Finanzielle Unterstützung wurde von der University of Minnesota (Start-up-Fonds) und dem ACS Petroleum Research Fund (54225-DNI3) zur Verfügung gestellt. Anschaffungen für die Chemie-Abteilung NMR-Anlage wurden durch einen Zuschuss von der NIH (S10OD011952) mit passenden Mitteln aus der Universität von Minnesota unterstützt. Wir erkennen die Minnesota NMR-Zentrum für Hochtemperatur-NMR. Die Finanzierung für die NMR-Messtechnik wurde von dem Büro des Vizepräsidenten für Forschung, der Medical School, College of Biological Science, NIH, NSF und der Minnesota Medical Foundation zur Verfügung gestellt. Wir danken John Walzer (ExxonMobil) für ein Geschenk von PEEK Hochdurch Rühren Paddel.

Achtung: Bitte beachten Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (MSDS) vor dem Gebrauch. Einige der Chemikalien in diesen Synthesen verwendet werden, sind akut giftig und krebserregend, während mehrere sind pyrophor und an der Luft entzünden. Bitte verwenden Sie alle geeigneten Sicherheitspraktiken bei der Durchführung dieser Reaktionen einschließlich der Verwendung von technischen Massnahmen verwendet (Abzugshaube, Handschuhfach) und persönliche Schutzausrüstung (Schutzbrille, Handschuhe, Labormantel, in voller Länge Hosen, geschlossene Schuhe). Teile der folgenden Verfahren beinhalten Standard-Luft-Handling-Techniken. 1. Herstellung von [Bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine] NiBr 2, 21-25 <ol><li> Herstellung von Bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine: (α-Diimin) <ol><li> Aufzulösen 2,3-Butan (1,0 ml, 11 mmol) und 2,6-Dimethylanilin (2,8 ml, 23 mmol) in 20 ml Methanol in einem 100 ml Rundkolben. </li><li> In Ameisensäure (0,4 ml, 11 mmol) zugegeben und die Reaktion eint Raumtemperatur, bis die Diimin-Ausscheidungen (in der Regel 1-2 Stunden, kann aber über Nacht stehen gelassen werden). Wenn ein Niederschlag nicht bildet, konzentriere das Reaktionsgemisch mit einem Rotationsverdampfer und kühlt im Eisbad. </li><li> Filtern Sie die Reaktionsmischung mit Glasfritte und Filterkolben und waschen Sie den gelben Feststoff mit 20 ml kaltem Methanol und im Vakuum getrocknet. Anmerkung: 1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2): δ 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H). </li></ol></li><li> Herstellung von (1,2-Dimethoxyethan) NiBr 2: DME-NiBr 2 <ol><li> Unter einer Stickstoffatmosphäre kombiniert wasserfreiem Nickelbromid (NiBr 2, 15 g, 0,069 mol), Triethylorthoformiat (30 ml, 0,185 mol) und Methanol (100 ml) in einem 2-Hals-Rundkolben mit Rückflußkühler und Gummi versehen Scheidewand auf einem Schlenk-Linie unter einer Stickstoffatmosphäre. </li><li> Rückfluß Das braune Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre, bis eingrüne Lösung entsteht. Dies dauert in der Regel 2-3 Stunden, aber diese Reaktion unter Rückfluss über Nacht bei Bedarf überlassen werden. </li><li> Nachdem man die Mischung abkühlen, Konzentrieren des Reaktionsgemisches unter Verwendung der Vakuumpumpe auf der Schlenklinie um einen dunkelgrünen Gels. </li><li> Kanüle übertragen einen Überschuss 1,2-Dimethoxyethan (DME, 100 ml) auf den grünen Gel, das sofort bildet orangefarbenen Feststoff. Sobald alle DME zugegeben, Erhitze das Reaktionsgemisch bei 85 ° C für weitere 2 Stunden, bis eine hellorangefarbene Reaktionsgemisch bildet. Die Reaktion wird auf Raumtemperatur, an welcher Stelle ein lichtorangefarbenen Feststoff ausfällt. </li><li> Entfernen Sie die Rückflusskühler aus dem Reaktionskolben und ersetzen mit einem Schlenkfritte zu einem zweiten Schlenk Auffangkolben unter Stickstoffatmosphäre verbunden ist. Drehen Sie das ganze Gerät um 180 ° verursacht die orangefarbene Reaktionsmischung, um das Schlenkfritte geben und Filtern der Reaktionsmischung. </li><li> Das ursprüngliche Reaktionskolben zu entfernen und ein Septum am Schlenk frit. Kanüle Transfer DME (100 ml) und dann Pentan (100 ml), um den DME-NiBr 2 waschen. Trocknen im Vakuum die orangefarbenen Feststoff und bringen in das Handschuhfach. Anmerkung: DME-NiBr 2 kann beliebig unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gelagert werden. Wenn sie der Atmosphäre offen gelassen wird, bildet sich ein grünes, hydratisiertem Gel. </li></ol></li><li> Herstellung von [Bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine] NiBr 2: ([α-Diimin] NiBr 2) <ol><li> Im Handschuhfach, kombinieren DME-NiBr 2 (1,0 g, 3,2 mmol) und Bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine (1,1 g, 3,8 mmol) in einem 50 ml-Rundkolben. </li><li> In 20 ml Dichlormethan und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. </li><li> Filtern der Reaktionsmischung mit einer Glasfritte und Saugflasche. Waschen im Vakuum Der braune Feststoff mit 75 ml Dichlormethan und trocken. Anmerkung: Diese Nickelkatalysator kann unbegrenzt in einer inerten Atmosphäre-Handschuhbox bei Raumtemperatur gelagert werden. Es ist alin den meisten Lösungsmitteln unlöslich ist, so wurden so Standard Charakterisierungen nicht durchgeführt. </li></ol></li></ol> 2. Herstellung der Katalysatoren-Stammlösungen <ol><li> Herstellung von [[α-Diimin] Ni (CH 3)] + [MAO] - Stammlösung <ol><li> Vorbereitung einer 1,0 x 10 -3 M Katalysator-Stammlösung durch Zugabe von 0,0041 g von [α-Diimin] NiBr 2 (8,0 x 10 -6 mol) in ein Fläschchen mit 7,5 ml Toluol gegeben. </li><li> Zu der gerührten Suspension Nickel, fügen 0,50 ml 30% Methylaluminoxan (MAO) in Toluol zu und rührt 1 min. Die Farbe wird von einer braunen Suspension auf eine blau-grüne Lösung zu ändern. Diese Lösung kann bei -30 ° C für bis zu 6 Stunden gelagert und in nachfolgenden Polymerisationen verwendet werden. Hinweis: Methylaluminoxan ist pyrophor und werden in Luft rauchen. Es sollte nur in einer inerten Atmosphäre-Handschuhfach verwendet werden, und es sollte beim Entfernen kontaminierter Spritzen / Glaswaren aus dem Handschuhkasten entnommen werden. Typischerweise werden die Spritzen einnd Glaswaren werden mit Toluol im Handschuhfach gewaschen und in einem Metall platziert werden können, getrennt von Kimwipes oder anderen brennbaren Stoffen. Das verunreinigte Toluol wird in einem Fläschchen verschlossen und aus dem Handschuhfach mit dem Metall entfernt. Diese Einzelteile werden mit dem Abzug, wo sie an die frische Luft und langsam hinter dem Schutzglas zu stillen übertragen. </li></ol></li><li> Herstellung von ZnEt 2 Stammlösung <ol><li> Bereiten Sie eine 1,2-M-Lösung durch Auflösen von 0,25 ml ZnEt 2 in 1,75 ml Toluol. Hinweis: Diethylzink ist pyrophor und werden in der Luft entzünden. Es sollte nur in einer inerten Atmosphäre Handschuhfach verwendet werden und Sorgfalt sollte bei der Entfernung von kontaminierten Spritzen / Glaswaren aus dem Handschuhkasten entnommen werden. Typischerweise werden die Spritzen und Glaswaren mit Toluol im Handschuhfach gewaschen und in einem Metall platziert werden können, getrennt von Kimwipes oder anderen brennbaren Stoffen. Das verunreinigte Toluol wird in einem Fläschchen verschlossen und aus dem Handschuhfach mit dem Metall entfernt. These Einzelteile werden an den Abzug, wo sie an die frische Luft überführt und langsam hinter dem Schutzglas zu stillen. </li></ol></li></ol> 3. Katalytische Polymerisationen Mit einem Paralleldruckreaktor <ol><li> Druck Scope <ol><li> Einrichten alle Polymerisationsreaktionen in einer parallelen Druckreaktor mit Überkopfrühren in einer N 2 -Atmosphäre Glovebox gebracht. Programmieren der Polymerisation in der Software: Gesamtreaktionsvolumen (3,0 ml), das Spülgas (N 2), der gewünschten Reaktionsgas (Ethylen), der gewünschte Druck (15-150 psi), und der gewünschten Reaktionszeit (1 h ). Anmerkung: Eine Biotage Endeavor Paralleldruckreaktor mit einem separaten Computer, der die Überwachung der Gasaufnahme wurde für Polymerisationen eingesetzt. Alle Polymerisationen wurden mindestens dreimal durchgeführt, um die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit zu gewährleisten. Mit dieser Art von Reaktor mehreren Variablen können innerhalb eines einzelnen Experiments oder im Verlauf von mehreren exp eingestellt werdeneriments umfasst: die Reaktionsgase, Druck, Temperatur, Zeit, Lösemittel, Volumen Katalysator oder Kettenübertragungsmittel. Indem acht Reaktionen gleichzeitig mit Echtzeit-Gas-Uptake werden katalytischen Reaktionen effizient getestet. In diesem Fall müssen die Reaktionsgefäße ein Volumen von maximal 5 ml, also ein Volumen von 3 ml wurde gewählt, um für die Bildung von Polymer ausmachen. Außerdem wurden Standardkonzentrationen, Drücke und Zeiten der Literatur Bedingungen. 