The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Qu&#233;bec - Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et G&#233;nie (program INNOV) and PrimaQu&#233;bec.

1. Herstellung von Poly (5-Norbornen-2-carbonsäure), PNBE (CO 2 H) <ol><li> Herstellung des Monomers NBE (CO 2 H) <ol><li> Abwiegen Acrylsäure (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 Äq.) Und Hydrochinon (4,9 g, 4,5 x 10 -2 mol, 0,02 Äq.) Und fügen Sie sie in einen 2 l Rundkolben , ausgerüstet mit einem Kühler und ein magnetischer Rührstab. Wird der Kolben bei 150 ° C ein Silikon Ölbad. </li><li> Sobald Reflux abgerechnet wird, fügen Sie DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 Äq.) In einer einzigen Portion, und dann die Temperatur auf 170 ° C erhöhen. </li><li> Verlassen, die Reaktion bei dieser Temperatur für 16 h. Beachten Sie die Farbänderung von klar bis gelbbraun. </li><li> Nehmen Sie eine Probe durch Extraktion mit einer Pasteur - Pipette und analysieren es durch 1 H - NMR (unter Verwendung von CDCl 3 als Lösungsmittel) 15. Beachten Sie die Erscheinung von NBE (Doppelbindung Signale zwischen 6,0 und 6,5 ppm, Abbildung 2 oben). 16 </sup&gt; </li></ol></li><li> Reinigung von NBE (CO 2 H) <ol><li> Ersetzen Sie den Kondensator mit einer einfachen Destillation Aufbau (ein Plateau) mit einem Kondensator verbunden, in dem kaltes Wasser zirkuliert. </li><li> Legen Sie die Reaktion Setup unter Vakuum gesetzt ca. 1 mmHg. Das Gemisch wird bei 100 ° C, und sammeln eine klare Flüssigkeit (ca. 40 ml) , die verworfen werden können. </li><li> Ersetzen Sie den Sammelkolben mit einem 500-ml-Rundkolben. Erhitzen Sie das Ölbad auf 155 ° C, und beobachten Sie die tropfenweise Destillation von NBE (CO 2 H) (317 g, 2,3 Mol. Ausbeute = 98%). Die Destillation erfolgt über 7 h. </li><li> Analysieren Sie die farblose Flüssigkeit durch 1 H - NMR - Reinheit sowie endo zu beurteilen: exo Proportionen (Abbildung 2, unten). 15 Die endo: exo - Verhältnis ändert sich mit der Zeit für die Destillation als auch mit der Erwärmungszeit für die Herstellung des rohen NBE (CO 2 H) verwendet. Typischerweise endo:exo - Verhältnisse zwischen 50:50 und 80:20 erhalten (60:40 in diesem Fall). </li></ol></li><li> Polymerisation von NBE (CO 2 H) <ol><li> Platzieren 300 g (2,3 mol, 5,000 Äq.) NBE (CO 2 H) in einem 500 - mL - Rundkolben mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Entgasen die Flüssigkeit durch Stickstoff für 30 min hydriert. </li><li> Wiegen Allylpalladium- (II) -chlorid - Dimer, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 mg, 4,2 x 10 -1 mmol, 1 Äqu. Pd) , und fügen Sie die Lösung. In Silber Antimonat AgSbF 6 (180 mg, 5,2 x 10 -1 mmol, 1,2 Äq.). </li><li> Unter Rühren lösen sich die Pd-Salz durch Erhitzen auf 70 ° C, und daß die Temperatur bei 70 ° C unter einem leichten Stickstofffluss. Nach 7 bis 8 h, stoppt das Rühren aufgrund einer Viskositätserhöhung. </li><li> Die Reaktion nach 36 h. </li><li> Kühlen Sie die Rundkolben mit flüssigem Stickstoff. Mit einem Spatel, brechen das Polymer in kleine Stücke schneiden. </li><li> In einem 2 l Becherglas equipped mit einem magnetischen Rührstab, fügen Sie 750 ml Ethylacetat. Fügen Sie die Polymerbrocken auf die Ethylacetat unter