO₂ e il rivelatore NDIR nello stesso modo. Una volta che le specie carbonacee campionate sono state completamente evolute dal filtro al quarzo, viene eseguita una procedura finale di calibrazione in prova. Una quantità fissa (nominalmente 0,8 mL) di una miscela di metano (CH₄₎- elio viene introdotta nello strumento, ossidata nel forno MnO_2, convertita in CO₂e successivamente misurata dal NDIR. Il segnale NDIR integrato durante questa fase di calibrazione in prova (chiamata CH₄-loop) corrisponde alla massa di carbonio nota (introdotta come CH₄) e quindi quantifica la sensibilità del NDIR, che può derivare nel tempo. Questa misura della sensibilità NDIR viene quindi utilizzata per dedurre le masse di carbonio dal segnale NDIR durante le fasi precedenti di Ex e Ox dell'analisi.

Figura 1: procedura di analisi termica-ottica. Procedura di analisi dello strumento OCEC termo-ottico. Dopo l'acquisizione di un campione sul filtro al quarzo (passaggio 0), vengono eseguite tre fasi principali dell'analisi. Vengono eseguiti due protocolli termici prima in un'atmosfera di elio (Fase elica, passo 1) e poi in un'atmosfera ossidante (fase ossidante, passaggio 2), dove i componenti carbonacei vengono pirolizzati/ossidati dal filtro al quarzo, ulteriormente ossidati in CO₂ all'interno di un forno catalilino secondario, e successivamente misurato da un rilevatore NDIR. Viene eseguita una procedura di calibrazione finale in prova (CH₄-loop, passaggio 3), in cui l'ossidazione di una massa nota di metano fornisce una misura della sensibilità del rivelatore NDIR. La sensibilità del rilevatore è accoppiata con CO₂ misurato con NDIR durante le fasi He- e Ox per quantificare il carico di massa di carbonio sul filtro al quarzo. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

La massa di carbonio iniettato durante il ciclo CH₄può essere sensibile alle condizioni operative in modo tale che è necessaria la calibrazione intermittente. Questa calibrazione utilizza una soluzione di saccarosio acquoso di concentrazione nota (circa 0,99%_m/m) come standard esterno. Vengono eseguiti test ripetuti in cui diversi volumi noti della soluzione di saccarosio vengono introdotti in ordine casuale nello strumento e viene eseguita l'analisi termica-ottica. Ogni test ripetuto (cioè i risultati di ogni iniezione e analisi successiva) produce un segnale NDIR integrato durante il CH₄-loop ("area di calibrazione") e un segnale NDIR integrato per il carbonio totale (cioè, segnale durante le fasi He- e Ox; come "area totale"), che corrisponde alla massa nota di carbonio nel saccarosio. La regressione lineare della massa di carbonio nota con "area totale" segnalata dallo strumento fornisce una misura della sensibilità media di NDIR. Questa sensibilità viene quindi accoppiata con la media "zona di calibrazione" per produrre una conoscenza calibrata della massa di carbonio iniettata durante il ciclo CH_4.

Oltre alla calibrazione, una sfida fondamentale nell'interpretazione dei risultati dello strumento OCEC è la determinazione delle frazioni relative di OC e EC nel campione misurato. Come OC pirolizza durante la fase He del protocollo di temperatura, una frazione di caratteri sul filtro invece di essere rilasciato, ossidato nel forno MnO_2, e rilevato dal NDIR. In teoria, questo OC refrattario carbonizzato (chiamato carbonio pirolizzato, PC) rimane sul filtro fino alla fase di bue, quando viene ossidato a fianco della CE. Di conseguenza, etichettare ingenuamente tutto il carbonio evoluto durante la fase He come OC e si è evoluto il carbonio nella fase dell'ox, poiché la CE porta a stime di parte della vera frazione di OC e CE. Un mezzo comune per definire il punto di divisione (cioè il momento in cui tutta l'evoluzione del carbonio precedente è considerata come OC e tutta la successiva evoluzione del carbonio come EC) è il metodo di trasmissione termica/ottica (TOT)¹⁹. Qui, un laser viene diretto attraverso il filtro al quarzo durante l'analisi termica e la sua potenza (otticamente a valle del filtro al quarzo) viene rilevata da un fotodetector. Supponendo che OC non sia otticamente attivo alla lunghezza d'onda laser (cioè, OC assorbe trascurabilmente la luce) e PC condivide proprietà ottiche con CE, il punto di divisione può essere stimato. La premessa è quella di misurare prima la potenza laser attenuata all'inizio dell'analisi. Con l'evolversi dell'OC (in parte in PC che assorbe la luce), l'attenuazione del laser viene migliorata in modo tale che il segnale del fotodetector scenda. Quando la fase di Ox viene inserita e la CE/PC è co-evoluta, l'attenuazione si riduce e il segnale fotodetectore inizia ad aumentare. Il punto di divisione è definito come l'istanza nel tempo in cui la potenza laser misurata torna al valore iniziale. Sebbene la logica di questo approccio sia solida, il risultato si basa sulle ipotesi sopra indicate. Di conseguenza, è comune dichiarare che i risultati oC e CE segnalati sono "operativamente definiti", vale a dire, sono specifici della tecnica utilizzata per valutare il punto di divisione^14,20,21.

Anche se è vero in teoria che OC si è evoluto nella fase He e PC/EC si evolvono nella fase dell'ox, è stato osservato che l'evoluzione del PC/EC può effettivamente verificarsi durante la fase He a causa di vari meccanismi^{22,23,24 ,25}, in modo che il vero punto di divisione possa verificarsi prima dell'introduzione dell'ossigeno. Questa ambiguità nella previsione di dove dovrebbe trovarsi il punto di divisione, unita all'incertezza nei presupposti delle proprietà ottiche di OC, PC e CE, suggerisce che l'incertezza nel punto di divisione potrebbe essere una fonte dominante di incertezza nel carbonio misurato Masse. Fortunatamente, la stima metodica del punto di divisione tramite il metodo TOT consente una stima oggettiva dell'incertezza del punto di divisione. Per quanto ne sappia no, tuttavia, non esiste una stima diretta (e la successiva propagazione) dell'incertezza dei punti di divisione nel software del produttore; le incertezze totali segnalate sono invece calcolate con componenti relativi e assoluti fissi²⁶. Come parte di questo lavoro, viene presentata una nuova tecnica per stimare l'incertezza dei punti di divisione - la tecnica del "declino dell'attenuazione". In questa tecnica, l'incertezza nel punto di divisione è quantificata come la differenza tra la massa di carbonio evoluta alla divisione nominale (tramite il metodo TOT) e la massa di carbonio evoluta in un punto successivo in cui l'attenuazione laser è diminuita oltre una quantità critica, una frazione prescritta dell'attenuazione iniziale. Si stima un calo critico dell'attenuazione in base all'incertezza nell'attenuazione laser rispetto al suo valore iniziale; in teoria, questo approccio cattura l'incertezza nel principio chiave di corrispondenza dell'attenuazione del metodo TOT. Inoltre, per considerare (almeno in parte) l'incertezza del punto di divisione dovuta alle presunte proprietà ottiche di PC e CE, il declino di attenuazione critica suggerito è ampliato di un fattore di due.