21 Diese Polymerisationen können alle in den einzelnen Druckreaktoren oder sogar auf einer Schlenklinie durchgeführt werden, aber es ist schwieriger, höhere Drücke oder Gasaufnahme für die Reaktionen zu erzielen. </li><li> Legen Glaseinsatz Reaktionsgefäße in die acht Vertiefungen. Verwenden Sie die Tiefe Tool, um sicherzustellen, das Glas-Liner sind in der entsprechenden Höhe. Setzen Sie die Klinge Laufrädern in die Überkopfmontage. </li><li> Füllen Sie die Reaktionsgefäße nach Tabelle 1: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Reaktionsgefäß </td><td> Druck (psi) </td><td> Katalysator Vol. (ml) </td><td> ZnEt 2 Vol. (ml) </td><td> Toluol Vol. (ml) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 15 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 15 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 30 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 30 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 150 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 8 </td&gt; <td> 150 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr></tbody></table> Tabelle 1. Die Reaktionsbedingungen für die Druck Umfang Reaktionen. </li><li> Sicherstellen, dass die O-Ringe ordnungsgemäß in den Metallrillen sitzt und vorsichtig die Kopfrühren Montage auf dem Grund und festschrauben abwechselnd. Achten Sie darauf, alle Schrauben fest angezogen sind, und drücken Sie Start in der Software. Überwachen Sie die Reaktion über Gasaufnahmemessungen. </li><li> Nach 1 Stunde der Polymerisation zu entfernen, die Reaktionsfläschchen aus dem Handschuhkasten und auszufällen Polyethylen mit Zusatz von 5% iger Salzsäure in Methanol, das Lösungsmittel entfernt und im Vakuum getrocknet. Massen das Polymer, um die Ausbeute zu erhalten und zu vergleichen, um den Ethylenverbrauch während der Reaktion. </li><li> Berechnung der Aktivität des Katalysators, die die Masse des Polymers pro Mol des Katalysators gebildet ist, pro Stunde Polymerisation. </li><li> Analyse, das Molekulargewicht und die Dispersität Index desgetrocknet Polyethylen mit Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie (GPC). Aufzulösen 0,002 g Polymer in 2 ml 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135 ° C. Führen Sie das GPC nach dem Protokoll des Herstellers. Hinweis: Ein Agilent PL-GPC 220 Hochtemperatur GPC / SEC-System wurde bei 135 ° C verwendet werden, und die Daten wurden unter Verwendung von Polystyrol-Standards, um das Molekulargewicht des Polymers zu analysieren passen. </li><li> Den Grad der Verzweigung, die Verzweigungstyp und die Endgruppe Aktivität des getrockneten Polyethylen mit hoher Temperatur 13 C-NMR. Aufzulösen 0,050-0,080 g des Polymers in 0,5 ml Tetrachlorethan-d 2 (C 2 D 2 Cl 4) bei 130 ° C. Führen Sie die Proben auf einem 600 MHz NMR bei 130 ° C für mindestens 2.000 Scans. Zuweisen Polymerverzweigung nach der Literatur 26-28. Hinweis: Ein Agilent / Varian 600 MHz Spektrometer bei 130 ° C wurde für 13 C-NMR-Analyse verwendet. </li></ol></li><li> Chain transfer polymerization<ol><li> Nach dem gleichen Verfahren und Analyse wie in Abschnitt 3.1, füllen Sie den Reaktor und programmieren die Software entsprechend den Parametern in Tabelle 2: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Reaktionsgefäß </td><td> Druck (psi) </td><td> Katalysator Vol. (ml) </td><td> ZnEt 2 Vol. (ml) </td><td> Toluol Vol. (ml) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0,005 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0,01 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0,015 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td>0,025 </td><td> 2.88 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0,042 </td><td> 2.86 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0,06 </td><td> 2.84 </td></tr><tr><td> 8 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0,085 </td><td> 2.82 </td></tr></tbody></table> Tabelle 2. Die Reaktionsbedingungen für die Kettenübertragungs Polymerisationsreaktionen. </li><li> Darüber hinaus berechnen die Mol Ketten aufgrund der Anwesenheit von ZnEt 2 und die Anzahl der Ketten pro Mol Katalysator, basierend auf den folgenden Gleichungen initiiert erweitert. 7 <img alt="Gleichung 1" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq1-2.jpg" width="250" /> (MR) verlängert - Mol Ketten ausgedehnt aufgrund des Vorhandenseins von ZnEt 2 (mol) Yield Polymer - Masse des Polymer (g) M n - Anzahl averAlter Molekulargewicht des Polymers von GPC (g / mol) Ketten initiiert - Anzahl der Ketten pro Mol Katalysator eingeleitet Mol Katalysator - Mole an Katalysator in der Polymerisation verwendet wird </li><li> Machen Sie eine graphische Darstellung der Anzahl Ketten initiiert gegen die Konzentration der ZnEt 2. </li></ol></li></ol> 4. Kinetische Analyse von Polymerisationen: Preise von Kettenübertragungs und Vermehrung <ol><li> Ausbreitungsgeschwindigkeit (k p) <ol><li> Für jeden Lauf, wo nur [α-Diimin] NiBr 2 vorhanden ist, stellen Sie ein Grundstück von Ethylenverbrauch gegenüber der Zeit. </li><li> Den anfänglichen Ethylengasaufnahme im linearen Bereich, um die Anfangsgeschwindigkeit zu erhalten. Im Fall von 2a wurden die Spuren von 500 bis 2000 sec passen. </li><li> Verwenden des Mittelwertes der Kurven eine Ausbreitungsgeschwindigkeit (k p) für den jeweiligen Katalysator mit dem gewünschten Druck zu erhalten. </li></ol></li><li> Teil vonKettenübertragung (k p) <ol><li> Schätzung der Konzentration von Ethylen, [C &amp; sub2; =], in 3,0 ml Toluol aus der durchschnittlichen Gasaufnahme (Löslichkeit) von der Suche nach der Anzahl der Mole des Gases in den Reaktoren, die Katalysator enthalten, nicht verbraucht wird. </li><li> Einen Mayo Grundstück von 1 / M n (von den Molekulargewichtsdaten von der GPC) gegen [ZnR x] / [C 2 =] (aus der Konzentration von ZnEt 2 in den Reaktor gegeben). 7, 29 </li><li> Passen die Daten in eine gerade Linie auf der Grundlage der Mayo-Gleichung. Multiplizieren die Steigung 28, das Molekulargewicht von Ethylen, um das Verhältnis der Geschwindigkeit der Kettenübertragung auf die Ausbreitungsgeschwindigkeit (k e / k p) zu erhalten. <img alt="Gleichung 3" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq3.jpg" width="230" /> Mn - Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers von GPC mit ZnEt 2 M N O - Anzahl DurchschnittMolekulargewicht des Polymers von GPC ohne ZnEt 2 k e - Rate von Kettenübertragungs k p - Ausbreitungsgeschwindigkeit [ZnR X] - Konzentration der ZnEt 2 in der Reaktion [C &amp; sub2; =] - Konzentration von Ethylen in dem Reaktions 28 - Das Molekulargewicht der Ethylen </li><li> Multiply k e / k p durch im vorhergehenden Abschnitt erhalten k p, die Rate der Kettenübertragung k e zu erhalten. </li></ol></li></ol>