kräftigem Rühren. Fahren Sie für 2 h gerührt wurde. </li><li> Filtern Sie die Lösung über einen Durchmesser von 15 cm Büchner-Trichter ausgestattet mit einem Papierfilter (Klasse 413, 15 cm Durchmesser). </li><li> Waschen Sie das Polymer mit Ethylacetat dreimal (jeweils 500 ml Waschen). Trocknen das Polymer (123 g, 9,4 x 10 -1 mol, Ausbeute = 41%) in einem Vakuumofen eingestellt bei 50 ° C für 12 h. </li></ol></li></ol> 2. Herstellung von PNBE (vinyl) <ol><li> Die Polymerisation von NBE (Vinyl) <ol><li> Entgasen Toluol (ca. 200 ml) und NBE (vinyl) (ca. 200 ml) von mit N 2 für 30 min sprudeln und in einem Handschuhfach legen. </li><li> Im Handschuhfach, Load Toluol (100 g) in einem 250 ml Rundkolben. </li><li> Hinzufügen , Pd 2 (dba) 3 (76 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq. Pd), AgSbF 6 (68 mg, 2,0 x 10 -1 mmol, 1,2 eq.) und Triphenylphosphin PPh 3 (43 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq.) , die nacheinander zu der Toluollösung. </li><li> Das Gemisch wird auf 70 ° C bis zur vollständigen Auflösung auftritt. Es tritt innerhalb von 10 min. </li><li> In 100 g (8,0 x 10 -1 mol, 5.000 Äq.) NBE (Vinyl) zu dieser lila Lösung. </li><li> Man rührt bei 70 ° C für 72 h. </li><li> Entfernen Sie die Lösung aus der Glovebox, und übertragen Sie die viskose schwarze Lösung in einen 1 l Glasflasche mit einem magnetischen Rührstab enthält. </li><li> In Toluol (200 ml) und umrühren. </li><li> Hinzufügen Siliciumdioxidpulver (Kieselgel 40-63 um, 10 g). Rühre bei Raumtemperatur für 16 h. </li><li> Stopp Rühren und ließ das Pulver für mindestens 2 h, um für die Silicapartikel absetzen zu sedimentieren. </li><li> Filtern Sie die Lösung über einen Durchmesser von 15 cm Büchner-Trichter ausgestattet mit einem Papierfilter (Klasse 413, 15 cm Durchmesser). Vermeiden Gießen sedimentiert Silicapartikel in dem Büchner-Trichter. </li><li> Spülen Sie die Silica parkeln mit Toluol (50 ml) und es durch den Büchner-Trichter filtrieren. </li><li> Hinzufügen Methanol (1,2 l) in einen 4-Liter-Becher mit einem Magnetrührstab ausgestattet. </li><li> Fügen Sie alle der Toluollösung des Polymers zu dem Methanol allmählich unter kräftigem Rühren enthält, und weiterhin für 30 min gerührt wurde. </li><li> Filtern Sie das Polymer über einen Durchmesser von 15 cm Büchner-Trichter ausgestattet mit einem Papierfilter (Klasse 413, 15 cm Durchmesser). Waschen Sie das Polymer mit drei Teilmengen von Methanol (400 ml jeweils). Ändern Sie den Filterpapier zwischen jedem Waschen. </li><li> Beurteilen Sie die Polymer Reinheit durch 1 H - NMR in CDCl 3, um zu sehen , ob das enthaltene Restmonomer (Doppelbindung Signale zwischen 6,0 und 6,3 ppm) ist. 15, 16 Wenn dies der Fall ist, weiter mit Methanol gewaschen. </li><li> Trocknen des Polymers (75 g, 6,3 x 10 -1 mol, Ausbeute = 78%) unter Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht. </li></ol></li></ol> 3.Herstellung von PNBE (Epoxy) <ol><li> Epoxidierung von PNBE (Vinyl) <ol><li> Zugabe von 150 g Dichlormethan in einen 500 ml Rundkolben, der mit einem Magnetrührer und einem Kühler ausgestattet. </li><li> Hinzufügen PNBE (vinyl) (15 g, 1,3 x 10 -1 mol, 1 Äq.) Mit bis zur vollständigen Auflösung gerührt wurde. </li><li> Der