O apoio financeiro foi fornecido pela Universidade de Minnesota (arranque de fundos) e do Fundo de Investigação do Petróleo ACS (54225-DNI3). Compra de equipamentos para a instalação de Química Departamento de RMN foram apoiados através de uma subvenção do NIH (S10OD011952) com fundos de contrapartida da Universidade de Minnesota. Reconhecemos a RMN Minnesota Center for de alta temperatura RMN. O financiamento para NMR instrumentação foi fornecido pelo Gabinete do Vice-Presidente de Pesquisa, da Faculdade de Medicina, da Faculdade de Ciências Biológicas, NIH, NSF, ea Fundação Médica Minnesota. Agradecemos a John Walzer (ExxonMobil) para um presente de PEEK de alto rendimento pás de agitação.

Atenção: Por favor, consulte todas as fichas de dados de segurança do material (MSDS) relevantes antes de usar. Vários dos produtos químicos usados ​​nestas sínteses são altamente tóxicos e cancerígenos, enquanto vários são pirofóricos e inflamar-se em ar. Utilize todas as práticas de segurança adequadas ao realizar essas reações, incluindo o uso de controles de engenharia (exaustor, glovebox) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça de corpo inteiro, fechou-toe sapatos). Partes dos seguintes procedimentos envolvem técnicas de manuseio livre de ar padrão. 1. Preparação de [bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] NiBr2, 21-25 <ol><li> Preparação de bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine: (α-diimina) <ol><li> Dissolve-se 2,3-butanodiona (1,0 ml, 11 mmol) e 2,6-dimetilanilina (2,8 ml, 23 mmol) em 20 ml de metanol num balão de 100 ml de fundo redondo. </li><li> Adiciona-se ácido fórmico (0,4 ml, 11 mmol) e agita-se a reacção de umtemperatura t quarto até os precipitados diimina (normalmente 1-2 horas, mas pode ser deixado durante a noite). Se um precipitado não formar, concentrar a mistura de reacção utilizando um evaporador rotativo e arrefecer num banho de gelo. </li><li> Filtra-se a mistura de reacção usando frita de vidro e balão de filtração e lava-se o sólido amarelo com 20 ml de metanol frio e seco in vácuo. Nota: 1H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2): δ 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H). </li></ol></li><li> Preparação de (1,2-dimetoxietano) NiBr2: DME-NiBr2 <ol><li> Sob uma atmosfera de azoto, combinam brometo anidro níquel (NiBr2, 15 g, 0,069 mol), ortoformato de trietilo (30 ml, 0,185 mol) e metanol (100 ml) em um 2-gargalo do balão de fundo redondo equipado com um condensador de refluxo e borracha septo numa linha de Schlenk sob atmosfera de azoto. </li><li> Refluxo, a mistura da reacção castanha, sob uma atmosfera de azoto até umaformas solução verde. Isto normalmente leva 2-3 horas, no entanto, esta reacção pode ser deixada em refluxo durante a noite se necessário. </li><li> Depois de se deixar a mistura arrefecer, concentra-se a mistura de reacção utilizando a bomba de vácuo na linha de Schlenk para formar um gel verde escuro. </li><li> Cânula transferir um excesso de 1,2-dimetoxietano (DME, 100 ml) sobre o gel de verde, o qual forma instantaneamente sólido cor de laranja. Uma vez que todo o DME é adicionado, aquecer a reacção a 85 ° C durante mais 2 horas até que uma luz formas mistura reaccional cor de laranja. Arrefecer a reacção até à temperatura ambiente, altura em que uma luz laranja-precipitados sólidos. </li><li> Remover o condensador de refluxo a partir do balão de reacção e substituir com uma frita de Schlenk ligado a um segundo balão de Schlenk receber sob uma atmosfera de azoto. Rodar todo o aparelho por 180 ° causando a mistura reaccional cor de laranja para introduzir a frita de Schlenk e filtrar a mistura reaccional. </li><li> Retirar o frasco de reacção original e colocar um septo no fri Schlenkt. Transferência cânula DME (100 ml) e depois pentano (100 ml) para lavar o DME-NiBr2. Seca-se o sólido cor de laranja in vácuo e trazer para a caixa de luvas. Nota: DME-NiBr2 pode ser armazenado indefinidamente sob uma atmosfera de azoto à temperatura ambiente. Quando deixou aberto para a atmosfera, forma-se um gel hidratado verde. </li></ol></li><li> Preparação de [bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] NiBr2: ([α-diimina] NiBr2) <ol><li> Na caixa de luvas, combinam-DME NiBr2 (1,0 g, 3,2 mmol) e cloreto de bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine (1,1 g, 3,8 mmol) num balão de 50 mL de fundo redondo. </li><li> Adicionar 20 ml de diclorometano e agita-se durante a noite à temperatura ambiente. </li><li> Filtra-se a mistura de reacção com uma frita de vidro e balão de filtração. Lavar o sólido castanho com 75 mL de diclorometano e seca-se in vácuo. Nota: O catalisador de níquel pode ser armazenado indefinidamente numa caixa de luvas-inertes atmosfera à temperatura ambiente. É aitão insolúvel na maioria dos solventes, de modo caracterizações padrão não foram realizadas. </li></ol></li></ol> 2. preparação das soluções de Catalytic <ol><li> Preparação de [[α-diimina] Ni (CH 3)] + [MAO] - solução estoque <ol><li> Prepara-se uma solução de stock do catalisador 1,0 x 10 -3 M por adição de 0,0041 g de [α-diimina] NiBr2 (8,0 x 10 -6 mol) em um frasco-ampola com 7,5 ml de tolueno. </li><li> À suspensão agitada de níquel, adicionar 0,50 ml de 30% de metilaluminoxano (MAO) em tolueno e agita-se durante 1 min. A cor muda de uma suspensão de cor castanha a uma solução azul-esverdeada. Esta solução pode ser armazenada à temperatura de -30 ° C durante até 6 h e usado em polimerizações subsequentes. Nota: metilaluminoxano é pirofórico e vai fumar no ar. Ele só deve ser usado em um porta-luvas inerte-atmosfera e deve ser tomado cuidado ao remover seringas contaminadas / vidro do porta-luvas. Tipicamente, as seringas umND artigos de vidro são lavadas com tolueno no porta-luvas e colocado num metal pode, separar Kimwipes ou quaisquer outras substâncias inflamáveis. O tolueno é contaminado um frasco tapado no e removido do porta-luvas com a lata de metal. Estes artigos são transferidos para o exaustor de fumos onde eles abrem para o ar e deixado a extinguir-se lentamente para trás o vidro de protecção. </li></ol></li><li> Preparação de 2 ZNet solução estoque <ol><li> Prepara-se uma solução 1,2 M por dissolução de 0,25 ml de ZNet 2 em 1,75 ml de tolueno. Nota: dietilzinco é pirofórico e vai inflamar em ar. Ele só deve ser usado em uma atmosfera inerte e porta-luvas deve ser tomado cuidado ao remover seringas contaminadas / vidro do porta-luvas. Tipicamente, as seringas e material de vidro são lavadas com tolueno no porta-luvas e colocado num metal pode, separar Kimwipes ou quaisquer outras substâncias inflamáveis. O tolueno é contaminado um frasco tapado no e removido do porta-luvas com a lata de metal. These os artigos são transferidos para o fumehood onde eles abrem para o ar e deixado a extinguir-se lentamente para trás o vidro de protecção. </li></ol></li></ol> 3. As polimerizações catalítica, utilizando um reactor de pressão em paralelo <ol><li> Âmbito pressão <ol><li> Defina-se todas as reacções de polimerização em um reactor de pressão com agitação superior paralela alojado numa atmosfera de N 2 porta-luvas. Programar a polimerização no software: indicar o volume total de reacção (3,0 ml), o gás de purga (N 2), o desejado gás de reacção (etileno), a pressão desejada (15-150 psi), e o tempo de reacção desejado (1 hr ). Nota: Um reactor de pressão Biotage Endeavor paralelo com um computador separado capaz de monitorar a absorção de gás foi utilizada para polimerizações. Todas as polimerizações foram realizadas pelo menos três vezes para garantir a precisão e reprodutibilidade. Utilizando este tipo de reactor várias variáveis ​​pode ser ajustado dentro de uma única experiência ou ao longo de múltiplos experiments incluindo: os gases de reacção, pressão, temperatura, tempo, solvente, o volume, catalisador, ou reagente de transferência de cadeia. Ao fazer oito reações de cada vez com a captação de gás em tempo real, reações catalíticas são eficientemente testados. Neste caso, os tubos de ensaio têm um volume máximo de 5 ml, por conseguinte, um volume de 3 ml foi seleccionada tomando em consideração para a formação de polímero. Além disso, as concentrações padrão, pressões e tempos de condições foram baseados na literatura. 