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K., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Late-Metal+Catalysts+for+Ethylene+Homo-+and+Copolymerization.">Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).</li><li>Bautista, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Diels-Alder+Cycloadditions+of+exo-Imidazolidin-2-one+Dienes.">Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes.</a> J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).</li><li>Rulke, R. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NMR+study+on+the+coordination+behavior+of+dissymmetric+terdentate+trinitrogen+ligands+on+methylpalladium(II)+compounds.">NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds.</a> Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).</li><li>Ward, L. G. L., Pipal, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anhydrous+Nickel+(II)+Halides+and+their+Tetrakis+(Ethanol)+and+1,2-Dimethoxyethane+Complexes.">Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes.</a> Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).</li><li>Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=13C+NMR+Determination+of+the+Composition+of+Linear+Low-Density+Polyethylene+Obtained+with+[&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6+Complex.">13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex.</a> Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).</li><li>Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Branching+Topology+in+Polyethylenes+As+Revealed+by+Light+Scattering+and+13C+NMR.">Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR.</a> Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).</li><li>Wiedemann, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monofunctional+hyperbranched+ethylene+oligomers.">Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers.</a> J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).</li><li>Mayo, F. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chain+Transfer+in+the+Polymerization+of+Styrene:+The+Reaction+of+Solvents+with+Free+Radicals1.">Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1.</a> J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).</li></ol>