Kolben wird in einem Eisbad und lassen Sie es 15 Minuten abkühlen lassen. </li><li> In einem getrennten Behälter zusammen mischen Ameisensäure (30 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 Äq.) Und Essigsäure (5 g, 8,3 x 10 -2 mol, 0,6 Äq.). Die zusammen Säuren zu der Polymerlösung. </li><li> Lassen Sie es für 15 Minuten abkühlen lassen. </li><li> Hinzufügen wßrigen Wasserstoffperoxidlösung (30%) (75 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 Äq.) Zu der Polymerlösung. </li><li> Man rührt 18 h. Das Eisbad muss nicht entfernt werden, da die Temperatur allmählich auf Umgebungstemperatur zu erhöhen. </li><li> Nehmen Sie eine kleine Probe, fällt das Polymer mit Aceton und analysieren es durch 1 H - NMR in CD<html> Cl 3. 15 Wenn das Signal für die Doppelbindung (δ = 4,5-6,0 ppm) ausreichend verringert wird (Abbildung 3), um zum nächsten Schritt übergeben. Typischerweise ist das Verhältnis des Integrals der Doppelbindungen zu den anderen Protonen weniger als 1:20 (1:83 in Abbildung 3). Ansonsten gehen die Reaktion. </li><li> Hinzufügen Aceton (750 ml) in einen 4-Liter-Becher mit einem Magnetrührstab ausgestattet. </li><li> Fügen Sie die Polymerlösung zu dem Aceton allmählich unter kräftigem Rühren 15 min. </li><li> Filtern Sie das Polymer über einen Durchmesser von 15 cm Büchner-Trichter ausgestattet mit einem Papierfilter (Klasse 413, 15 cm Durchmesser). </li><li> Waschen der Polymer viermal mit Aceton (jeweils 200 ml). </li><li> Ändern Sie den Filterpapier zwischen jedem Waschen. </li><li> Trocknen des Polymers (7,5 g) unter Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht. </li></ol></li></ol><html> g &quot;/&gt; Abbildung 2: 1 H - NMR - Spektren der rohen (oben) und gereinigter (unten) NBE (CO 2 H). Das gereinigte Produkt wird durch einfache Destillation erhalten. Man beachte die Peaks , die verwendet werden , um die endo zu beurteilen: exo - Verhältnis. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig2large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig2large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <img alt="Figur 3" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig3.jpg" /> Abbildung 3: 1 H - NMR - Spektren von PNBE (vinyl) (blau) und PNBE (Epoxy) (rot). Beachten Sie, das Verhältnis 1: 3 zwischen den Integralen der Vinylgruppe (δ = 4,5-6,0 ppm) und die anderen Protonen im PNBE (vinyl) Spektrums. Nach der Reaktion mit H 2 O 2, verringert sich das Verhältnis auf 1:83, so dass die Epoxidierung von Vinylgruppe Bestätigung aufgetreten ist.nk &quot;&gt; Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen. <img alt="Abbildung 4" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig4.jpg" /> Abbildung 4: FTIR - Spektren von PNBE (Vinyl) (schwarz) und PNBE (Epoxy) in abgeschwächter Totalreflexion Modus erworben. Legen Sie eine Zoom der charakteristischen Banden von PNBE (Vinyl) und PNBE (Epoxy). Die 902 cm -1 und 992 cm -1 Banden entsprechen der C = CH out-of-plane Biege, wohingegen die 875 cm -1 Band zu dem Epoxidring Verformung entspricht. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig4large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig4large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a>