21 Estas polimerizações podem ser feitos em reactores individuais de pressão ou mesmo numa linha de Schlenk, no entanto, é mais difícil de alcançar pressões mais elevadas ou absorção de gás para as reacções. </li><li> Insira frascos de reação revestimento de vidro para as oito poços. Utilizar a ferramenta profundidade para assegurar que os painéis de vidro são na altura apropriada. Insira os impulsores da lâmina no conjunto sobrecarga. </li><li> Encher os frascos de reacção de acordo com a Tabela 1: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Reação Vessel </td><td> Pressão (psi) </td><td> Vol catalisador. (ml) </td><td> ZNet 2 vol. (ml) </td><td> Vol tolueno. (ml) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 15 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 15 </td><td> 0,1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 30 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 30 </td><td> 0,1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 150 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 8 </td&gt; <td> 150 </td><td> 0,1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr></tbody></table> Tabela 1. As condições de reacção para as reacções de espaço da pressão. </li><li> Certifique-se os anéis de vedação estão colocados corretamente nas ranhuras de metal e coloque cuidadosamente o conjunto da agitação por cima na base e aperte de forma alternada. Certifique-se de que todos os parafusos são apertados e início de imprensa no software. Monitorar a reação via medições de absorção de gás. </li><li> Depois de 1 hora de polimerização, remover os tubos de ensaio da caixa de luvas e precipitar de polietileno com a adição de ácido clorídrico a 5% em metanol, remover o solvente e seca-se in vácuo. Massa do polímero para se obter o rendimento e comparar com o consumo de etileno durante a reacção. </li><li> Calcula-se a actividade do catalisador, que é a massa de polímero formado por mole de catalisador, por hora de polimerização. </li><li> Analisar o peso molecular e dispersividade do índicepolietileno de alta temperatura seco utilizando Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Dissolve-se 0,002 g do polímero em 2 ml de 1,2,4-triclorobenzeno a 135 ° C. Execute o GPC de acordo com o protocolo do fabricante. Nota: Um 220 High Temperature sistema GPC / SEC Agilent PL-GPC, foi utilizado a 135 ° C e de dados foi ajustada utilizando padrões de poliestireno, para analisar o peso molecular do polímero. </li><li> Analisar o grau de ramificação, do tipo de ramo e o tipo de grupo final do polietileno seco utilizando de alta temperatura 13 C RMN. Dissolver 0,050-0,080 g do polímero em 0,5 ml de tetracloroetano d-2 (C 2 D 2 Cl 4) a 130 ° C. Executar as amostras sobre uma RMN de 600 MHz a 130 ° C durante, pelo menos, 2.000 verificações. Atribuir polímero ramificado de acordo com a literatura. 26-28 Nota: um espectrómetro de 600 MHz Agilent / Varian a 130 ° C foi utilizado para a análise 13 C RMN. </li></ol></li><li> Cadeia de transferência de Polimerização<ol><li> Seguindo os mesmos procedimentos e análise, como Secção 3.1, encher o reactor e programar o software de acordo com os parâmetros na Tabela 2: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Reação Vessel </td><td> Pressão (psi) </td><td> Vol catalisador. (ml) </td><td> ZNet 2 vol. (ml) </td><td> Vol tolueno. (ml) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0,005 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0,01 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0,015 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td>0,025 </td><td> 2.88 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0,042 </td><td> 2.86 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0.06 </td><td> 2.84 </td></tr><tr><td> 8 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0,085 </td><td> 2.82 </td></tr></tbody></table> Tabela 2. As condições de reacção para as reacções de polimerização de transferência de cadeia. </li><li> Além disso, calcular o número de moles de cadeias prolongadas devido à presença de ZNet 2 e o número de cadeias iniciadas por mole de catalisador com base nas seguintes equações. 7 <img alt="Equação 1" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq1-2.jpg" width="250" /> (MR) - Extensão moles de cadeias prorrogado devido à presença de ZNet 2 (mol) O rendimento do polímero - Missa de polímero formado (g) M n - Número averpeso molecular idade do polímero a partir de GPC (g / mol) Cadeias iniciadas - Número de cadeias iniciadas por mole de catalisador Catalisador Moles - moles de catalisador utilizado na polimerização </li><li> Faça um gráfico das correntes Número iniciadas em função da concentração de ZNet 2. </li></ol></li></ol> 4. Análise do Kinetic Polimerizações: Preços de transferência de cadeia e Propagação <ol><li> Taxa de Propagação (k p) <ol><li> Para cada corrida onde apenas [α-diimina] NiBr2 está presente, faça uma parcela de consumo de etileno em função do tempo. </li><li> Montar a captação inicial gás etileno na região linear para obter a taxa inicial. No caso da Figura 2a, os vestígios foram ajustadas entre 500 e 2000 seg. </li><li> Utilizar a média das pistas para obter a taxa de propagação (P k) para o catalisador particular à pressão desejada. </li></ol></li><li> Taxa dede transferência de cadeia (K p) <ol><li> Estimar a concentração de etileno, [C = 2], em 3,0 ml de tolueno a partir da absorção de gás média (solubilidade), encontrando o número de moles de gás consumido nos reactores que não contêm catalisador. </li><li> Fazer um lote de 1 Mayo / Mn (a partir dos dados de peso molecular obtidos a partir de GPC) versus [ZNR x] / [C = 2] (a partir da concentração de ZNet 2 colocado no reactor). 7, 29 </li><li> Ajustar os dados a uma linha linear com base na equação de Mayo. Multiplicar a inclinação por 28, o peso molecular do etileno, para se obter a razão entre a taxa de transferência de cadeia para a taxa de propagação (e k / k P). <img alt="Equação 3" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq3.jpg" width="230" /> MN - número do peso molecular médio do polímero de GPC com 2 ZNet M N o - Número médiopeso molecular do polímero a partir de GPC sem ZNet 2 k e - Taxa de transferência de cadeia k p - Taxa de propagação [ZNR x] - Concentração de ZNet 2 na reação [C 2 =] - Concentração de etileno na reação 28 - O peso molecular de etileno </li><li> Multiply e k / k p por k p obtido na seção anterior para obter a taxa de transferência de cadeia k e. </li></ol></li></ol>