Questo articolo presenta un protocollo dettagliato per la calibrazione dello strumento OCEC insieme a uno strumento software per quantificare rigorosamente le incertezze di calibrazione e analisi. In primo luogo, le sezioni da 1 a 3 delle istruzioni di contorno del protocollo per la creazione della soluzione di saccarosio acquoso, la preparazione dello strumento per la calibrazione e l'acquisizione dei dati di calibrazione. La sezione 4 utilizza il nuovo strumento software open source (vedere Tabella dei materiali) per analizzare i dati di calibrazione tramite l'interfaccia utente grafica del software. La sezione 5 specifica le considerazioni per l'acquisizione di un campione utilizzando lo strumento OCEC e la sezione 6 descrive l'uso del software sopra indicato per il calcolo delle masse di carbonio e le incertezze associate, compresi i contributi derivanti dalla stima della divisione punto. Nella documentazione online del software sono descritte nuove tecniche per migliorare l'elaborazione dei dati OCEC, inclusa la tecnica di "declino dell'attenuazione" introdotta in precedenza.

All'interno dello strumento software presentato, le costanti di calibrazione, le masse di carbonio misurate e le incertezze associate vengono calcolate utilizzando un metodo Monte Carlo (MC). Questa procedura propaga gli errori che non sono, a conoscenza degli autori, attualmente considerati nel software proprietario del produttore. Per la calibrazione, queste fonti di errore includono incertezza nella concentrazione di saccarosio nella soluzione acquosa, precisione nel volume della soluzione di saccarosio applicata (accuratezza dello strumento, riproducibilità inter-utente e ripetibilità intra-utente) e incertezza nella regressione lineare. Per quanto riguarda l'analisi dei dati, le fonti di errore considerate includono l'incertezza e la ripetibilità della calibrazione e, soprattutto, l'incertezza stimata del punto di divisione. In definitiva, il software consente all'utente di quantificare con precisione l'incertezza nella calibrazione dello strumento e di propagare questa incertezza insieme a quella della stima del punto diviso nel calcolo delle masse di carbonio. Ciò rappresenta un notevole miglioramento del protocollo del produttore, considerando direttamente le principali fonti di errore nella misurazione, piuttosto che stimando le incertezze parziali utilizzando un'equazione fissa.

Protocollo

NOTA: Questo strumento contiene un laser visibile di Classe 1. Mentre è improbabile che l'esposizione a questo laser a bassa potenza provochi danni, lo strumento include un dispositivo a interblocco sotto forma di un sudario laser che blocca l'utente dal percorso ottico quando il pannello di accesso è aperto. La rimozione della sinda laser disabilita il laser, in modo che l'esposizione al laser durante il protocollo presentato non dovrebbe avvenire. I forni dello strumento possono riscaldarsi a 900 gradi centigradi durante il normale funzionamento dello strumento e i componenti manipolati durante tutto il protocollo presentato possono diventare caldi. Prima di eseguire il lavoro all'interno del pannello di accesso dello strumento, assicurarsi che il software dello strumento legga uno "Status" di "Idle" e che la temperatura "Front Oven" sia di <90 . Prestare attenzione quando si manipolano i componenti vicino all'unità forno immediatamente dopo le operazioni ad alta temperatura.

1. Preparare una soluzione di saccarosio acquosa.

1. Su un equilibrio di precisione, posizionare un vaso di vetro pulito, sigillabile, di volume minimo di 1 L. Aggiungere 10 g di saccarosio ad alta persità e 1000 g di acqua distillata e disinvolta (DDi) alla nave.
2. Sigillare il recipiente e mescolare accuratamente agitando fino a quando il saccarosio è completamente sciolto. Trasferire una parte della soluzione in un piccolo barattolo di vetro pulito (Tabella dei materiali) per la pipettatura.
3. Conservare entrambe le soluzioni in frigorifero per un massimo di sei mesi.

2. Preparare lo strumento per la calibrazione.

1. Dare energia allo strumento e lasciare che il forno posteriore a venire a temperatura.
2. Eseguire un minimo di cinque CH₄-loop per consentire ai transitori di avvio di dissipare.
   1. Nel campo ID di esempio del software dello strumento, digitare il testo per indicare l'avvio, ad esempio Riscaldamento dello strumento. Nel campo FILE PAR, fare clic sul pulsante ... per sfogliare e selezionare il protocollo OCECgo_WarmUp.par. Nel campo Output file di dati non elaborati fare clic sul pulsante ... per sfogliare e selezionare o creare un file .txt appropriato, ad esempio aaaa-mm-gg_Riscaldamento.txt.
      NOTA: il file dei parametri OCECgo_WarmUp.par è disponibile nel repository software on-line per lo strumento software OCECgo (Tabella dei materiali).
   2. Verificare che la casella di controllo Usa ora file di esempio sia deselezionata. Nel menu a discesa Minuti di esempio, selezionare 0. Verificare che la casella di controllo Ciclo sia selezionata. Fare clic sul pulsante Avvia analisi. Lasciare che lo strumento operi per 20 min.
      NOTA: l'interazione con il menu a discesa Minuti di esempio deve essere con il mouse. Lo strumento non riconosce l'input di testo manuale.
   3. Durante l'analisi finale, deselezionare la casella di controllo Ciclo e consentire il completamento dell'analisi corrente.
3. Sostituire i filtri al quarzo(opzionale).
   NOTA: Il produttore dello strumento¹⁸ raccomanda che i filtri vengano sostituiti settimanalmente (supponendo un uso coerente dello strumento).
   1. Rimuovere l'inserto al quarzo (tubo).
      1. Aprire il pannello di accesso e rimuovere il sudario laser (de-energizzare il laser). Rimuovere il fotodetectore (senza attrezzi necessari) allentando il dado bianco poxymetilelene (POM) dietro il fotodetector, scollegando il raccordo del tubo metallico sul lato sinistro del fotodetector e facendo scorrere il fotodetector che ospita l'inserto del quarzo. Posizionare il fotodetectore nella parte inferiore dello strumento.
      2. Rimuovere l'inserto al quarzo allentando il dado POM bianco tenendo in posizione l'inserto di quarzo e - indossando guanti di plastica non in polvere, usa e getta e usa - facendo scorrere l'inserto di quarzo fuori dal raccordo POM.
         AVVISO: L'inserto al quarzo è molto fragile, posizionarlo stabilmente su un tessuto privo di lanugine su una superficie piana.
   2. Utilizzando lo strumento di rimozione del filtro, rimuovere e smaltire i filtri al quarzo esistenti. Installare nuovi filtri al quarzo.
      1. Posizionare un grande filtro al quarzo su un tessuto privo di laeno su una superficie piana. Utilizzando lo strumento filtro perfora, estrarre un filtro.
      2. Utilizzando una pinzetta pulita, rimuovere il filtro dal punzone e posizionare contro l'alloggiamento POM per l'inserto di quarzo in modo che la superficie strutturata del filtro sia rivolta verso l'allontanamento dal forno. Indossando guanti di plastica non in polvere, usa e getta, utilizzare il inserto al quarzo per far scorrere il filtro al quarzo fino a quando non è completamente seduto contro il forno.
      3. Ripetere i passaggi 2.3.2.1 e 2.3.2.2 in modo da installare due filtri al quarzo.
4. Installare un terzo filtro al quarzo (denominato "barca") al quarzo per l'introduzione dello standard di saccarosio allo strumento. Ripetere il passaggio 2.3.2.1. Utilizzando una pinzetta pulita, rimuovere il filtro dal punzone e posizionare il filtro al quarzo "barca" alla fine dell'inserto di quarzo in modo che le sezioni trasversali del filtro e dell'inserto siano perpendicolari.
5. Sostituire i componenti e chiudere lo strumento.
   1. Indossando guanti di plastica non in polvere, usa e getta, reintrodurre l'inserto di quarzo nello strumento. Stringere liberamente a mano il dado POM bianco che fissa l'inserto al quarzo in posizione.
   2. Sostituire la testa del fotodetector (non sono necessari attrezzi). Far scorrere l'alloggiamento del fotodetectoro all'estremità del inserto al quarzo. Ricollegare liberamente il raccordo a tubo metallico sul lato sinistro del fotodetector per garantire un corretto allineamento del fotodetector e dell'inserto al quarzo. Stringere a mano il dado POM bianco fissando la testa del fotodetectore sull'inserto al quarzo. Stringere completamente a mano il raccordo del tubo metallico sul lato sinistro del fotodetector.
   3. Assicurarsi che tutti i dadi POM siano completamente stretti e sicuri.
      NOTA: È fondamentale che il forno dello strumento sia ben sigillato dall'atmosfera. Cioè, anche se gli strumenti non dovrebbero essere utilizzati, stringere a mano tutti i dadi POM il più possibile. Nell'esperienza degli autori, sebbene delicato, l'inserto al quarzo è forte nella direzione circonferenziale: è improbabile che il restringimento significativo dei dadi POM, che garantisce buone guarnizioni, danneggi l'inserto al quarzo.
   4. Sostituire il sudario laser (ri-energizzare il laser) e chiudere il pannello di accesso.
6. Pulire i filtri al quarzo appena installati eseguendo un ciclo pulito minimo del forno. Fare clic sul menu a discesa Esegui nella barra degli strumenti del software dello strumento e selezionare Clean Oven, che aumenta la temperatura del forno anteriore a un valore superiore a 835 gradi centigradi.
7. Assicurarsi che il carbonio residuo sia stato rimosso dal filtro utilizzando cicli analitici vuoti.
   1. Nel campo PAR FILE del software dello strumento, fare clic sul ... per sfogliare e selezionare il file .par del protocollo termico desiderato. Verificare che la casella di controllo Usa ora file di esempio sia deselezionata. Nel menu a discesa Minuti di esempio, selezionare 0. Verificare che la casella di controllo Ciclo sia deselezionata. Fare clic sul pulsante Avvia analisi, verificare che sia desiderata una sola analisi/ciclo e consentire l'esecuzione dell'analisi termica.
      NOTA: l'interazione con il menu a discesa Minuti di esempio deve essere con il mouse. Lo strumento non riconosce l'input di testo manuale.
8. Ripetere i passaggi 2.6 e 2.7 fino a quando la massa totale di carbonio dichiarata dallo strumento non è statisticamente uguale a zero.