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Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Das hier vorgeschlagene Verfahren ist einfach und leicht zugänglich für Scale-up. Alle Chemikalien könnten verwendet werden, wie ohne Reinigung erhalten. Beachten Sie, dass die Reaktion bei einer niedrigeren Skala durchführen (zB Waagen ≤1 g) in der Regel niedrigere Erträge liefert aufgrund eines unvermeidbaren Materialverlust bei der Handhabung und der Sammlung. Die Katalysatoren werden in situ auf der Reaktion von kommerziellen Pd Verbindungen mit Kationisierungsmi...

Norbornen, NBE, die Diels-Alder - Addukt von Ethylen und Cyclopenta (erhalten durch &quot;Cracken&quot; von Dicyclopentadien (DCPD)), wird leicht polymerisiert entweder radikalische Polymerisation, 1 kationischen Polymerisation, 2 Ringöffnungs- Metathesepolymerisation 3 und katalytische Insertion mit Polymerisation. 4, 5, 6, 7 im Gegensatz zu den anderen Mechanismen führt die katalytische Einsetzen der Polymerisation zu der Bildung eines sehr hohen Glasübergangstemperatur (T g) polymer , wobei das bicyclische Rückgrat NBE konserviert ist. Eine Vielzahl von Katalysatoren wie Metallocenkatalysatoren und späten Übergangsmetallkatalysatoren können die Polymerisation von NBE zur Förderung verwendet werden. 4, 5, 6, g Polymer, das PNBE Homopolymer hat, zu unserem Wissen, fand nie Gebrauch. Funktionelle Polynorbornene (PNBEs) haben die Aufgabe erhebliche Kontrolle in den letzten 20 Jahren, weil sie die hohen T g durch die bi- starren Wiederholungseinheit sowie wünschenswerte Eigenschaften ausgestattet sind durch ihre Funktionalitäten vermittelt kombinieren. 8, 9, 10 NBE Monomere aus recht einfachen und billigen Ausgangsmaterialien erhalten wird , eine Ein-Schritt - Diels-Alder - Reaktion zwischen Cyclopentadien und einem funktionalisierten Dienophil verwendet wird . Allerdings führt die Diels-Alder - Reaktion auf zwei Stereoisomere, endo und exo, die sehr unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen. 11, 12 in der Tat, die endo - StereoIsomer ist weniger reaktiv als exo - Form und deaktiviert den Katalysator. 11, 12 somit in der Vergangenheit erforderte die Herstellung von funktionellen Polynorbornene gewöhnlich die Trennung der endo- und exo Stereoisomeren und wurde nur die exo Stereoisomer verwendet wird . Eine solche Trennung Verfahren war zeitaufwendig und führte zur Akkumulation von nicht umgesetztem endo Stereoisomere als unerwünschter Abfall. Kürzlich haben wir gezeigt, dass die Polymerisation von funktionalisierten NBEs beide Stereoisomere enthält machbar ist in der Tat. 13 Wir haben somit in der Lage gewesen , eine Vielzahl von substituierten PNBEs, enthaltend funktionelle Gruppen wie Ester, Anhydride, Aldehyde, Imide, Alkohole und Doppelbindungen herzustellen. Aufgrund ihrer hohen T g und Funktionalität zeigen diese Polymere wünschenswerte Eigenschaften. Wir beschreiben hier zwei Methoden funktionelle Polymere herzustellen. Die erste führt zuDie Synthese des wasserlöslichen Polymers Poly (5-Norbornen-2-carbonsäure), PNBE (CO 2 H), ein kationisches Pd - Katalysators (1). 13, 14 Das gleiche Polymerisationsverfahren kann verwendet werden , um funktionelle PNBEs mit verschiedenen pendant Funktionalitäten herzustellen, wie Ester, Alkohole, Imide, Brom-Alkyle, Aldehyde und Anhydride. In unseren Händen, diese kationischen Katalysator Pd kann nicht für NBEs verwendet werden mit anhängenden Doppelbindungen, wie beispielsweise 5-Vinyl-2-norbornen. In diesem Fall führt ein teilweises Einsetzen des Pendeldoppelbindung während der Polymerisation zur Bildung eines vernetzten Materials. Daher stellen wir hier ein zweites Verfahren zur Bildung von Poly gewidmet (5-Vinyl-2-norbornen), PNBE (vinyl), unter Verwendung von Pd 2 (dba) 3: AgSbF 6: PPh 3 als ein in situ - Katalysator. 14 Die Anhänger Vinylgruppen des Polymers werden dann epoxidiert weiter zu führen , zu the Bildung PNBE (Epoxy) (Abbildung 1). Sowohl PNBE (CO 2 H) und PNBE (epoxy) gefunden wurden zur Bildung von Duroplast - Harze mit einem T g so hoch wie 350 ° C zu führen. 14 Somit ist die einfache hier beschriebene Verfahren erlaubt es , effizient auf Polymere mit einem sehr hohen T g herzustellen und eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, die für zahlreiche Anwendungen eingesetzt werden kann. <img alt="Abbildung 1" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig1.jpg" /> Abbildung 1: Funktionelle PNBEs hergestellt durch Pd - katalysierte Polymerisation. (A) Herstellung von PNBE (CO 2 H), (B) Herstellung von PNBE (vinyl) und PNBE (epoxy). Die gestrichelte Bindung zeigt ein Gemisch aus endo- und exo - Isomeren. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig1large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig1large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieses fi anzuzeigen</a>Abbildung.