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K., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Late-Metal+Catalysts+for+Ethylene+Homo-+and+Copolymerization.">Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).</li><li>Bautista, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Diels-Alder+Cycloadditions+of+exo-Imidazolidin-2-one+Dienes.">Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes.</a> J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).</li><li>Rulke, R. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NMR+study+on+the+coordination+behavior+of+dissymmetric+terdentate+trinitrogen+ligands+on+methylpalladium(II)+compounds.">NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds.</a> Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).</li><li>Ward, L. G. L., Pipal, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anhydrous+Nickel+(II)+Halides+and+their+Tetrakis+(Ethanol)+and+1,2-Dimethoxyethane+Complexes.">Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes.</a> Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).</li><li>Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=13C+NMR+Determination+of+the+Composition+of+Linear+Low-Density+Polyethylene+Obtained+with+[&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6+Complex.">13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex.</a> Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).</li><li>Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Branching+Topology+in+Polyethylenes+As+Revealed+by+Light+Scattering+and+13C+NMR.">Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR.</a> Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).</li><li>Wiedemann, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monofunctional+hyperbranched+ethylene+oligomers.">Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers.</a> J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).</li><li>Mayo, F. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chain+Transfer+in+the+Polymerization+of+Styrene:+The+Reaction+of+Solvents+with+Free+Radicals1.">Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1.</a> J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).</li></ol>

Os autores declaram que não há interesse financeiro que faça concorrência.