3. Acquisire i dati di calibrazione.

1. Ottenere un punto di calibrazione.
   1. Rimuovere l'inserto di quarzo tramite il passaggio 2.3.1 e seguendo le procedure di pipettaggio consigliate dal produttore, aspirato 5 o 10 l di soluzione di saccarosio. Depositare con attenzione il campione sulla barca al quarzo, il più vicino possibile alla fine dell'inserto al quarzo, assicurandosi che venga eseguita una procedura di esplosione in modo che l'intero volume venga espulso sulla barca al quarzo.
   2. Reintrodurre l'inserto al quarzo, chiudere lo strumento tramite il passaggio 2.5 e asciugare il filtro bagnato. Fare clic sul menu a discesa Esegui nella barra degli strumenti del software dello strumento e selezionare filtro bagnato a secco, che aumenta la temperatura del forno anteriore a 110 gradi centigradi.
   3. Una volta raffreddato il forno anteriore, eseguire il protocollo dello strumento da utilizzare nelle misurazioni post-taratura (selezionato al punto 5.3.1).
      1. Nel campo ID di esempio del software dello strumento, digitare il testo per indicare il volume del saccarosio applicato, ad esempio 5 uL. Nel campo FILE PAR, fare clic sul pulsante ... per sfogliare e selezionare il file .par del protocollo termico desiderato. Nel campo File di dati non elaborati di output fare clic su ... per sfogliare e selezionare o creare un file .txt adatto, ad esempio aaaa-mm-gg_Calibration.txt.
      2. Verificare che la casella di controllo Usa ora file di esempio sia deselezionata. Nel menu a discesa Minuti di esempio, selezionare 0. Verificare che la casella di controllo Ciclo sia deselezionata. Fare clic sul pulsante Avvia analisi, verificare che sia desiderata una sola analisi/ciclo e consentire l'esecuzione dell'analisi termica.
         NOTA: l'interazione con il menu a discesa Minuti di esempio deve essere con il mouse. Lo strumento non riconosce l'input di testo manuale.
2. Ottenere un punto di calibrazione vuoto/sfondo. Eseguire il passaggio 3.1 senza depositare un campione di saccarosio sulla barca al quarzo.
   NOTA: Per ottenere un vuoto/sfondo accurato, assicurarsi che la barca al quarzo sia esposta all'aria ambiente come se l'utente stesse depositando un campione di saccarosio.
3. Ripetere il passaggio 3.1 in modo che si ottenga un punto di calibrazione ciascuno a 5 e 10 l. Ripetere ulteriormente i passaggi 3.1 e 3.2 necessari per ottenere l'incertezza di calibrazione desiderata, come calcolato nel passaggio 4.
   NOTA: la sezione 4 può essere eseguita seguendo ogni iterazione della sezione 3.3 per supportare l'utente nel determinare una convergenza soddisfacente della calibrazione.
4. Togliere la barca al quarzo. Rimuovere il inserto di quarzo tramite il passaggio 2.3.1. Utilizzando una pinzetta pulita, rimuovere la barca al quarzo dall'inserto di quarzo. Reintrodurre l'inserto al quarzo e chiudere lo strumento tramite il passaggio 2.5.
5. Per assicurarsi che lo strumento sia preparato per le misurazioni post-tartarazione, eseguire un ciclo pulito minimo del forno come nel passaggio 2.6.

4. Calcolare la calibrazione costante con incertezza.

NOTA: Lo strumento software OCECgo utilizza utilità mouseover per aiutare l'utente con l'immissione di dati e la selezione dei parametri di analisi. Ulteriori informazioni, inclusi gli intervalli predefiniti e consentiti per i campi modificabili dall'utente sono elencate nella documentazione online dello strumento.