<table><tbody><tr><td>acrylic acid</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>147230</td><td></td></tr><tr><td>hydroquinone</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>H9003</td><td></td></tr><tr><td>dicyclopendadiene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>454338</td><td></td></tr><tr><td>palladium allyl dichloride dimer</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>222380</td><td></td></tr><tr><td>silver hexfluoro antimonate</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227730</td><td></td></tr><tr><td>liquid nitrogen</td><td>Local Facility</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>ethyl acetate</td><td>Fischer Scientific</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>5-vinyl-2-norbornene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>148679</td><td></td></tr><tr><td>toluene</td><td>Fischer Scientific</td><td>T290-4</td><td></td></tr><tr><td>palladium dba</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227994</td><td></td></tr><tr><td>triphenyl phosphine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>93090</td><td></td></tr><tr><td>silica gel 40-63 microns</td><td>Silicycle</td><td>Siliaflash</td><td></td></tr><tr><td>methanol</td><td>Fischer Scientific</td><td>BPA412-20</td><td></td></tr><tr><td>dichloromethane</td><td>EMD Millipore</td><td>DX08311</td><td></td></tr><tr><td>formic acid</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>acetic acid</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320099</td><td></td></tr><tr><td>hydrogen peroxide solution</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>216763</td><td></td></tr><tr><td>acetone</td><td>Fischer Scientific</td><td>A18-200</td><td></td></tr></tbody></table>

a simple and efficient protocol for the catalytic insertion polymerization of functional norbornenes

Norbornen kann durch eine Vielzahl von Mechanismen polymerisiert werden, einschließlich Insertion der Polymerisation, wobei die Doppelbindung polymerisiert wird, und der bicyclische Natur des Monomers konserviert ist. Das resultierende Polymer, Polynorbornen, hat eine sehr hohe Glasübergangstemperatur, T g, und interessante optische und elektrische Eigenschaften. Jedoch wird die Polymerisation von funktionellen Norbornene durch diesen Mechanismus durch die Tatsache , daß das endo substituierten Norbornen - Monomer weist im allgemeinen eine sehr geringe Reaktivität kompliziert. Darüber hinaus ist die Trennung des endo substituierten Monomeren aus der exo - Monomer eine mühsame Aufgabe. Hier präsentieren wir ein einfaches Protokoll für die Polymerisation von substituierten Norbornene (endo: exo ca. 80:20) entweder eine Carbonsäure oder ein Anhänger Doppelbindung trägt. Das Verfahren erfordert nicht, dass beide Isomere getrennt werden, und geht mit niedrigen Katalysatormengen (0,01 bis 0,02 Mol%). Die Polymerlager-AnhAmeise Doppelbindungen kann weiter in hoher Ausbeute umgewandelt werden, ein Polymer, das Epoxyseitengruppe Gruppen zu leisten. Diese einfache Verfahren kann mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen, wie Ester, Alkohole, Imide, Doppelbindungen, Carbonsäuren, Brom-Alkyle, Aldehyde und Anhydride herzustellen Polynorbornene angewendet werden.

Die NBE Monomere werden hergestellt durch einfaches Diels-Alder-Reaktion von DCPD und einem geeigneten Dienophil, beispielsweise Acrylsäure (AA). Normalerweise wird DCPD geknackt Cyclopenta (CPD) vor der Reaktion zu erhalten. 17 frisch aufgebrochenes CPD wird dann in der Diels-Alder - Reaktion in Eingriff. Jedoch in diesem Protokoll beide Rißbildung und Diels-Alder Schritte gleichzeitig durchgeführt werden, in einer Eintopfreaktion. Somit sobald CPD gebildet wi...

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A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.

Ein einfaches und effizientes Protokoll für die katalytische Insertion Polymerisation von Functional Norbornene

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

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10.3K Aufrufe.  Université de Sherbrooke. We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature. 

Serie: A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Particles without a Box: Brush-first Synthesis of Photodegradable PEG Star Polymers under Ambient Conditions

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug delivery, biological imaging, and supported catalysis. In this report, we demonstrate parallel synthesis of brush-arm star polymer (BASP) nanoparticles by the &#34;brush-first&#34; method. In this method, a norbornene-terminated poly(ethylene glycol) (PEG) macromonomer (PEG-MM) is first polymerized via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) to generate a living brush macroinitiator. Aliquots of this initiator stock solution are added to vials that contain varied amounts of a photodegradable bis-norbornene crosslinker. Exposure to crosslinker initiates a series of kinetically-controlled brush+brush and star+star coupling reactions that ultimately yields BASPs with cores comprised of the crosslinker and coronas comprised of PEG. The final BASP size depends on the amount of crosslinker added. We carry out the synthesis of three BASPs on the benchtop with no special precautions to remove air and moisture. The samples are characterized by gel permeation chromatography (GPC); results agreed closely with our previous report that utilized inert (glovebox) conditions. Key practical features, advantages, and potential disadvantages of the brush-first method are discussed.