Um catiónico [α-diimina] substituído com metilo NiBr2 catalisador de polimerização de etileno ativados com MAO foi examinado por sua competência para polimerização de transferência de cadeia de etileno. As reacções foram monitorizadas através de medições de absorção de gás para determinar a taxa e a extensão da polimerização e tempo de vida do catalisador, e o peso molecular dos polímeros resultantes foram determinados por meio de cromatografia de perm...

Poliolefinas são uma classe importante de polímeros industriais com utilizações em materiais termoplásticos e elastómeros. Avanços significativos na concepção de catalisadores de local único para a produção de poliolefinas levou à capacidade de sintonizar peso molecular, polidispersão e microestrutura do polímero, o que leva a uma grande variedade de aplicações potenciais. 1-3 Mais recentemente, de transferência de cadeia e polimerizações de vaivém da cadeia foram desenvolvidas para dar uma via adicional para modificar as propriedades do polímero sem ter de modificar o catalisador. 4-6 Este sistema emprega um catalisador de metal de transição de local único e de um reagente de transferência de cadeia (CTR), o qual é tipicamente um principal grupo alquilo metal. Durante esta polimerização, a cadeia polimérica em crescimento é capaz de transferir a partir do catalisador para o CTR, onde a cadeia de polímero permanece dormente até ser transferido de volta para o catalisador. Enquanto isso, o grupo alquilo que foi transferido para o catalisador pode iniciar anocadeia de polímero ther. Em uma polimerização de transferência de cadeia, um catalisador pode dar início a um maior número de cadeias em comparação com um catalisador de polimerização padrão. As cadeias poliméricas são terminadas com a transferência corrente de metal; Por conseguinte, ainda mais funcionalização do grupo terminal é possível. Este sistema pode ser usado para alterar o peso molecular e distribuição de peso molecular de poliolefinas, 7 para catalisar Aufbau de crescimento semelhante a cadeia de alquilo em principais metais do grupo, 8 e para a síntese de polímeros especiais envolvendo sistemas multicatalyst, tais como copolímeros em bloco. 9, 10 Polimerização de transferência de cadeia foram observados mais frequentemente com metais de transição precoce (HF, Zr) e alkylzinc ou alquilalumï¿½io reagentes, embora existam exemplos em toda a série metal de transição. 5,7,8,11-16 Em sistemas típicos de catalisador de metal de transição cedo, cadeia transferência é rápido, eficiente e reversível levando a distribuições estreitas de pesos moleculares. ChAin transferência / vaivém tem sido observado em média-tardia metais de transição (por exemplo, Cr, Fe, Co e Ni) com o grupo 2 e 12 alquilos de metal, 4,7, embora as taxas de transferência são altamente variáveis ​​em comparação com os metais início., 17-19 Dois fatores principais são, aparentemente, necessária para a transferência de cadeia eficiente: um bom jogo de energias de dissociação de títulos de metal-carbono para o reagente catalisador de polimerização e de transferência de cadeia, e um ambiente estérico adequada para promover a formação bimolecular / quebra de intermediários bimetálicos ponte-alquil . 20 No caso de metais de transição final, se o catalisador não contém suficiente volume estérico, beta-hidreto (β-H) eliminação será a via dominante de terminação e fará de transferência de cadeia para fora geralmente concorrência. Nisto nós relatamos em um estudo da transferência de cadeia bimetálica de níquel de zinco em um bis (2,6-dimetilfenil) sistema de catalisador à base de -2,3-butanediimine com dietilzinco (ZNet 2) através small escala reações de alto rendimento. De transferência de cadeia será identificado por análise de alterações no peso molecular (M w) e índice de dispersibilidade do polietileno resultante através de análise por cromatografia de permeação de gel. De transferência de cadeias será também ser identificados através de análise 13 C RMN do rácio de vinilo para fins saturados de cadeia como uma função da concentração do agente de transferência de cadeia. Uma análise em profundidade cinética das taxas de propagação e de transferência de cadeia também serão apresentados.