1. Caricare lo strumento software (OCECgo) e fare clic per eseguire la migrazione alla scheda Strumento di calibrazione.
2. Dati di calibrazione dell'input. Nella sezione (1) dell'interfaccia utente grafica (GUI), dati di calibrazione dell'ingresso: volume nominale della soluzione di saccarosio applicata, segnale NDIR integrato riferito dallo strumento corrispondente al carbonio totale (area totale"), segnale NDIR integrato riferito dallo strumento durante il CH₄-loop ("area di calibrazione") e un valore booleano per indicare se punti specifici devono essere utilizzati nella calibrazione ("1" per sì; "0" per no). Ripetere l'operazione per ogni punto dati, aggiungendo ed eliminando righe alla tabella, se necessario, facendo clic sui pulsanti "Riga" e "- Riga".
   NOTA: l'utente può in alternativa fare clic sul pulsante Importa calibrazione per caricare i dati di calibrazione precedenti e gli input nello strumento software. Se questa opzione viene esercitata, andare al passaggio 4.4 per ricreare i grafici nella sezione GUI (3) o passare direttamente alla sezione 6 per analizzare i dati dello strumento.
3. Definire i dati di incertezza da utilizzare nell'analisi Monte Carlo.
   1. Nella sezione GUI (2)(a), immettere i dati relativi alla soluzione di saccarosia acquosa. Masse di input di acqua di saccarosia e DDi misurate durante la fase 1.1 e l'assoluta distorsione 2 - della scala [g] utilizzata per misurare le masse DDi e di saccarosio - la distorsione assoluta è equivalente alla precisione riportata dalla bilancia. Immettere la purezza minima nominale del saccarosio [%_m/m] elencata sull'etichetta della nave di saccarosio e inserire la gamma di temperature ambientali osservata durante l'acquisizione dei dati di calibrazione.
      N.: il numero 2 corrisponde a due volte la deviazione standard, che nel contesto di una distribuzione normale (gaussiana) è una stima conservativa dell'intervallo di confidenza del 95% (CI).
   2. Nella sezione 2)(b), fornire i dati relativi all'incertezza delle pipette. Ingresso relativo 2 - accuratezza segnalata dall'apparecchiatura (errore di distorsione), apparecchiatura segnalata ripetibilità (errore di precisione), errore di precisione corrispondente alla ripetibilità tra l'utente e errore di distorsione corrispondente alla riproducibilità tra utenti per i volumi aspirati di 5 l e 10 l.
      NOTA: le incertezze predefinite della pipetta corrispondono allo strumento elencato nella tabella dei materiali. Gli errori umani di default 2 - sono stati stimati in base alle variazioni raggruppate degli studi sulla ripetibilità all'intrautente e la riproducibilità tra utenti in ogni volume.
   3. Nella sezione 2)(c), inserire il numero desiderato di disegna Monte Carlo per il calcolo delle metriche di calibrazione.
      NOTA: Il numero di estrazioni di Monte Carlo corrisponde al numero di calcoli casuali della costante di calibrazione di massa nell'ambito del quadro Monte Carlo. Numeri più grandi producono risultati più coerenti, ma richiedono più tempo per l'elaborazione (più tempo di calcolo). Il valore predefinito in OCECgo è 10⁶ mentre i valori consentiti sono [10², 10⁸].
4. Eseguire l'analisi. Nella sezione GUI (3), premere per eseguire l'analisi Monte Carlo per elaborare i dati di calibrazione.
5. Aggiornare il file di calibrazione dello strumento con i risultati presentati nella sezione (4). Aprire il file dei parametri dello strumento: SCInstrumentParameters.txt. Trova la riga di testo contenente i dati di calibrazione esistenti - questa riga di testo include un commento sul lato destro della lettura "Calibration Constant...". Sostituire i dati numerici con l'area di carbon massicce calibrata e "Calibrazione media (CH₄-loop)". Salvare e chiudere il file dei parametri e riavviare il software dello strumento.
6. Salvare e/o esportare i risultati della calibrazione (facoltativo).
   1. Fare clic sul pulsante Salva come calibrazione predefinita per memorizzare il risultato della calibrazione per l'utilizzo predefinito da parte del software.
      NOTA: i risultati della calibrazione vengono memorizzati in un file di inizializzazione che, al riavvio del software, ricarica la calibrazione più recente. L'utente viene avvisato se la data corrente è più di 30 giorni dall'ultima calibrazione.
   2. Fare clic sul pulsante Esporta risultati calibrazione per esportare i dati di calibrazione.
      NOTA: i dati numerici vengono esportati in un file .xlsx preformattato e la visualizzazione dei risultati Monte Carlo viene esportata come file .png. Questo file di calibrazione salvato è utile se i risultati devono essere rianalizzati/importati in un secondo momento utilizzando la calibrazione applicabile.
7. Una volta completata la calibrazione, rimuovere la barca al quarzo. Dopo il passaggio 2.3.1, rimuovere il inserto al quarzo dallo strumento. Utilizzando pinzette o pinzette, rimuovere il quarzo al quarzo utilizzato per la calibrazione. Dopo il passaggio 2.5, sostituire l'inserto al quarzo e chiudere lo strumento.

5. Ottenere i dati di misurazione.

1. Impostare la velocità di flusso del campione desiderata (opzionale). Aprire il file di controllo valvola dello strumento: valve_table.txt. Impostare il parametro "collect" di "Valve A", che rappresenta la portata del campione di destinazione in litri al minuto, su un valore intero compreso tra 2 e 8 (incluso).
   NOTA: il software dello strumento deve essere riavviato in seguito alle modifiche apportate al file di controllo valvola.
2. Impostare il periodo di campionamento desiderato.
   1. Se si desidera un campione immediato. Verificare che la casella di controllo Usa ora file di esempio sia deselezionata. Nel menu a discesa Minuti di campionamento, selezionare il periodo di campionamento desiderato in minuti. Se si desiderano più esempi consecutivi, verificare che la casella di controllo Ciclo sia selezionata. In caso contrario, verificare che la casella di controllo Ciclo non sia selezionata.
      NOTA: l'interazione con il menu a discesa Minuti di esempio deve essere con il mouse. Lo strumento non riconosce l'input di testo manuale.
   2. Se si desidera ritardare l'acquisizione del campione. Aprire il file di controllo dell'ora di esempio dello strumento: SamTimePar1.txt. Ogni riga di questo file contiene una coppia separata da virgole dell'inizio e della durata dell'ora di esempio. Modificare questo file come desiderato, quindi salvare e chiudere il file e riavviare il software dello strumento.
3. Eseguire l'analisi termica.
   1. Nel campo ID di esempio del software dello strumento, digitare il testo per definire l'esempio, ad esempio Sample_01. Nel campo PAR FILE, fare clic sul pulsante ... per sfogliare e selezionare il file .par del protocollo termico desiderato. Nel campo Output file di dati non elaborati fare clic sul pulsante ... per sfogliare e selezionare o creare un file .txt appropriato, ad esempio aaaa-mm-gg_Samples.txt.
   2. Fare clic sul pulsante Avvia analisi. Se necessario, verificare che sia desiderata una sola analisi/ciclo.
      NOTA: L'esperienza ha identificato, con due strumenti unici, che la misurazione interna del volume del campione non è d'accordo con le misurazioni utilizzando un misuratore di flusso di massa esterno ad alta precisione, con errori che in alcuni casi superano il 10%. Inoltre, sono stati notati errori nel volume del campione segnalato dallo strumento sensibili sia alla portata del campione che alla durata del campione. Si raccomanda quindi di misurare esternamente il volume campionato all'uscita della pompa campione con un misuratore di flusso di massa ad alta precisione, come quello elencato nella Tabella dei Materiali.

6. Calcolare le masse di carbonio e le incertezze.

NOTA: Lo strumento software OCECgo sfrutta le utilità mouseover per aiutare l'utente con l'immissione di dati e la selezione dei parametri di analisi. Ulteriori informazioni, inclusi gli intervalli predefiniti e consentiti per i campi modificabili dall'utente sono elencate nella documentazione online dello strumento.