Poly(ethylene glycol) (PEG) brush-arm star polymers (BASPs) with narrow mass distributions and tunable nanoscopic sizes are synthesized in via ring opening metathesis polymerization (ROMP) of a PEG-norbornene macromonomer followed by transfer of portions of the resulting living brush initiator to vials containing varied amounts of a rigid, photo-cleavable bis-norbornene crosslinker.

Partikel ohne Box: Bürsten erste Synthese von Photochemisch PEG-Sterne-Polymers unter Umgebungsbedingungen

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug ...

Forschung

Chemie

Microwave-assisted Functionalization of Poly(ethylene glycol) and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large variety of PEG molecular weights and configurations (arm number, arm length, and branching pattern) affords researchers tight control over resulting hydrogel structures and properties, including Young&#8217;s modulus and mesh size. This video will illustrate a rapid, efficient, solvent-free, microwave-assisted method to methacrylate PEG precursors into poly(ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDM). This synthetic method provides much-needed starting materials for applications in drug delivery and regenerative medicine. The demonstrated method is superior to traditional methacrylation methods as it is significantly faster and simpler, as well as more economical and environmentally friendly, using smaller amounts of reagents and solvents. We will also demonstrate an adaptation of this technique for on-resin methacrylamide functionalization of peptides. This on-resin method allows the N-terminus of peptides to be functionalized with methacrylamide groups prior to deprotection and cleavage from resin. This allows for selective addition of methacrylamide groups to the N-termini of the peptides while amino acids with reactive side groups (e.g.&#160;primary amine of lysine, primary alcohol of serine, secondary alcohols of threonine, and phenol of tyrosine) remain protected, preventing functionalization at multiple sites. This article will detail common analytical methods (proton Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (;H-NMR) and Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight mass spectrometry (MALDI-ToF)) to assess the efficiency of the functionalizations. Common pitfalls and suggested troubleshooting methods will be addressed, as will modifications of the technique which can be used to further tune macromer functionality and resulting hydrogel physical and chemical properties. Use of synthesized products for the formation of hydrogels for drug delivery and cell-material interaction studies will be demonstrated, with particular attention paid to modifying hydrogel composition to affect mesh size, controlling hydrogel stiffness and drug release.

Microwave-assisted Functionalization of Polyethylene glycol and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

This video will illustrate a rapid, efficient method to methacrylate poly(ethylene glycol), enabling chain polymerizations and hydrogel synthesis. It will demonstrate how to similarly introduce methacrylamide functionalities into peptides, detail common analytical methods to assess functionalization efficiency, provide suggestions for troubleshooting and advanced modifications, and demonstrate typical hydrogel characterization techniques.

Mikrowellen-unterstützte Funktionalisierung von Poly (Ethylenglycol) und On-Harz Peptide zur Verwendung in Kettenpolymerisationen und Hydrogelierung

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large ...

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family of easy accessible, very cheap, and air stable, but highly active and universally applicable C-C cross-coupling catalysts with an excellent functional group tolerance. Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1), the least stable complex within this series towards protons; e.g. in the form of water, allows an eased nanoparticle formation and hence, proved to be the most active Heck catalyst within this series at 100 &#176;C and is a very rare example of an effective and versatile catalyst system that efficiently operates under mild reaction conditions. Rapid and complete catalyst degradation under work-up conditions into phosphonates, piperidinium salts and other, palladium-containing decomposition products assure an easy separation of the coupling products from catalyst and ligands. The facile, cheap, and rapid synthesis of 1,1',1"-(phosphinetriyl)tripiperidine and 1 respectively, the simple and convenient use as well as its excellent catalytic performance in the Heck reaction at 100 &#176;C make 1 to one of the most attractive and greenest Heck catalysts available.
We provide here the visualized protocols for the ligand and catalyst syntheses as well as the reaction protocol for Heck reactions performed at 10 mmol scale at 100 &#176;C and show that this catalyst is suitable for its use in organic syntheses.

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) is an easy accessible, cheap, and air stable, but highly active Heck catalyst with an excellent functional group tolerance that efficiently operates under mild reaction conditions to give the coupling products in very high yields.