<table><tbody><tr><td>Endeavor Pressure Reactor</td><td>Biotage</td><td>EDV-1N-L</td><td></td></tr><tr><td>Blade Impellers</td><td>Biotage</td><td>900543</td><td></td></tr><tr><td>Glass Liners</td><td>Biotage</td><td>900676</td><td></td></tr><tr><td>2,3-butanedione, 99%</td><td>Alfa Aesar</td><td>A14217</td><td></td></tr><tr><td>2,6-dimethylaniline, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D146005</td><td></td></tr><tr><td>formic acid, 95%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>methanol, 99.8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>179337</td><td>ACS Reagent</td></tr><tr><td>nickel (II) bromide, 99%</td><td>Strem</td><td>28-1140</td><td>anhydrous, hygroscopic</td></tr><tr><td>triethylorthoformate, 98%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>304050</td><td>dried with K&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; and distilled</td></tr><tr><td>1,2-dimethoxyethane, 99.5%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>259527</td><td>dried with Na/Benzophenone and distilled</td></tr><tr><td>pentane, 99%</td><td>Fisher</td><td>P399</td><td>HPLC Grade *</td></tr><tr><td>dichloromethane, 99.5%</td><td>Fisher</td><td>D37</td><td>ACS Reagent *</td></tr><tr><td>toluene, 99.8%</td><td>Fisher</td><td>T290</td><td>HPLC Grade *</td></tr><tr><td>methylaluminoxane</td><td>Albemarle</td><td>MAO</td><td>pyrophoric, 30% in toluene</td></tr><tr><td>diethylzinc, 95%</td><td>Strem</td><td>93-3030</td><td>pyrophoric</td></tr><tr><td>1,2,4-trichlorobenzene, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>296104</td><td></td></tr><tr><td>1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6%</td><td>Cambridge Isotopes</td><td>DLM-35</td><td></td></tr></tbody></table>

ethylene polymerizations using parallel pressure reactors and a kinetic analysis of chain transfer polymerization

Nós demonstramos um método para a high-throughput screening usando catalisador num reactor de pressão em paralelo a partir da síntese inicial de um catalisador de polimerização de etileno-diimina α níquel. Polimerizações inicial com o chumbo catalisador a condições de reacção optimizadas, incluindo a concentração do catalisador, a pressão de etileno e o tempo de reacção. Usando dados de captação de gás para estas reacções, um procedimento para calcular a velocidade inicial de propagação (P K) é apresentada. Usando as condições optimizadas, a capacidade do catalisador de polimerização de níquel α-diimina se submeter a transferência de cadeia com dietilzinco (ZNet 2) durante a polimerização de etileno foi investigada. Um procedimento para avaliar a capacidade de se submeter o catalisador de transferência de cadeia (a partir do peso molecular e 13 dados de RMN C), calcular o grau de transferência de cadeia, e calcular as taxas de transferência de cadeia k (E) é apresentada.

O consumo de gás de etileno em função do tempo é apresentado na Figura 1 para as diferentes pressões de etileno testados. Estes dados são utilizados para determinar as condições de reacção optimizadas. O consumo de gás de etileno em função do tempo está apresentada na Figura 2A para as amostras de catalisador por si só, que é usado para calcular a taxa de propagação (P K). Figura 2B mostra cromatogr...

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Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Um protocolo para a análise de alto rendimento do catalisador de polimerização, polimerização de transferência de cadeia, a caracterização de polietileno, e a análise cinética da reacção é apresentado.

Polimerizações etileno utilizando reatores de pressão paralelas e uma análise cinética da cadeia de transferência de Polimerização

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

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12.7K visualizações.  University of Minnesota - Twin Cities.  Um protocolo para a análise de alto rendimento do catalisador de polimerização, polimerização de transferência de cadeia, a caracterização de polietileno, e a análise cinética da reacção é apresentado. 

Vídeo: Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Microwave-assisted Functionalization of Poly(ethylene glycol) and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large variety of PEG molecular weights and configurations (arm number, arm length, and branching pattern) affords researchers tight control over resulting hydrogel structures and properties, including Young&#8217;s modulus and mesh size. This video will illustrate a rapid, efficient, solvent-free, microwave-assisted method to methacrylate PEG precursors into poly(ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDM). This synthetic method provides much-needed starting materials for applications in drug delivery and regenerative medicine. The demonstrated method is superior to traditional methacrylation methods as it is significantly faster and simpler, as well as more economical and environmentally friendly, using smaller amounts of reagents and solvents. We will also demonstrate an adaptation of this technique for on-resin methacrylamide functionalization of peptides. This on-resin method allows the N-terminus of peptides to be functionalized with methacrylamide groups prior to deprotection and cleavage from resin. This allows for selective addition of methacrylamide groups to the N-termini of the peptides while amino acids with reactive side groups (e.g.&#160;primary amine of lysine, primary alcohol of serine, secondary alcohols of threonine, and phenol of tyrosine) remain protected, preventing functionalization at multiple sites. This article will detail common analytical methods (proton Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (;H-NMR) and Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight mass spectrometry (MALDI-ToF)) to assess the efficiency of the functionalizations. Common pitfalls and suggested troubleshooting methods will be addressed, as will modifications of the technique which can be used to further tune macromer functionality and resulting hydrogel physical and chemical properties. Use of synthesized products for the formation of hydrogels for drug delivery and cell-material interaction studies will be demonstrated, with particular attention paid to modifying hydrogel composition to affect mesh size, controlling hydrogel stiffness and drug release.

Microwave-assisted Functionalization of Polyethylene glycol and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

This video will illustrate a rapid, efficient method to methacrylate poly(ethylene glycol), enabling chain polymerizations and hydrogel synthesis. It will demonstrate how to similarly introduce methacrylamide functionalities into peptides, detail common analytical methods to assess functionalization efficiency, provide suggestions for troubleshooting and advanced modifications, and demonstrate typical hydrogel characterization techniques.

A funcionalização assistida por microondas, de poli (etileno glicol) e Peptídeos On-resina para uso em Polimerizações cadeia e formação de hidrogel

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large ...