Die Autoren erklären, keine konkurrierenden finanzielles Interesse.

Ein Methyl substituiertes kationischen [α-Diimin] NiBr 2 Ethylenpolymerisationskatalysator mit MAO aktiviert wurde für seine Kompetenz für die Ethylen-Kettenübertragungs Polymerisationen sucht. Die Reaktionen wurden über die Gasaufnahmemessungen überwacht werden, um die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Polymerisation und die Katalysatorlebenszeit, und das Molekulargewicht der resultierenden Polymere wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, zu b...

Polyolefine sind eine wichtige Klasse von industriellen Polymeren mit Anwendungen in Thermoplasten und Elastomeren. Bedeutende Fortschritte bei der Gestaltung von Single-Site-Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen ist, um die einstellbare Molekulargewicht, Polydispersität und Polymermikrostruktur, die eine Vielzahl von potentiellen Anwendungen führt geführt. 1-3 In jüngerer Kettenübertragung und Ketten pendelt Polymerisationen wurden entwickelt, um eine zusätzliche Strecke, um die Eigenschaften des Polymers zu modifizieren, ohne den Katalysator zu modifizieren ergeben. 4-6 Dieses System verwendet ein Single-Site-Übergangsmetall-Katalysator und ein Kettenübertragungsmittel (CTR), die typischerweise ein Hauptgruppenmetall-Alkyl. Während dieser Polymerisation wird die wachsende Polymerkette in der Lage, aus dem Katalysator zu dem CTR, wobei die Polymerkette bleibt inaktiv, bis sie wieder auf den Katalysator übertragen zu übertragen. Unterdessen kann die Alkylgruppe, die mit dem Katalysator überführt wurde ano initiierenther Polymerkette. In einer Kettenübertragung der Polymerisation kann ein Katalysator, eine größere Anzahl von Ketten im Vergleich zu einem Standard-katalytische Polymerisation einzuleiten. Die Polymerketten mit dem Kettenübertragungsreagens endständigem Metall; Daher ist ein weiterer Endgruppenfunktionalisierung möglich. Dieses System kann verwendet werden, um das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Polyolefine zu ändern, 7 bis Aufbau artigen Alkylkette Wachstum auf der Hauptgruppenmetalle, 8 und für die Synthese von Spezialpolymeren mit multicatalyst Systemen wie Blockcopolymere katalysieren. 9, 10 Kettenübertragungs Polymerisationen wurden am häufigsten mit frühen Übergangsmetalle (Hf, Zr) und Alkylzink oder Alkylaluminium Reagenzien beobachtet worden, obwohl es Beispiele für die Übergangsmetallreihe. 5,7,8,11-16 In typischen frühen Übergangsmetallkatalysatorsysteme, Ketten Übertragung ist schnell, effizient und reversibel die zu engen Molekulargewichtsverteilungen. Chain Transfer / Pendeln in mittleren bis späten Übergangsmetalle (zB Cr, Fe, Co und Ni) mit der Gruppe 2 und 12 Metallalkyle, obwohl die Raten der Übertragung im Vergleich zum frühen Metalle sind sehr variabel. 4,7 beobachtet, 17-19 Zwei Hauptfaktoren sind für eine effiziente Kettenüber offenbar notwendig: ein gutes Spiel von Metall-Kohlenstoff-Bindung Dissoziationsenergien für den Polymerisationskatalysator und Kettenübertragungsmittel und eine geeignete sterische Umgebung um bimolekulare Bildung / Bruch alkylverbrückten Bimetall-Zwischenprodukte zu fördern . 20 Im Fall der späten Übergangsmetalle, wenn der Katalysator nicht genügend sterische, beta-Hydrid enthalten (β-H) Eliminierung wird die dominante Kündigung Weg wird im allgemeinen Wettbewerbskettenübertragung und. Hierin auf einer Studie von Bimetall-Kettentransfer von Nickel zu Zink in einem bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine basierenden Katalysatorsystem mit Diethylzink (ZnEt 2), durch sma berichten wirll angelegte Hochdurchsatz-Reaktionen. Kettenübertragungs wird und die Veränderungen im Molekulargewicht (M w) und Dispersitätsindex des resultierenden Polyethylen durch Gelpermeationschromatographie-Analyse identifiziert werden. Kettenübertragung wird auch durch 13 C NMR-Analyse des Verhältnisses von Vinyl gesättigte Kettenenden als eine Funktion der Kettenübertragungsmittel-Konzentration identifiziert werden. Eine eingehende kinetische Analyse der Geschwindigkeiten der Ausbreitung und Kettentransfer werden ebenfalls vorgestellt.