Mizoroki-Heck-Kreuzkupplungsreaktionen von Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} katalysierte Palladium unter milden Reaktionsbedingungen

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel &#945;-diimine ethylene polymerization catalyst. Initial polymerizations with the catalyst lead to optimized reaction conditions, including catalyst concentration, ethylene pressure and reaction time. Using gas-uptake data for these reactions, a procedure to calculate the initial rate of propagation (kp) is presented. Using the optimized conditions, the ability of the nickel &#945;-diimine polymerization catalyst to undergo chain transfer with diethylzinc (ZnEt2) during ethylene polymerization was investigated. A procedure to assess the ability of the catalyst to undergo chain transfer (from molecular weight and 13C NMR data), calculate the degree of chain transfer, and calculate chain transfer rates (ke) is presented.

A protocol for the high-throughput analysis of polymerization catalyst, chain transfer polymerizations, polyethylene characterization, and reaction kinetic analysis is presented.

Ethylenpolymerisationen Mit Parallel Druckreaktoren und eine kinetische Analyse chain transfer polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, allowing for the synthesis of isotactic poly(&#945;-hydroxy acids) with expected molecular weights (&#62;140 kDa) and narrow molecular weight distributions (Mw/Mn &#60; 1.1). This ring-opening polymerization is mediated by Ni and Zn complexes in the presence of an alcohol initiator and a photoredox Ir catalyst, irradiated by a blue LED (400 - 500 nm). The polymerization is performed at a low temperature (-15 &#176;C) to avoid undesired side reactions. The complete monomer consumption can be achieved within 4 - 8 hours, providing a polymer close to the expected molecular weight with narrow molecular weight distribution. The resulted number-average molecular weight shows a linear correlation with the degree of polymerization up to 1000. The homodecoupling 1H NMR study confirms that the obtained polymer is isotactic without epimerization. This polymerization reported herein offers a strategy for achieving rapid, controlled O-carboxyanhydrides polymerization to prepare stereoregular poly(&#945;-hydroxy acids) and its copolymers bearing various functional side-chain groups.

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

A protocol for the controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides mediated by Ni/Zn complexes is presented.

Kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes and determine the corresponding photochemical mechanism. Then, we describe a protocol to perform ring-opening metathesis polymerization (ROMP) in solution and in miniemulsion using this NHC-photogenerating system. To photogenerate IMes, a system comprising 2-isopropylthioxanthone (ITX) as the sensitizer and 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) as the protected form of NHC is employed. IMesH+BPh4- can be obtained in a single step by anion exchange between 1,3-dimesitylimidazolium chloride and sodium tetraphenylborate. A real-time steady-state photolysis setup is described, which hints that the photochemical reaction proceeds in two consecutive steps: 1) ITX triplet is photo-reduced by the borate anion and 2) subsequent proton transfer takes place from the imidazolium cation to produce the expected NHC IMes. Two separate characterization protocols are implemented. Firstly, CS2 is added to the reaction media to evidence the photogeneration of NHC through formation of the IMes-CS2 adduct. Secondly, the amount of NHC released in situ is quantified using acid-base titration. The use of this NHC photo-generating system for the ROMP of norbornene is also discussed. In solution, a photopolymerization experiment is conducted by mixing ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 and norbornene in CH2Cl2, then irradiating the solution in a UV reactor. In a dispersed medium, a monomer miniemulsion is first formed then irradiated inside an annular reactor to produce a stable poly(norbornene) latex.

We describe a protocol to photogenerate N-heterocyclic carbenes (NHCs) by UV irradiation of a 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Methods to characterize the photoreleased NHC and elucidate the photochemical mechanism are proposed. The protocols for ring-opening metathesis photopolymerization in solution and miniemulsion illustrate the potential of this 2-component NHC photogenerating system.

Photogeneration von N-heterozyklische Carbene: Anwendung bei photoinduzierte ringöffnende Metathese-Polymerisation

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. Achieving a closed-loop polymer economy via chemical recycling to monomer (CRM) is one such promising route. Our group recently reported a new CRM system based on polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of trans-cyclobutane fused cyclooctene (tCBCO) monomers. This system offers several key advantages, including the ease of polymerization at ambient temperatures, quantitative depolymerization to monomers under mild conditions, and a broad range of functionalities and thermomechanical properties. Here, we outline detailed protocols for the preparation of tCBCO-based monomers and their corresponding polymers, including the preparation of elastic polymer networks and compression molding of linear thermoplastic polymers. We also outline the preparation of high ring strain E-alkene tCBCO monomers and their living polymerization. Finally, the procedures for the depolymerization of linear polymers and polymer networks are also demonstrated.