Química

Combinatorial Synthesis of and High-throughput Protein Release from Polymer Film and Nanoparticle Libraries

Polyanhydrides are a class of biomaterials with excellent biocompatibility and drug delivery capabilities. While they have been studied extensively with conventional one-sample-at-a-time synthesis techniques, a more recent high-throughput approach has been developed enabling the synthesis and testing of large libraries of polyanhydrides1. This will facilitate more efficient optimization and design process of these biomaterials for drug and vaccine delivery applications. The method in this work describes the combinatorial synthesis of biodegradable polyanhydride film and nanoparticle libraries and the high-throughput detection of protein release from these libraries. In this robotically operated method (Figure 1), linear actuators and syringe pumps are controlled by LabVIEW, which enables a hands-free automated protocol, eliminating user error. Furthermore, this method enables the rapid fabrication of micro-scale polymer libraries, reducing the batch size while resulting in the creation of multivariant polymer systems. This combinatorial approach to polymer synthesis facilitates the synthesis of up to 15 different polymers in an equivalent amount of time it would take to synthesize one polymer conventionally. In addition, the combinatorial polymer library can be fabricated into blank or protein-loaded geometries including films or nanoparticles upon dissolution of the polymer library in a solvent and precipitation into a non-solvent (for nanoparticles) or by vacuum drying (for films). Upon loading a fluorochrome-conjugated protein into the polymer libraries, protein release kinetics can be assessed at high-throughput using a fluorescence-based detection method (Figures 2 and 3) as described previously1. This combinatorial platform has been validated with conventional methods2 and the polyanhydride film and nanoparticle libraries have been characterized with 1H NMR and FTIR. The libraries have been screened for protein release kinetics, stability and antigenicity; in vitro cellular toxicity, cytokine production, surface marker expression, adhesion, proliferation and differentiation; and in vivo biodistribution and mucoadhesion1-11. The combinatorial method developed herein enables high-throughput polymer synthesis and fabrication of protein-loaded nanoparticle and film libraries, which can, in turn, be screened in vitro and in vivo for optimization of biomaterial performance.

This method describes the combinatorial synthesis of biodegradable polyanhydride film and nanoparticle libraries and the high-throughput detection of protein release from these libraries.

Síntese combinatória de alta capacidade e liberação de proteínas a partir de polímero de Cinema e Bibliotecas Nanopartículas

Polyanhydrides are a class of biomaterials with excellent biocompatibility and drug delivery capabilities. While they have been studied extensively with ...

Bioengenharia

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The procedure is performed under an inert atmosphere using air- and water-exclusion techniques. The outcome of the polymerization is affected by the ratios of monomer, initiator, and catalyst used as well as the reaction concentration, solvent, and nature of the light source. Temporal control over the polymerization can be exercised by turning the visible light source off and on. Low dispersities of the resultant polymers as well as the ability to chain-extend to form block copolymers suggest control over the polymerization, while chain end-group analysis provides evidence supporting an atom-transfer radical polymerization mechanism.

A method for the atom transfer radical polymerization of functionalized vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is described.

Polimerização Radical por Transferência de Átomos de Monômeros Vinílicos Funcionalizados Usando Perileno como Fotocatalisador de Luz Visível

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Anionic Polymerization of an Amphiphilic Copolymer for Preparation of Block Copolymer Micelles Stabilized by &#960;-&#960; Stacking Interactions

In this study, an amphiphilic copolymer that includes a core-forming block with phenyl groups was synthesized by living anionic polymerization of phenyl glycidyl ether (PheGE) on methoxy-polyethylene glycol (mPEG-b-PPheGE). Characterization of the copolymer revealed a narrow molecular distribution (PDI &#60; 1.03) and confirmed the degree of polymerization of mPEG122-b-(PheGE)15. The critical micelle concentration of the copolymer was evaluated using an established fluorescence method with the aggregation behavior evaluated by dynamic light scattering and transmission electronic microscopy. The potential of the copolymer for use in drug delivery applications was evaluated in a preliminary manner including in vitro biocompatibility, loading and release of the hydrophobic anti-cancer drug doxorubicin (DOX). A stable micelle formulation of DOX was prepared with drug loading levels up to 14% (wt%), drug loading efficiencies &#62; 60% (w/w) and sustained release of drug over 4 days under physiologically relevant conditions (acidic and neutral pH, presence of albumin). The high drug loading level and sustained release is attributed to stabilizing &#960;-&#960; interactions between DOX and the core-forming block of the micelles.

The key steps of living anionic polymerization of phenyl glycidyl ether (PheGE) on methoxy-polyethylene glycol (mPEG-b-PPheGE) are described. The resulting block copolymer micelles (BCMs) were loaded with doxorubicin 14% (wt%) and sustained release of drug over 4 days under physiologically relevant conditions was obtained.