<table><tbody><tr><td>Endeavor Pressure Reactor</td><td>Biotage</td><td>EDV-1N-L</td><td></td></tr><tr><td>Blade Impellers</td><td>Biotage</td><td>900543</td><td></td></tr><tr><td>Glass Liners</td><td>Biotage</td><td>900676</td><td></td></tr><tr><td>2,3-butanedione, 99%</td><td>Alfa Aesar</td><td>A14217</td><td></td></tr><tr><td>2,6-dimethylaniline, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D146005</td><td></td></tr><tr><td>formic acid, 95%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>methanol, 99.8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>179337</td><td>ACS Reagent</td></tr><tr><td>nickel (II) bromide, 99%</td><td>Strem</td><td>28-1140</td><td>anhydrous, hygroscopic</td></tr><tr><td>triethylorthoformate, 98%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>304050</td><td>dried with K&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; and distilled</td></tr><tr><td>1,2-dimethoxyethane, 99.5%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>259527</td><td>dried with Na/Benzophenone and distilled</td></tr><tr><td>pentane, 99%</td><td>Fisher</td><td>P399</td><td>HPLC Grade *</td></tr><tr><td>dichloromethane, 99.5%</td><td>Fisher</td><td>D37</td><td>ACS Reagent *</td></tr><tr><td>toluene, 99.8%</td><td>Fisher</td><td>T290</td><td>HPLC Grade *</td></tr><tr><td>methylaluminoxane</td><td>Albemarle</td><td>MAO</td><td>pyrophoric, 30% in toluene</td></tr><tr><td>diethylzinc, 95%</td><td>Strem</td><td>93-3030</td><td>pyrophoric</td></tr><tr><td>1,2,4-trichlorobenzene, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>296104</td><td></td></tr><tr><td>1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6%</td><td>Cambridge Isotopes</td><td>DLM-35</td><td></td></tr></tbody></table>

ethylene polymerizations using parallel pressure reactors and a kinetic analysis of chain transfer polymerization

Wir demonstrieren ein Verfahren zum Hochdurchsatz-Katalysatorscreening unter Verwendung eines parallelen Druckreaktor ausgehend von der anfänglichen Synthese eines Nickel α-Diimin Ethylenpolymerisationskatalysator. Anfangs Polymerisationen mit dem Katalysator führen zu optimierten Reaktionsbedingungen, einschließlich der Katalysatorkonzentration, Ethylendruck und Reaktionszeit. Verwendung von Gas-Aufnahme-Daten für diese Reaktionen wird ein Verfahren die anfängliche Ausbreitungsrate (k p) zu berechnen, ist dargestellt. Unter den optimierten Bedingungen, die Fähigkeit des Nickel α-Diimin-Polymerisationskatalysator Kettenübertragungsreagens mit Diethylzink (ZnEt 2) während der Ethylenpolymerisation unterzogen wurde, untersucht. Ein Verfahren, um die Fähigkeit des Katalysators zur Kettenübertragung (von Molekulargewicht und 13 C-NMR-Daten) Kettenübertragungsraten (k e) unterzogen werden, die Berechnung der Grad der Kettenübertragung und zu berechnen, ist einzuschätzen ist.

Der Ethylengasverbrauch als Funktion der Zeit ist in Figur 1 für die verschiedenen Ethylendrücken getestet dargestellt. Diese Daten werden zur optimierten Reaktionsbedingungen zu bestimmen. Der Ethylengasverbrauch als Funktion der Zeit ist in 2A für den Katalysator allein Proben, die verwendet werden, um die Ausbreitungsgeschwindigkeit (k p) zu berechnen, ist dargestellt. 2B zeigt Gelpermeationschromatographie (GPC) verfolgt für Kettenübertragun...