1. Caricare lo strumento software (OCECgo) e fare clic per eseguire la migrazione alla scheda Analisi dati - Input.
2. Caricamento dei dati dello strumento risolti nel tempo - sezione GUI (1). Nella sottosezione a, fare clic sul pulsante Sfoglia... e, nella finestra di dialogo di selezione dei file, selezionare il file dei risultati .txt definito nel passaggio 5.3.1. Nella sottosezione (b), esaminare gli ID di esempio (come definito nel passaggio 5.3.1) e fare clic per selezionare l'analisi degli interessi. Nella sottosezione (c), esaminare i metadati dell'analisi, in particolare il timestamp di inizio dell'esempio dell'analisi.
3. Definire le opzioni di elaborazione dei dati - sezione GUI (sezione GUI) (2).
   1. Nella sottosezione (a), selezionare la procedura di correzione laser desiderata: una dipendenza quadratica o lineare dalla temperatura del forno.
      NOTA: nell'esperienza degli autori, la procedura di correzione laser ha in genere un effetto trascurabile - in quanto tale, la correzione quadratica è consigliata e viene caricata come valore predefinito.
   2. Nella sottosezione (b), selezionare la procedura di correzione NDIR desiderata: correzione tramite uno scafo convesso ai dati NDIR grezzi o una correzione lineare utilizzando le aree NDIR segnalate dallo strumento (From results file).
      NOTA: la nuova tecnica dello scafo convesse (brevemente descritta nella documentazione online del software) corregge il segnale NDIR montando uno scafo convesso come limite inferiore alla serie temporale NDIR; questa tecnica consente una correzione non lineare (frammentato) al segnale NDIR. Nell'esperienza degli autori, la correzione lineare del rivelatore NDIR può, in alcune circostanze, produrre risultati non fisici - come tale, la procedura "Scafo convesso" è consigliata e viene caricata come valore predefinito.
   3. Nella sottosezione (c), se lo si desidera, regolare i parametri della distribuzione t generalizzata riportata per la costante di calibrazione di massa (calcolata nel passaggio 4.4) e l'errore di ripetibilità della calibrazione stimata.
      NOTA: l'esecuzione del passaggio 4.4 o l'importazione dei risultati della calibrazione precedente (vedere il passaggio 4.6.2) aggiorna automaticamente i parametri generalizzati di distribuzione t. La ripetibilità nella calibrazione dello strumento ("Rep. [%]") è impostata su un valore predefinito del 7,90%, basato sui test di ripetibilità da parte degli autori²⁷.
   4. Nella sottosezione (d), premere per creare/aggiornare il termogramma dell'analisi e i grafici AVEC (laser attenuation vs. evolved carbon²¹).
      NOTA: se il pulsante Da file risultati è selezionato (passaggio 6.3.2), nella finestra di dialogo di selezione del file, selezionare il file dei risultati .xlsx creato dallo strumento.
4. Definire la procedura di determinazione del punto diviso : sezione GUI (3) e (4).
   1. Nella sottosezione (3)(a), selezionare la procedura desiderata per calcolare il punto di divisione e l'incertezza associata: la nuova procedura "Declino dell'attenuazione" descritta nella sezione introduttiva, un punto di divisione definito manualmente e l'incertezza ("Selezione manuale") o la procedura TOT predefinita del produttore ("Produttore").
      NOTA: la larghezza dell'intervallo di punti di divisione quando si utilizza la procedura del produttore è impostata su zero (ad esempio, la procedura del produttore non considera l'incertezza dei punti di divisione).
   2. Nella sottosezione (3)(b), a seconda della procedura selezionata per calcolare il punto di divisione e l'incertezza, definire il punto di divisione nominale (media), l'incertezza del punto di divisione, l'attenuazione laser iniziale e/o il declino dell'attenuazione critica.
      NOTA: l'utente immette l'attenuazione laser iniziale e una soglia di declino dell'attenuazione per la procedura di "declino dell'attenuazione" e immette la media divisa e l'incertezza divisa per la procedura di "selezione manuale". L'attenuazione laser iniziale non viene utilizzata nella procedura di "Selezione manuale", ma può essere sintonizzata per supportare la selezione manuale del punto di divisione.
   3. Nella sezione (4), esaminare l'accuratezza e l'incertezza del punto di divisione. Sfruttando il grafico AVEC, ripetere i passaggi 6.4.1 e 6.4.2 come richiesto, fino a quando non si ottengono un punto di divisione soddisfacente e una ragionevole incertezza del punto di divisione. Utilizzare le utilitàdi zoomavanti (), zoom indietro ( ) e panoramica ( ) in base alle esigenze per manipolare la stampa AVEC e supportare la selezione del punto di divisione e la relativa incertezza.
5. Eseguire l'analisi Monte Carlo - sezione GUI (5).
   1. Nella sottosezione (a), inserire la precisione stimata dello strumento nel suo complesso.
      NOTA: Precisione dello strumento (ripetibilità) in unità di g. Il valore predefinito in OCECgo (0,031 g) si basa sulle stime degli autori tramite la replica delle analisi in bianco.
   2. Nella sottosezione (b), inserire il numero desiderato di Monte Carlo disegna per il calcolo delle masse di carbonio.
      NOTA: Il numero di disegni di Monte Carlo corrisponde al numero di calcoli casuali delle masse di carbonio sotto il quadro Monte Carlo. Numeri maggiori producono risultati più accurati e coerenti, a costo del tempo di calcolo. Il valore predefinito in OCECgo è 10⁶ mentre i valori consentiti sono [10², 10⁸].
   3. Nella sottosezione (c), premere per eseguire l'analisi Monte Carlo per calcolare le masse di carbonio e le incertezze associate.
      NOTA: dopo l'esecuzione dell'analisi Monte Carlo, l'utente viene migrato nella scheda Strumento di analisi dei dati - Risultati.
6. Esaminare i risultati. Lo strumento di analisi dei dati – la scheda Risultati riporta le statistiche dell'OC misurato, della CE e del carbonio totale (TC); istogrammi dei risultati di Monte Carlo; e la distribuzione di probabilità posteriore più adatta delle masse di carbonio per l'uso nelle successive procedure Monte Carlo, scelta dal criterio di informazione Akaike²⁸.
   1. Premere il pulsante Esporta risultati analisi per esportare i risultati di Monte Carlo.
      NOTA: i dati numerici vengono esportati in un file .xlsx preformattato e la visualizzazione dei risultati Monte Carlo viene esportata come file .png.

Risultati

I risultati rappresentativi per la calibrazione dello strumento OCEC sono presentati utilizzando esempi di dati di calibrazione acquisiti dagli autori, riportati nella Tabella 1. Qui, viene utilizzata una calibrazione a sei punti, ottenuta utilizzando il software sviluppato e seguendo l'esempio del produttore nel manuale dello strumento¹⁸. I risultati sono illustrati nella Figura 2. Figura 2 a presenta i risultati della regressione lineare sui dati di calibrazione in un quadro MC. I punti neri corrispondono all'intervallo di confidenza di ciascuno dei sei punti di calibrazione, ovvero la massa di carbonio nel saccarosio depositato si trova sull'asse orizzontale e l'area totale segnalata dallo strumento (colonna 2 della tabella 1)è sull'asse verticale. La regione ombreggiata rossa rappresenta il 2 - CI della regressione lineare basato su questi sei punti dati di calibrazione incerti, due ciascuno per 0, 5 e 10 L della soluzione di saccarosio (colonna 1 della tabella 1). La massa media di carbonio iniettata durante il ciclo CH₄è determinata all'interno del metodo MC. Per ogni estrazione MC (in questo esempio) viene accoppiata un'area di calibrazione casuale (basata sulla distribuzione delle aree di calibrazione dalla colonna 3 della tabella 1)al modello lineare incerto per ottenere una stima MC di CH₄-loop massa di carbonio. Le aree ombreggiate blu orizzontale e verticale corrispondono ai 2 : CI dell'area di calibrazione media e alla costante di calibrazione di massa dell'analisi MC. Le stime MC di questi dati di calibrazione sono riportate nell'istogramma scatterplot-istogramma nella figura 2b. Questo set di dati di esempio ha prodotto una costante di calibrazione di 18,49 g_C - 2,78%.

Dati di calibrazione
Volume della soluzione di sucrosia [l]	NDIR "Totale" Area [-]	NDIR "Calibrazione" Area [-] (CH4-loop)
0	3041	31297
5	38229	31281
5	37321	32056
10	72472	31435
0	1589	31583
10	72914	30926
una concentrazione nominale di 4,148 x 0,022 gC/La 25 gradi centigradi

Tabella 1: Dati di calibrazione rappresentativi. Dati di calibrazione rappresentativi contenenti due spazi vuoti e due misure ciascuno a 5 e 10 l di soluzione di saccarosio, in linea con l'esempio del produttore nel manuale dello strumento¹⁸.

Figura 2: Risultati di calibrazione rappresentativi. (a) Risultati della regressione MC di un set di dati di calibrazione in sei punti ottenuto dagli autori. I dati di calibrazione con 2 incertezze sono rappresentati da caselle nere e il valore 2 - CI della regressione lineare viene visualizzato nella regione rossa ombreggiata. La barra blu orizzontale corrisponde al 2 - CI dell'area MEDIA NDIR durante i CH₄-loops ("aree di calibrazione"), che sono accoppiati con l'incerta regressione lineare per produrre il 2 - CI della costante di calibrazione di massa (rappresentato dal blu verticale barra). (b) Un istogramma scatterplot che rappresenta i dati di calibrazione calcolati da MC; costante di calibrazione di massa sull'asse orizzontale e sull'area media di calibrazione sull'asse verticale. In questo esempio l'incertezza nella costante di calibrazione di massa era di circa il 2,78%. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Un'analisi rappresentativa dei dati utilizzando il software sviluppato è prevista per la misurazione delle emissioni carbonacei da un generatore di fulicche di laboratorio (MiniCAST 5201 Tipo C) che brucia combustibile di propano diluito con azoto²⁹. I riepiloghi dei dati di esempio sotto forma di termogramma OCEC (un grafico che mostra la potenza laser, NDIR e la temperatura del forno durante un'analisi OCEC) e un grafico AVEC^21, creato durante il passaggio del protocollo 6.3.4, sono mostrati nella Figura 3a e Figura 3b, rispettivamente. In questo esempio, l'incertezza nel punto di divisione è stimata utilizzando la tecnica sopra descritta "Declino dell'attenuazione" sviluppata dagli autori. Il calo critico dell'attenuazione è stato quantificato come 1,342% producendo un'incertezza del punto di divisione del 4,50% della massa TC. I principali risultati di questa analisi - statistiche sulla massa di carbonio e distribuzioni posteriori più adatte - sono riassunte nella tabella 2.

Figura 3: Dati di analisi rappresentativi. (a) Un termogramma di potenza laser misurata da OCEC, segnale NDIR, desiderato (impostato) e misurato (effettivo, atto.) temperatura del forno. (b) Il grafico di attenuazione e carbonio evoluto (AVEC) corrispondente all'istogramma presentato. I punti corrispondono a dati istantanei riportati a 1 Hz, con la colorazione del punto che rappresenta la temperatura istantanea del forno anteriore (filtro). La linea nera orizzontale corrisponde all'attenuazione laser iniziale (dopo l'acquisizione del campione e prima dell'analisi termica) utilizzata nella determinazione del punto di divisione, mentre la linea rossa orizzontale corrisponde a un calo dell'1,342% nel laser iniziale attenuazione utilizzata per stimare l'incertezza nel punto di divisione. La regione ombreggiata grigia rappresenta il 2 - CI del punto di divisione per questa analisi, che è circa il 4,50% della massa TC. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Tipo di carbonio	Massa media [GC]	2 - Incertezza di MC Data	Il più adatto Distribuzionea
organico Carbonio (OC)	26.94	-21.3% 22,2% USD	N(26,94, 2,925)
Elementare Carbonio (CE)	93.11	-9.98% 10,4% USD	(385,7, 0,2414)
totale Carbonio (TC)	120.05	-8.32% 8,40 USD%	N(120.1, 5.014)
un Normale: N (z, ); Gamma: s(a, b[scala])

Tabella 2: Risultati rappresentativi della massa di carbonio. Masse OC, EC e TC calcolate da MC per i dati di esempio tracciati nella Figura 3 con un'incertezza di 2 nel punto di divisione del 4,50%, corrispondente a un calo dell'1,342% nell'attenuazione laser iniziale. Sono elencate la media e 2 incertezze dei dati MC, oltre alle distribuzioni posteriori più adatte.

Discussione

La tabella 3 mostra il contributo delle fonti specifiche di incertezza alla costante di calibrazione di massa per il caso di esempio descritto nella tabella 1 e nella figura 2. Sono elencate l'incertezza di calibrazione cumulativa risultante da errori di distorsione nel rilevatore NDIR, l'errore di distorsione nella concentrazione di saccarosio e l'errore di precisione e distorsione nei volumi con tubi. L'errore Di Bias nel rivelatore NDIR (cioè la varianza nell'"area di calibrazione") tende a dominare, con la distorsione nella procedura di pipettaggio che è la seconda più importante (anche se piuttosto piccola nell'esempio rappresentativo). Una corretta stima dell'errore di pipettaggio è quindi fondamentale per garantire una quantificazione accurata dell'incertezza complessiva della calibrazione; riferendosi al passaggio 4.3.2 del protocollo, si suggerisce pertanto di valutare la ripetibilità intra-utente e la riproducibilità tra utenti per ogni gruppo di utenti e pipette. Al contrario, l'incertezza dovuta alla concentrazione di saccarosio nello standard esterno è trascurabile. Inoltre, sembra esserci un contributo trascurabile dall'incertezza di regressione, una probabile conseguenza della buona linearità dello strumento - il coefficiente di determinazione (R²) per un adattamento lineare dei dati di calibrazione supera generalmente il 99,95% . Se i dati di calibrazione non sono sufficientemente lineari, il software avvisa automaticamente l'utente, che è quindi in grado di risolvere il set di dati tramite il controllo booleano indicato nel passaggio del protocollo 4.2; l'utente può quindi modificare il proprio set di dati di calibrazione acquisendo i dati di sostituzione in base alle esigenze.

Incertezze considerate	Calibrazione completa (6 punti)
Distorsione NDIR	2,61%
- Soluzione di saccarosio	2,61%
Pipette	2,78%
Risultato nominale [GC]	18.49

Tabella 3: Incertezze nella calibrazione di massa costante. Contributo rappresentativo delle incertezze nella calibrazione dello strumento OCEC per l'esempio di calibrazione a sei punti (cfr. tabella 1). L'incertezza di calibrazione complessiva è dominata da pregiudizi nel rivelatore NDIR con errore dovuto alla precisione nella pipettatura della soluzione di saccarosio, compresi gli errori umani (riproducibilità tra utenti e ripetibilità intra-utente), essendo il secondo più importante, incertezza nella regressione lineare e concentrazione di saccarosio (entrambi trascurabili).