Here, we describe protocols for the preparation of trans-cyclobutane fused cyclooctenes (tCBCO),&#160;their polymerization to prepare depolymerizable olefinic polymers, and the depolymerization of these polymers under mild conditions. Additionally, protocols for the preparation of depolymerizable networks and compression molding of rigid linear plastics based on this system are described.

Depolymerisierbare olefinische Polymere auf Basis von Cyclooctenmonomeren mit Schmelzring

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...

Controlling Particle Fraction in Microporous Annealed Particle Scaffolds for 3D Cell Culture

Microgels are the building blocks of microporous annealed particle (MAP) scaffolds, which serve as a platform for both in vitro cell culture and in vivo tissue repair. In these granular scaffolds, the innate porosity generated by the void space between microgels enables cell infiltration and migration. Controlling the void fraction and particle fraction is critical for MAP scaffold design, as porosity is a bioactive cue for cells. Spherical microgels can be generated on a microfluidic device for controlled size and shape and subsequently freeze-dried using methods that prevent fracturing of the polymer network. Upon rehydration, the lyophilized microgels lead to controlled particle fractions in MAP scaffolds. The implementation of these methods for microgel lyophilization has led to reproducible studies showing the effect of particle fraction on macromolecule diffusion and cell spreading. The following protocol will cover the fabrication, lyophilization, and rehydration of microgels for controlling particle fraction in MAP scaffolds, as well as annealing the microgels through bio-orthogonal crosslinking for 3D cell culture in vitro.

Minimizing the variability in the particle fraction within granular scaffolds facilitates reproducible experimentation. This work describes methods for generating granular scaffolds with controlled particle fractions for in vitro tissue engineering applications.

Kontrolle der Partikelfraktion in mikroporös geglühten Partikelgerüsten für die 3D-Zellkultur

Microgels are the building blocks of microporous annealed particle (MAP) scaffolds, which serve as a platform for both in vitro cell culture and in vivo ...

Biotechnik

Cationic Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization process, the &#960; bond of a monomer gets protonated by the Lewis acid catalyst, which is formed from boron trifluoride and water. The protonation of the &#960; bond generates a carbocation stabilized by the electron&#8208;donating group. In the propagation step, the &#960; bond of the second monomer acts as a nucleophile and attacks the generated carbocation, thereby producing a dimer that acts as a new carbocation. The propagation step repeats itself and builds the polymer chain. In the termination step, the propagating chain gets terminated either by adding a base that deprotonates the carbocation and forms a new &#960; bond or by the attack of a nucleophile on the carbocation, where the nucleophile adds to the cationic end of the chain.

Kationische Kettenwachstumspolymerisation: Mechanismus

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization ...

Lehre

Organische Chemie

Unit 1

Synthetische Polymere

SCHLÜSSELBEGRIFFE UND KONZEPTE

Ziegler&ndash;Natta Chain-Growth Polymerization: Overview

Ziegler&#8211;Natta polymerization is another form of addition or chain&#8208;growth polymerization used for synthesizing linear polymers over branched polymers. The catalyst used for polymerization is the Ziegler&#8211;Natta catalyst, named after Karl Ziegler and Giulio Natta, who developed it in 1953. This catalyst is an organometallic complex of titanium tetrachloride and triethyl aluminum, with the active form of the catalyst being an alkyl titanium compound. Using the Ziegler&#8211;Natta catalyst, high molecular weight and stereochemically controlled linear polymers can be synthesized at a large scale. For example, high molecular weight and ultrahigh molecular weight polyethylene, used for making underground pipes and bulletproof vests, are synthesized using the Ziegler&#8211;Natta catalyst. This catalyst also facilitates the synthesis of polymers of specific tacticity. For instance, isotactic&#160;polypropylene, with chiral centers on the same side, can be synthesized using a specific Ziegler&#8211;Natta catalyst.

Ziegler&amp;#8211;Natta Chain-Growth Polymerization: Overview

Ziegler-Natta-Kettenwachstumspolymerisation: Überblick

Ziegler&#8211;Natta polymerization is another form of addition or chain&#8208;growth polymerization used for synthesizing linear polymers over branched ...