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Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Ein Protokoll für die Hochdurchsatzanalyse von Polymerisationskatalysator, Kettenübertragungs Polymerisationen Polyethylen Charakterisierung und Reaktions kinetische Analyse wird vorgestellt.

Ethylenpolymerisationen Mit Parallel Druckreaktoren und eine kinetische Analyse chain transfer polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

ethylene-polymerizations-using-parallel-pressure-reactors-kinetic

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12.7K Aufrufe.  University of Minnesota - Twin Cities.  Ein Protokoll für die Hochdurchsatzanalyse von Polymerisationskatalysator, Kettenübertragungs Polymerisationen Polyethylen Charakterisierung und Reaktions kinetische Analyse wird vorgestellt. 

Serie: Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The procedure is performed under an inert atmosphere using air- and water-exclusion techniques. The outcome of the polymerization is affected by the ratios of monomer, initiator, and catalyst used as well as the reaction concentration, solvent, and nature of the light source. Temporal control over the polymerization can be exercised by turning the visible light source off and on. Low dispersities of the resultant polymers as well as the ability to chain-extend to form block copolymers suggest control over the polymerization, while chain end-group analysis provides evidence supporting an atom-transfer radical polymerization mechanism.

A method for the atom transfer radical polymerization of functionalized vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is described.

Atomübertragungsradikalpolymerisation funktionalisierter Vinylmonomeren Mit Perylen als sichtbares Licht Photokatalysator

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Forschung

Chemie

Anionic Polymerization of an Amphiphilic Copolymer for Preparation of Block Copolymer Micelles Stabilized by &#960;-&#960; Stacking Interactions

In this study, an amphiphilic copolymer that includes a core-forming block with phenyl groups was synthesized by living anionic polymerization of phenyl glycidyl ether (PheGE) on methoxy-polyethylene glycol (mPEG-b-PPheGE). Characterization of the copolymer revealed a narrow molecular distribution (PDI &#60; 1.03) and confirmed the degree of polymerization of mPEG122-b-(PheGE)15. The critical micelle concentration of the copolymer was evaluated using an established fluorescence method with the aggregation behavior evaluated by dynamic light scattering and transmission electronic microscopy. The potential of the copolymer for use in drug delivery applications was evaluated in a preliminary manner including in vitro biocompatibility, loading and release of the hydrophobic anti-cancer drug doxorubicin (DOX). A stable micelle formulation of DOX was prepared with drug loading levels up to 14% (wt%), drug loading efficiencies &#62; 60% (w/w) and sustained release of drug over 4 days under physiologically relevant conditions (acidic and neutral pH, presence of albumin). The high drug loading level and sustained release is attributed to stabilizing &#960;-&#960; interactions between DOX and the core-forming block of the micelles.

The key steps of living anionic polymerization of phenyl glycidyl ether (PheGE) on methoxy-polyethylene glycol (mPEG-b-PPheGE) are described. The resulting block copolymer micelles (BCMs) were loaded with doxorubicin 14% (wt%) and sustained release of drug over 4 days under physiologically relevant conditions was obtained.

Die anionische Polymerisation eines amphiphilen Copolymer zur Herstellung von Blockcopolymermicellen Stabilisiert durch π-π-Stapelwechselwirkungen

In this study, an amphiphilic copolymer that includes a core-forming block with phenyl groups was synthesized by living anionic polymerization of phenyl ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, allowing for the synthesis of isotactic poly(&#945;-hydroxy acids) with expected molecular weights (&#62;140 kDa) and narrow molecular weight distributions (Mw/Mn &#60; 1.1). This ring-opening polymerization is mediated by Ni and Zn complexes in the presence of an alcohol initiator and a photoredox Ir catalyst, irradiated by a blue LED (400 - 500 nm). The polymerization is performed at a low temperature (-15 &#176;C) to avoid undesired side reactions. The complete monomer consumption can be achieved within 4 - 8 hours, providing a polymer close to the expected molecular weight with narrow molecular weight distribution. The resulted number-average molecular weight shows a linear correlation with the degree of polymerization up to 1000. The homodecoupling 1H NMR study confirms that the obtained polymer is isotactic without epimerization. This polymerization reported herein offers a strategy for achieving rapid, controlled O-carboxyanhydrides polymerization to prepare stereoregular poly(&#945;-hydroxy acids) and its copolymers bearing various functional side-chain groups.

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

A protocol for the controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides mediated by Ni/Zn complexes is presented.

Kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Kinetics of Addition Polymerization to Polydimethylsiloxane

Source: <a href="https://www.jove.com/author/Kerry+M._Dooley">Kerry M. Dooley</a> and Michael G. Benton, Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, Baton Rouge, LA
Polymers are molecules consisting of many repeating monomer units that are chemically bonded into long chains. They exhibit a broad range of physical properties, which are affected by their chemical structure, molecular weight and degree of polymerization. The polymer industry manufactures thousands of raw materials used in a broad variety of commercial products.1,2
The goal of this video is to perform an addition polymerization reaction and then evaluate the resulting product to understand how viscosity can be used to determine polymer molecular weight. Additionally, this experiment will investigate how molecular weight can be related to monomer conversion.

Synthesis of Polydimethylsiloxane via Addition Polymerization

Kinetik der Additionspolymerisation zu Polydimethylsiloxan

Source: Kerry M. Dooley and Michael G. Benton, Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, Baton Rouge, LA
Polymers are molecules ...