La calibrazione dello strumento OCEC è una procedura che richiede molto tempo, che richiede in genere 2/3 ore per essere completata a seconda della lunghezza del protocollo termico impiegato. È auspicabile una procedura di calibrazione più rapida. A tal fine, l'efficacia di un protocollo di calibrazione modificato e troncato è stata analizzata con lo strumento software presentato. La procedura MC sviluppata è stata eseguita utilizzando tutti i possibili sottoinsiemi dei dati di calibrazione di esempio elencati nella Tabella 1 , limitati ai casi con tre o più dati e un minimo di una misurazione in bianco. Tutte le costanti di calibrazione di massa risultanti da questa analisi sono tracciate nella Figura 4 in funzione del numero di dati di calibrazione utilizzati, dove le costanti di calibrazione sono state normalizzate dal risultato completo della calibrazione (6 punti). Non sorprende che l'incertezza nella calibrazione aumenti costante man mano che i dati di calibrazione disponibili vengono ridotti. È importante tuttavia che i mezzi di tutte le calibrazioni troncate rientrano nel 2 , CI del risultato della calibrazione completa, che è una conseguenza della linearità sopra indicata dello strumento. Questa coerenza nella media MC suggerisce che una calibrazione modificata e più veloce, costituita da pochi dati di calibrazione, può essere impiegata come controllo "bump test" della calibrazione dello strumento OCEC. Ovvero, se la media MC di un set di dati di calibrazione a 3 punti si trova all'interno del 2 - CI della calibrazione esistente, è probabile che lo strumento OCEC non richieda una ri-calibrazione. Nella Figura 4 risulta inoltre che l'incertezza di calibrazione è ridotta con maggiori dati di calibrazione, ma la riduzione dell'incertezza soffre di una diminuzione dei rendimenti. Riferendosi alla tabella 3 e alla sua discussione di cui sopra, poiché le incertezze di calibrazione sono dominate dalla distorsione NDIR (quantificata con l'errore standard delle "aree di calibrazione"), la diminuzione marginale dell'incertezza di calibrazione includendo la n^th punto dati può essere stimato con il fattore (1/n di euro). Di conseguenza, nell'esempio rappresentativo, la riduzione marginale dell'incertezza è maggiore quando si passa da una calibrazione da tre a quattro punti rispetto al passaggio da una calibrazione da cinque a una a sei punti. Lo strumento software sviluppato, che può essere eseguito dopo l'acquisizione di ogni punto dati di calibrazione (cioè, a seguito di ogni ripetizione del passaggio 3.3 del protocollo), consente all'utente di quantificare l'incertezza di calibrazione durante l'acquisizione dei dati. Criticamente, questa capacità consente all'utente non solo di decidere su un'adeguata convergenza della calibrazione nel contesto della sua incertezza, ma anche di rilevare la presenza di dati spuri, vale a dire una diminuzione incrementale dell'incertezza di calibrazione che è in particolare punti salienti diversi dal previsto per l'utente che il punto dati di calibrazione acquisito più di recente potrebbe essere difettoso.

Figura 4: Valutazione delle dimensioni del campione sull'incertezza di calibrazione. Costante di calibrazione di massa calcolata per tutte le possibili combinazioni di dati di calibrazione elencate nella Tabella 1 (che richiedono un minimo di tre dati, incluso almeno uno vuoto) normalizzato dal risultato utilizzando tutti e sei i dati. L'incertezza relativa nella costante di calibrazione diminuisce con un aumento del numero di dati di calibrazione. L'area ombreggiata blu nella figura corrisponde al 2 -CI della costante di calibrazione calcolata utilizzando tutti i dati di calibrazione. È evidente che tutti i risultati nominali rientrano nel presente CI, suggerendo che, sebbene incerta, una procedura di calibrazione troncata di soli tre punti dati di calibrazione potrebbe essere utilizzata come controllo "bump test" della calibrazione dello strumento. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Le masse di carbonio calcolate e le incertezze per quattro set di dati di esempio sono descritte in dettaglio nella tabella 4; questi dati provengono da misurazioni delle emissioni carboniche delle fiamme anidride^27,29, turbine a gas²⁹e particelle carboniche in modalità fine (< 2 m) ottenute da campioni di sedimenti sub-oceani³⁰. Le masse oC, CE e TC calcolate (MC-average) sono mostrate nella tabella 4 insieme al declino dell'attenuazione critica calcolata e al rapporto CE/TC per ogni set di dati, mostrando l'ampiezza dei dati di esempio nel contesto della composizione del carbonio campionata. Sono riassunte nella tabella 4 le fonti e le incertezze generali nella massa di carbonio utilizzando lo strumento software presentato rispetto a quelle riportate dallo strumento. All'interno dello strumento software, la combinazione (distribuzione del prodotto) dell'incertezza di calibrazione e della ripetibilità produce l'incertezza complessiva nella massa TC calcolata da MC (quantificata come 8,32 USD /8,40% nel presente lavoro), che è indipendente dall'incertezza divisa e quindi funge da limite inferiore nell'incertezza delle masse OC e CE. Queste incertezze di calibrazione rappresentativa vengono applicate a ciascun set di dati di esempio, pur mantenendo la costante di calibrazione di massa nominale utilizzata nelle analisi originali.

Tabella 4: Incertezze nell'analisi dei dati. Contributo all'incertezza nelle masse di carbonio misurate dall'OCEC per quattro set di dati di esempio provenienti da un'ampia gamma di fonti ed eseguiti da diversi laboratori^27,29,30. (a) Principali risultati numerici dei set di dati di esempio: masse OC, CE e TC, declino dell'attenuazione critica per la quantificazione dell'incertezza dei punti di divisione e rapporto tra carbonie da elemento a totale. (b) Una sintesi delle incertezze nelle masse di carbonio calcolate. Tra le fonti di incertezza che contribuiscono vi sono la costante calibrazione di massa, la ripetibilità della procedura di calibrazione e l'incertezza nel punto di divisione (rispetto alla massa TC) corrispondente al declino dell'attenuazione critica elencato in (a). Le incertezze nelle masse di carbonio che utilizzano le equazioni fisse (Eq. (1)) impiegate dallo strumento sono mostrate anche in (b). L'evidenziazione rossa e gialla dei dati corrisponde rispettivamente alla sotto e alla sovrastima dell'incertezza, quando si utilizzano le equazioni fisse relative al metodo attuale. Nella maggior parte dei casi, lo strumento sottovaluta tuttavia l'incertezza di massa di carbonio, se la massa misurata OC o CE è piccola, lo strumento può sopravvalutare l'incertezza rispetto al presente software. Fare clic qui per scaricare questo file.

Per questi esempi, è stata utilizzata la tecnica di declino dell'attenuazione per quantificare l'incertezza del punto di divisione. I valori critici calcolati dall'OCECgodel declino dell'attenuazione variavano dall'1,342% al 2,059% con conseguenti incertezze del punto di divisione dallo 0,10% al 4,50% della massa TC. Mentre i valori occupati di declino dell'attenuazione sono infatti alquanto soggettivi - in particolare il fattore impiegato per stimare l'incertezza nel punto di divisione a causa di quello delle proprietà ottiche - questi esempi evidenziano la dipendenza dell'incertezza dei punti di divisione sui dati di analisi specifici. Ad esempio, l'incertezza del punto di divisione è sensibile alla pendenza del grafico AVEC in prossimità del punto di divisione nominale. Si consideri il set di dati "A" corrispondente ai dati di esempio nella Figura 3 e nel set di dati "D"; pur avendo un'attenuazione critica simile diminuisce, i pendii relativamente bassi e ripidi dei rispettivi grafici AVEC (ad esempio, vedi la figura 3b per il set di dati "A") producono le incertezze più grandi e più piccole dei punti di divisione del 4,50% e dello 0,10% di TC Un sacco. Inoltre, i dati di esempio mostrano che l'influenza dell'incertezza nel punto di divisione dipende in gran parte dalla sua scala rispetto alle masse OC e EC nominali. Si considerino set di dati di esempio "B" e "C", che presentano incertezze di punti di divisione quasi identici (1,22% di massa TC); il set di dati "C" contiene il numero OC del 43%, mentre il set di dati "B" contiene l'8%; la minore quantità relativa di OC in quest'ultimo si traduce in un quasi raddoppio dell'incertezza di massa OC. Criticamente, questi risultati evidenziano la necessità di considerare direttamente l'incertezza del punto di divisione nel contesto dei dati AVEC dell'analisi e delle masse di carbonio complessive.