Aniônico polimerização de um copolímero anfifílicas para Preparação de copolímero em bloco As micelas estabilizada por interacções de empilhamento π-¸

In this study, an amphiphilic copolymer that includes a core-forming block with phenyl groups was synthesized by living anionic polymerization of phenyl ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, allowing for the synthesis of isotactic poly(&#945;-hydroxy acids) with expected molecular weights (&#62;140 kDa) and narrow molecular weight distributions (Mw/Mn &#60; 1.1). This ring-opening polymerization is mediated by Ni and Zn complexes in the presence of an alcohol initiator and a photoredox Ir catalyst, irradiated by a blue LED (400 - 500 nm). The polymerization is performed at a low temperature (-15 &#176;C) to avoid undesired side reactions. The complete monomer consumption can be achieved within 4 - 8 hours, providing a polymer close to the expected molecular weight with narrow molecular weight distribution. The resulted number-average molecular weight shows a linear correlation with the degree of polymerization up to 1000. The homodecoupling 1H NMR study confirms that the obtained polymer is isotactic without epimerization. This polymerization reported herein offers a strategy for achieving rapid, controlled O-carboxyanhydrides polymerization to prepare stereoregular poly(&#945;-hydroxy acids) and its copolymers bearing various functional side-chain groups.

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

A protocol for the controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides mediated by Ni/Zn complexes is presented.

Controlado por polimerização de anel de abertura Photoredox do - Carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Kinetics of Addition Polymerization to Polydimethylsiloxane

Source: <a href="https://www.jove.com/author/Kerry+M._Dooley">Kerry M. Dooley</a> and Michael G. Benton, Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, Baton Rouge, LA
Polymers are molecules consisting of many repeating monomer units that are chemically bonded into long chains. They exhibit a broad range of physical properties, which are affected by their chemical structure, molecular weight and degree of polymerization. The polymer industry manufactures thousands of raw materials used in a broad variety of commercial products.1,2
The goal of this video is to perform an addition polymerization reaction and then evaluate the resulting product to understand how viscosity can be used to determine polymer molecular weight. Additionally, this experiment will investigate how molecular weight can be related to monomer conversion.

Synthesis of Polydimethylsiloxane via Addition Polymerization

Cinética da Polimerização por Adição ao Polidimetilsiloxano

Source: Kerry M. Dooley and Michael G. Benton, Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, Baton Rouge, LA
Polymers are molecules ...

JoVE Science Education

Engenharia

Engenharia Química

Free-Radical Chain Reaction and Polymerization of Alkenes

The conversion of alkenes to macromolecules called polymers is a reaction of high commercial importance. The structure of the polymer is defined by a repeating unit, while the terminal groups are considered insignificant. The average degree of polymerization represents the number of repeating units in the polymer molecule and is denoted by the subscript n.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
Alkenes undergo polymerization via a free-radical mechanism involving three steps: initiation, propagation, and termination.&#160;
Radicals are generated in the initiation step by heating a small quantity of free-radical initiators such as benzoyl peroxide. The benzoyloxy radical loses CO2 and forms a phenyl radical (Ph&#183;), which adds to the double bond of the alkene to initiate the polymerization process. One of the electrons of the alkene &#960; bond pairs with one electron from the phenyl radical to form a new C&#8211;C bond.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
<img alt="Figure4" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_4.svg" style="text-align: center; height: 80px;" />
In the propagation step, the carbon radical generated in the initiation step adds to another molecule of alkene to generate a new radical. The continuous addition of alkene monomers at the radical site yields the polymer.
<img alt="Figure5" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_5.svg" style="text-align: center; height: 80px;" />
The termination step of the free-radical mechanism occurs via recombination or disproportionation. In a recombination step, two growing chains form a bond at their radical sites.
<img alt="Figure6" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_6.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
In termination by disproportionation, a &#946;-hydrogen atom is transferred from one radical to another radical center, resulting in two non-radical products.
<img alt="Figure7" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_7.svg" style="text-align: center; height: 300px;" />
The free-radical polymerization of ethylene yields low-density polyethylene (LDPE), where the low density is a consequence of significant branching in the polymer chains. Articles made from polymers surround us in various forms, such as food packaging materials, plastic bags, bottles, stationery, and automotive parts.

Free-radical Polymerization Reaction of Alkenes

Reação em Cadeia de Radicais Livres e Polimerização de Alquenos

The conversion of alkenes to macromolecules called polymers is a reaction of high commercial importance. The structure of the polymer is defined by a ...

Química orgânica

Unidade 1

Reações de Alquenos

TERMOS E CONCEITOS CHAVE

Radical Chain-Growth Polymerization: Overview

Chain-growth or addition polymerization is successive addition reactions of monomers with a polymer chain. In radical chain-growth polymerization, the reaction proceeds via a free-radical intermediate. The free radical is formed from radical initiators, which spontaneously generate free radicals by homolytic fission. Organic peroxides (such as dibenzoyl peroxide, as shown in Figure 1) or azo compounds are popular radical initiators. A low concentration ratio of radical initiator to monomer is used to minimize radical coupling.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 75px;" />
Figure 1: The homolytic fission reaction of radical initiator dibenzoyl peroxide to generate benzoyloxy radicals and the subsequent decomposition to phenyl radicals
This free radical initiates polymerization by reacting with a monomer molecule. Unsaturated monomers are suitable for radical chain-growth polymerization; a substituent group across the unsaturated bond that stabilizes the free radical increases the reaction feasibility. Ethylene, propylene, vinyl chloride, and styrene are examples of monomers that can be polymerized via free-radical chain-growth polymerization.
The reaction between a monomer and a free radical generates a new free radical. This new radical reacts with another monomer and creates yet another free radical. The polymer chain grows as the reaction between free-radical intermediates and monomers repeats sequentially. Typically, the propagation step repeats one thousand to ten thousand times before the termination of polymerization.
Often, chain transfer reagents, such as thiol, are used to control the molecular weight (Figure 2). A chain transfer agent must be sufficiently reactive to transfer a hydrogen atom to the growing chain to terminate the polymer growth. The resultant radical must add to a double bond in the monomer to initiate polymerization.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_2_.svg" style="text-align: center; height: 150px;" />
Figure 2: (Top): The termination reaction of chain transfer agent thiol and a growing polymer chain; (Bottom): Subsequent reaction of thiol radical and monomer molecule to initiate polymer growth
Inhibitors are the reagents used to reduce the reactivity of radicals in the growing polymer chain. Figure 3 depicts the reaction of benzoquinone as an inhibitor.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 200px;" />
Figure 3: The reaction between chain inhibitor benzoquinone and a growing polymer chain to generate a less reactive free radical