Lehre

JoVE Science Education

Ingenieurwesen

Chemische Verfahrenstechnik

Free-Radical Chain Reaction and Polymerization of Alkenes

The conversion of alkenes to macromolecules called polymers is a reaction of high commercial importance. The structure of the polymer is defined by a repeating unit, while the terminal groups are considered insignificant. The average degree of polymerization represents the number of repeating units in the polymer molecule and is denoted by the subscript n.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
Alkenes undergo polymerization via a free-radical mechanism involving three steps: initiation, propagation, and termination.&#160;
Radicals are generated in the initiation step by heating a small quantity of free-radical initiators such as benzoyl peroxide. The benzoyloxy radical loses CO2 and forms a phenyl radical (Ph&#183;), which adds to the double bond of the alkene to initiate the polymerization process. One of the electrons of the alkene &#960; bond pairs with one electron from the phenyl radical to form a new C&#8211;C bond.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
<img alt="Figure4" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_4.svg" style="text-align: center; height: 80px;" />
In the propagation step, the carbon radical generated in the initiation step adds to another molecule of alkene to generate a new radical. The continuous addition of alkene monomers at the radical site yields the polymer.
<img alt="Figure5" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_5.svg" style="text-align: center; height: 80px;" />
The termination step of the free-radical mechanism occurs via recombination or disproportionation. In a recombination step, two growing chains form a bond at their radical sites.
<img alt="Figure6" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_6.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
In termination by disproportionation, a &#946;-hydrogen atom is transferred from one radical to another radical center, resulting in two non-radical products.
<img alt="Figure7" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_7.svg" style="text-align: center; height: 300px;" />
The free-radical polymerization of ethylene yields low-density polyethylene (LDPE), where the low density is a consequence of significant branching in the polymer chains. Articles made from polymers surround us in various forms, such as food packaging materials, plastic bags, bottles, stationery, and automotive parts.

Free-radical Polymerization Reaction of Alkenes

Kettenreaktion und Polymerisation von Alkenen durch freie Radikale

The conversion of alkenes to macromolecules called polymers is a reaction of high commercial importance. The structure of the polymer is defined by a ...

Organische Chemie

Unit 1

Reaktionen von Alkenen

SCHLÜSSELBEGRIFFE UND KONZEPTE

Radical Chain-Growth Polymerization: Overview

Chain-growth or addition polymerization is successive addition reactions of monomers with a polymer chain. In radical chain-growth polymerization, the reaction proceeds via a free-radical intermediate. The free radical is formed from radical initiators, which spontaneously generate free radicals by homolytic fission. Organic peroxides (such as dibenzoyl peroxide, as shown in Figure 1) or azo compounds are popular radical initiators. A low concentration ratio of radical initiator to monomer is used to minimize radical coupling.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 75px;" />
Figure 1: The homolytic fission reaction of radical initiator dibenzoyl peroxide to generate benzoyloxy radicals and the subsequent decomposition to phenyl radicals
This free radical initiates polymerization by reacting with a monomer molecule. Unsaturated monomers are suitable for radical chain-growth polymerization; a substituent group across the unsaturated bond that stabilizes the free radical increases the reaction feasibility. Ethylene, propylene, vinyl chloride, and styrene are examples of monomers that can be polymerized via free-radical chain-growth polymerization.
The reaction between a monomer and a free radical generates a new free radical. This new radical reacts with another monomer and creates yet another free radical. The polymer chain grows as the reaction between free-radical intermediates and monomers repeats sequentially. Typically, the propagation step repeats one thousand to ten thousand times before the termination of polymerization.
Often, chain transfer reagents, such as thiol, are used to control the molecular weight (Figure 2). A chain transfer agent must be sufficiently reactive to transfer a hydrogen atom to the growing chain to terminate the polymer growth. The resultant radical must add to a double bond in the monomer to initiate polymerization.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_2_.svg" style="text-align: center; height: 150px;" />
Figure 2: (Top): The termination reaction of chain transfer agent thiol and a growing polymer chain; (Bottom): Subsequent reaction of thiol radical and monomer molecule to initiate polymer growth
Inhibitors are the reagents used to reduce the reactivity of radicals in the growing polymer chain. Figure 3 depicts the reaction of benzoquinone as an inhibitor.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 200px;" />
Figure 3: The reaction between chain inhibitor benzoquinone and a growing polymer chain to generate a less reactive free radical

Radikalische Kettenwachstumspolymerisation: Überblick

Chain-growth or addition polymerization is successive addition reactions of monomers with a polymer chain. In radical chain-growth polymerization, the ...