Le incertezze segnalate dal produttore nelle masse di carbonio sono indicate anche nella tabella 4. Queste stime non considerano direttamente le incertezze nella calibrazione e nel punto di divisione, ma sono calcolate utilizzando le relazioni fisse indicate nell'Eq. (1)²⁶, dove m_i rappresenta la massa nominale della componente specifica del carbonio.

        
(1)
         

Queste relazioni fisse consentono alle incertezze stimate nella massa OC e/o EC di essere artificialmente inferiori a quella della massa TC - questa condizione si verifica quando la massa OC o EC è inferiore a un terzo della massa Di CC, come nel caso dei set di dati "A", "B" e "D". Questo risultato è non fisico, poiché l'incertezza relativa nelle masse OC ed EC deve essere delimitata al di sotto di quella della massa TC, conseguenza della propagazione dell'incertezza dei punti divisi nelle masse Calcolate OC ed EC. Le cellule evidenziate in rosso e giallo nella tabella corrispondono a sotto e sovrastima dell'incertezza di massa di carbonio quando si utilizza Eq. (1) dal produttore. Le equazioni fisse sottostimano l'incertezza di massa TC per tutti e quattro gli esempi, una conseguenza delle masse TC calcolate sono sufficientemente grandi. Nella maggior parte dei casi, le equazioni fisse sottovalutano anche l'incertezza di massa CE e OC, tranne quando OC (set di dati "B") ed EC (set di dati "D") erano sufficientemente piccoli da causare una sopravvalutazione tramite Eq (1). Questo aumento asintotico dell'incertezza attraverso Eq. (1) concorda con l'attuale software poiché l'incertezza nelle masse OC e EC dovute a quella del punto di divisione dipendono dalla loro grandezza assoluta; tuttavia, le incertezze attraverso le equazioni fisse non riescono a tenere traccia di quelle del presente software, che considera e propaga direttamente l'incertezza dei punti di divisione nel contesto di dati di analisi specifici.

L'uso di un framework MC nello strumento software presentato è necessario per propagare con precisione le incertezze dei componenti attraverso gli algoritmi non lineari delle analisi OC/EC termiche-ottiche. È importante notare, tuttavia, per natura intrinsecamente casuale, che i metodi MC non sono deterministici e tendono a produrre risultati incoerenti se il numero impiegato di estrazioni/ripetizioni MC (vedi i passaggi del protocollo 4.3.3 e 6.5.2) è insufficiente - simile a un campioni statisticamente sottodimensionati. Pertanto, esiste un compromesso di coerenza e tempo di calcolo intrinseco da considerare durante l'elaborazione dei dati utilizzando OCECgo. Si raccomanda pertanto agli utenti di eseguire l'elaborazione preliminare e la risoluzione dei problemi dei dati utilizzando un numero ridotto di estrazioni MC (ad esempio, 10⁴). Una volta che i calcoli producono risultati soddisfacenti, l'utente dovrebbe quindi aumentare il numero di estrazioni MC (a 10⁶-10⁸) per produrre un risultato meno influenzato dalla natura discreta e casuale del metodo MC. Al di là della necessaria "definizione operativa" delle analisi OC/EC termo-ottiche, esistono altre limitazioni nell'elaborazione di questi dati che devono essere riconosciute anche quando si utilizza OCECgo per calcolare e segnalare i dati OC/EC. In primo luogo, gli strumenti basati su NDIR (come quello elencato nella tabella dei materiali) soffrono di deriva nel segnale NDIR che deve essere corretto. Nel presente protocollo (vedere il passaggio 6.3.2 e la documentazione OCECgo), un nuovo approccio per correggere la deriva nel rilevatore NDIR può essere facoltativamente impiegato dall'utente. Mentre, nell'esperienza degli autori, ciò produce risultati migliori rispetto alla correzione NDIR lineare standard del produttore, va notato che l'incertezza in questa correzione NDIR è difficile se non impossibile da quantificare e quindi rimane un componente dell'incertezza nel calcolo delle masse di carbonio. Allo stesso modo, è anche difficile quantificare l'incertezza nell'assunto necessario che PC e CE condividano proprietà ottiche. Se selezionata (vedere passaggio del protocollo 6.4.1), la tecnica di declino dell'attenuazione critica tenta di legare in modo conservativo l'effetto di questa ipotesi attraverso un fattore di espansione soggettivo. È importante sottolineare, tuttavia, che si tratta necessariamente solo di una stima e all'utente viene suggerito di valutare l'effetto di questo fattore di espansione (cioè il calo di attenuazione critico) sui propri dati specifici. OCECgo è fornito come strumento open source in modo che possa essere facilmente esteso dagli autori e da altri collaboratori interessati non solo per interfacciarsi con altri strumenti, ma anche per includere altre funzionalità utili, specifiche sul campo. Nel complesso, lo strumento software open source sviluppato abbinato alla procedura di calibrazione dettagliata ha lo scopo di contribuire a ottenere misurazioni più accurate della massa OC, EC e TC nei campioni di aerosol, semplificando al contempo il calcolo robusto della misurazione Incertezze.

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
10% oxygen gas in helium	Local gas supplier	- - -	Primary or certified standard preferred
5% methane gas in helium	Local gas supplier	- - -	Primary or certified standard preferred
Distilled, de-ionized water	Harleco	6442-85	ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred)
Filter punch tool	Sunset Laboratories Inc.	- - -	Included with carbon analyzer
Filter removal tool	Sunset Laboratories Inc.	- - -	Included with carbon analyzer
Glass jar (4 oz.)	ULINE	S-17982P-BL	Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred
Helium gas	Local gas supplier	- - -	Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred
High-accuracy thermal gas mass flow meter	Bronkhorst	EL-FLOW Prestige	For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5)
High-purity sucrose	Sigma Aldrich	S9378	Purity ≥ 99%m/m or higher preferred
Lint-free tissues	Kimtech	34155	Or suitable equivalent
MatLab Runtime (R2016a or newer)	MathWorks Inc.	mathworks.com	Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system
Non-powdered, disposable, plastic gloves	VWR	89428-752	Or suitable, properly-sized equivalent
OCECgo software	Carleton University, Energy and Emissions Research Lab.	GitHub Repository	Source and build distributions of the software are available on GitHub
Oxygen trap	Supelco	22449	Or suitable GC-quality equivalent
Pipette	Eppendorf	3120000020	Model: Research® Plus 0.5 - 10 μL - Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette
Pipette tips	Eppendorf	022492012	Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 - 20 μL
Precision scale / balance	AND	FX-3000IWP	Precision balance with capacity > 1 kg
Quartz filters	Pall	7202	Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm
Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer	Sunset Laboratories Inc.	- - -	Model 4 semi-continuous analyzer