Polimerização Radicalar de Crescimento em Cadeia: Visão Geral

Chain-growth or addition polymerization is successive addition reactions of monomers with a polymer chain. In radical chain-growth polymerization, the ...

Polímeros Sintéticos

Radical Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The radical chain-growth polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination of polymerization. The polymerization initiates when a free radical generated from the radical initiator adds to the unsaturated bond in the monomer. The unpaired electron of the free radical and one &#960; electron in the unsaturated bond creates a &#963; bond between the free radical and the monomer. As a result, the other &#960; electron in the unsaturated bond converts this species into the new free-radical. The mechanism of the initiation reaction between a phenyl free radical and a vinyl chloride monomer is shown in Figure 1.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 85px;" />
Figure 1: The initiation step of the reaction mechanism of the free-radical polymerization of vinyl chloride using a phenyl free radical.
The propagation step is the addition of this new free radical to the unsaturated bond in another monomer. This propagation step repeats to add more monomers and grow the polymer chain. In each addition, the radical site shifts to the newly added monomer. The number of times the propagation step repeats determines the molecular weight of the polymer chain. The propagation step of vinyl chloride free-radical polymerization is shown in Figure 2.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 105px;" />
Figure 2: The propagation step of the reaction mechanism of the free-radical polymerization of vinyl chloride.
The monomers add preferentially such that the unpaired electron is positioned on the more substituted carbon. For example, monosubstituted ethylene monomers such as propylene, vinyl chloride, and styrene add to the growing chain in a head-to-tail manner. Here, the radical site in the growing polymer chain is always on the substituted carbon (tail).
Due to the high reactivity of radical intermediates, the termination of polymer growth is inevitable. Different reaction pathways lead to the termination of polymerization. One is the coupling reaction of a radical site in a growing chain with a radical site in another. Another way of termination is the radical disproportionation reaction, where the radical site of one growing polymer chain abstracts hydrogen from the &#945; carbon of the radical site in the other chain. So, the former chain is terminated with an alkyl group, and the latter is terminated with an alkenyl group. The reaction mechanisms of radical coupling and disproportionation in the termination of the growth of a poly(vinyl chloride) chain are depicted in Figure 3.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 225px;" />
Figure 3: The termination of vinyl chloride polymerization via radical coupling (top) and disproportionation reaction (bottom).
Chain transfer reagents and chain inhibitors can also terminate a polymer chain&#39;s growth. However, in this case, the radical site is not eliminated but either removed from the growing chain or made less reactive.

Polimerização Radicalar de Crescimento em Cadeia: Mecanismo

The radical chain-growth polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination of polymerization. The polymerization ...

Radical Chain-Growth Polymerization: Chain Branching

The skeletal structure of polymers synthesized via radical polymerization is always branched. For example, the polymerization of ethylene by radical polymerization results in a low-density grade of polyethylene with a heavily branched skeletal structure. Here, the radical site abstracts hydrogen from the growing chain, and the radical site shifts from the end (a primary carbon center) to anywhere within the growing chain (a secondary carbon center). Consequently, the part of the chain from the abstraction site to the end of the chain becomes a branch.
In intermolecular hydrogen abstraction, the radical site abstracts hydrogen from another growing polymer chain and terminates its chain growth. A new branch grows in the other chain where the hydrogen was removed. Figure 1 demonstrates the intermolecular hydrogen abstraction and the consequent chain growth from the middle of the polymer chain.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12922/12922_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 125px;" />
Figure 1: The intermolecular hydrogen abstraction (top) and the subsequent addition of the newly formed radical site to a monomer (bottom).
The radical site abstracts hydrogen from the same growing chain in intramolecular hydrogen abstraction. The length of the branch depends on the distance between the radical site and the abstraction site. Intramolecular 1,5-hydrogen abstraction frequently occurs due to the relatively stable six-membered transition state, resembling the chair conformation of cyclohexane. The resultant butyl branches are commonly found in branched polymers. Figure 2 shows the intramolecular hydrogen abstraction and the formation of the butyl branch.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12922/12922_PT_Figure_2v2.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
Figure 2:&#160; The intramolecular hydrogen abstraction (top) and subsequent addition of the newly formed radical site on a monomer (bottom).
In general, intramolecular hydrogen abstraction is more probable than intermolecular hydrogen abstraction. Also, short-chain branching is more common than long-chain branching, as the ends of the chains are more accessible.

Polimerização Radicalar de Crescimento de Cadeia: Ramificação de Cadeia

The skeletal structure of polymers synthesized via radical polymerization is always branched. For example, the polymerization of ethylene by radical ...