Synthetische Polymere

Radical Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The radical chain-growth polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination of polymerization. The polymerization initiates when a free radical generated from the radical initiator adds to the unsaturated bond in the monomer. The unpaired electron of the free radical and one &#960; electron in the unsaturated bond creates a &#963; bond between the free radical and the monomer. As a result, the other &#960; electron in the unsaturated bond converts this species into the new free-radical. The mechanism of the initiation reaction between a phenyl free radical and a vinyl chloride monomer is shown in Figure 1.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 85px;" />
Figure 1: The initiation step of the reaction mechanism of the free-radical polymerization of vinyl chloride using a phenyl free radical.
The propagation step is the addition of this new free radical to the unsaturated bond in another monomer. This propagation step repeats to add more monomers and grow the polymer chain. In each addition, the radical site shifts to the newly added monomer. The number of times the propagation step repeats determines the molecular weight of the polymer chain. The propagation step of vinyl chloride free-radical polymerization is shown in Figure 2.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 105px;" />
Figure 2: The propagation step of the reaction mechanism of the free-radical polymerization of vinyl chloride.
The monomers add preferentially such that the unpaired electron is positioned on the more substituted carbon. For example, monosubstituted ethylene monomers such as propylene, vinyl chloride, and styrene add to the growing chain in a head-to-tail manner. Here, the radical site in the growing polymer chain is always on the substituted carbon (tail).
Due to the high reactivity of radical intermediates, the termination of polymer growth is inevitable. Different reaction pathways lead to the termination of polymerization. One is the coupling reaction of a radical site in a growing chain with a radical site in another. Another way of termination is the radical disproportionation reaction, where the radical site of one growing polymer chain abstracts hydrogen from the &#945; carbon of the radical site in the other chain. So, the former chain is terminated with an alkyl group, and the latter is terminated with an alkenyl group. The reaction mechanisms of radical coupling and disproportionation in the termination of the growth of a poly(vinyl chloride) chain are depicted in Figure 3.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 225px;" />
Figure 3: The termination of vinyl chloride polymerization via radical coupling (top) and disproportionation reaction (bottom).
Chain transfer reagents and chain inhibitors can also terminate a polymer chain&#39;s growth. However, in this case, the radical site is not eliminated but either removed from the growing chain or made less reactive.

Radikalische Kettenwachstumspolymerisation: Mechanismus

The radical chain-growth polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination of polymerization. The polymerization ...

Radical Chain-Growth Polymerization: Chain Branching

The skeletal structure of polymers synthesized via radical polymerization is always branched. For example, the polymerization of ethylene by radical polymerization results in a low-density grade of polyethylene with a heavily branched skeletal structure. Here, the radical site abstracts hydrogen from the growing chain, and the radical site shifts from the end (a primary carbon center) to anywhere within the growing chain (a secondary carbon center). Consequently, the part of the chain from the abstraction site to the end of the chain becomes a branch.
In intermolecular hydrogen abstraction, the radical site abstracts hydrogen from another growing polymer chain and terminates its chain growth. A new branch grows in the other chain where the hydrogen was removed. Figure 1 demonstrates the intermolecular hydrogen abstraction and the consequent chain growth from the middle of the polymer chain.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12922/12922_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 125px;" />
Figure 1: The intermolecular hydrogen abstraction (top) and the subsequent addition of the newly formed radical site to a monomer (bottom).
The radical site abstracts hydrogen from the same growing chain in intramolecular hydrogen abstraction. The length of the branch depends on the distance between the radical site and the abstraction site. Intramolecular 1,5-hydrogen abstraction frequently occurs due to the relatively stable six-membered transition state, resembling the chair conformation of cyclohexane. The resultant butyl branches are commonly found in branched polymers. Figure 2 shows the intramolecular hydrogen abstraction and the formation of the butyl branch.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12922/12922_PT_Figure_2v2.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
Figure 2:&#160; The intramolecular hydrogen abstraction (top) and subsequent addition of the newly formed radical site on a monomer (bottom).
In general, intramolecular hydrogen abstraction is more probable than intermolecular hydrogen abstraction. Also, short-chain branching is more common than long-chain branching, as the ends of the chains are more accessible.

Radikalische Kettenwachstumspolymerisation: Kettenverzweigung

The skeletal structure of polymers synthesized via radical polymerization is always branched. For example, the polymerization of ethylene by radical ...

Anionic Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The mechanism for anionic chain-growth polymerization involves initiation, propagation, and termination steps. In the initiation step, a nucleophilic anion, such as butyl lithium, initiates the polymerization process by attacking the &#960; bond of the vinylic monomer. As a result, a carbanion, stabilized by the electron&#8208;withdrawing group, is generated. The resulting carbanion acts as a Michael donor in the propagation step and attacks the second vinylic monomer, which acts as a Michael acceptor. Consequently, a dimer is formed that acts as a new carbanion. The propagation step repeats itself, thereby enabling the polymer chain to extend. The polymer chain continues to grow until a weak acid or an electrophile is added to terminate the polymerization process. Interestingly, in the absence of any terminating agents, the propagating chain&#8217;s end acts as a stabilized carbanion site, and the polymerization process continues uniformly as long as the monomers are available. Therefore, anionic polymers are often referred to as living polymers.

Anionische Kettenwachstumspolymerisation: Mechanismus

The mechanism for anionic chain-growth polymerization involves initiation, propagation, and termination steps. In the initiation step, a nucleophilic ...

Cationic Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization process, the &#960; bond of a monomer gets protonated by the Lewis acid catalyst, which is formed from boron trifluoride and water. The protonation of the &#960; bond generates a carbocation stabilized by the electron&#8208;donating group. In the propagation step, the &#960; bond of the second monomer acts as a nucleophile and attacks the generated carbocation, thereby producing a dimer that acts as a new carbocation. The propagation step repeats itself and builds the polymer chain. In the termination step, the propagating chain gets terminated either by adding a base that deprotonates the carbocation and forms a new &#960; bond or by the attack of a nucleophile on the carbocation, where the nucleophile adds to the cationic end of the chain.

Kationische Kettenwachstumspolymerisation: Mechanismus

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization ...