The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Qu&#233;bec - Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et G&#233;nie (program INNOV) and PrimaQu&#233;bec.

1. Preparación de poli (ácido 5-norborneno-2-carboxílico), PNBE (CO 2 H) <ol><li> Preparación de la NBE monómero (CO 2 H) <ol><li> Pesar ácido acrílico (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 eq.) E hidroquinona (4,9 g, 4,5 x 10 -2 moles, 0,02 eq.) Y añadirlos a un matraz de 2 l de fondo redondo equipado con un condensador y una barra de agitación magnética. Se calienta el matraz a 150 ° C utilizando un baño de aceite de silicona. </li><li> Una vez que se resuelva el reflujo, añadir DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 eq.) En una sola porción, y luego aumentar la temperatura a 170 ° C. </li><li> Dejar la reacción a esta temperatura durante 16 h. Observe el cambio de color de claro a amarillo-marrón. </li><li> Tomar una muestra de la extracción con una pipeta Pasteur, y analizarla por 1 H RMN (usando CDCl3 como disolvente) 15. Observar la aparición de NBE (señales de doble enlace entre 6,0 y 6,5 ppm, la figura 2 arriba). dieciséis </sarriba&gt; </li></ol></li><li> La purificación del NBE (CO 2 H) <ol><li> Reemplazar el condensador con una configuración de destilación simple (una meseta) conectado a un condensador en el que se hace circular agua fría. </li><li> Ponga la configuración de la reacción bajo un vacío ajustado a aprox. 1 mmHg. Calentar la mezcla a 100 ° C, y recoger un líquido claro (ca. 40 ml) que puede ser desechado. </li><li> Sustituir el matraz de recogida con un matraz de fondo redondo de 500 mL. Calentar el baño de aceite a 155 ° C, y observar la destilación gota a gota de NBE (CO 2 H) (317 g, 2,3 mol. Rendimiento = 98%). La destilación se hace cargo de 7 h. </li><li> Analizar el líquido incoloro mediante 1H RMN para evaluar la pureza, así como endo: exo proporciones (Figura 2, abajo). 15 Las endo: exo de relación de cambios con el tiempo utilizado para la destilación, así como con el tiempo de calentamiento se utiliza para la preparación de la NBE crudo (CO 2 H). Típicamente, endo:exo proporciones entre 50:50 y 80:20 se obtienen (60:40 en este caso). </li></ol></li><li> La polimerización de NBE (CO 2 H) <ol><li> Colocar 300 g (2,3 mol, 5,000 eq.) De NBE (CO 2 H) en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con una barra de agitación magnética. Desgasificar el líquido mediante el burbujeo de nitrógeno durante 30 min. </li><li> Pesar alilpaladio (II) dímero de cloruro, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 mg, 4,2 x 10 -1 mmol, 1 eq. De Pd) y añadirlo a la solución. Añadir AgSbF antimoniato de plata 6 (180 mg, 5,2 x 10 -1 mmol, 1,2 eq.). </li><li> Bajo agitación, se disuelve la sal de Pd por calentamiento a 70 ° C, y mantener la temperatura a 70 ° C bajo un flujo de nitrógeno ligero. Después de 7 a 8 h, la agitación se detiene debido a un aumento de la viscosidad. </li><li> Se detiene la reacción después de 36 h. </li><li> Se enfría el matraz de fondo redondo con nitrógeno líquido. Con una espátula, romper el polímero en trozos pequeños. </li><li> En un vaso de precipitados de 2 L equipado con una barra de agitación magnética, añadir 750 ml de acetato de etilo. Añadir los trozos de polímero de acetato de etilo con agitación vigorosa. Continuar la agitación durante 2 h. </li><li> Filtrar la solución a través de un diámetro embudo Buchner de 15 cm equipado con un filtro de papel (grado 413, 15 cm de diámetro). </li><li> Lavar el polímero con acetato de etilo tres veces (500 ml cada lavado). Se seca el polímero (123 g, 9,4 x 10 -1 mol, rendimiento = 41%) en una estufa de vacío ajustada a 50 ° C durante 12 h. </li></ol></li></ol> 2. Preparación de PNBE (vinilo) <ol><li> La polimerización de NBE (vinilo) <ol><li> Degas tolueno (ca. 200 ml) y NBE (vinilo) (ca. 200 ml) por burbujeo con N2 durante 30 min y colocarlos en una caja de guantes. </li><li> Dentro de la caja de guantes, tolueno carga (100 g) en un matraz de fondo redondo de 250 mL. </li><li> Añadir Pd 2 (dba) 3 (76 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq. De Pd), AgSbF 6 (68 mg, 2,0 x 10 -1 mmol, 1,2 eq.) y trifenilfosfina, PPh 3 (43 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq.) sucesivamente a la solución de tolueno. </li><li> Se calienta la mezcla a 70 ° C hasta que se produce la disolución completa. Se produce dentro de 10 min. </li><li> Añadir 100 g (8,0 x 10 -1 mol, 5,000 eq.) De NBE (vinilo) a esta solución de color púrpura. </li><li> Se agita a 70 ° C durante 72 h. </li><li> Retirar la solución de la guantera, y pasar la solución viscosa negro a una botella de vidrio de 1 l que contenía una barra de agitación magnética. </li><li> Añadir tolueno (200 ml) y se agita. </li><li> Agregue el polvo de sílice (gel de sílice 40-63 micras, 10 g). Se agita a temperatura ambiente durante 16 h. </li><li> Detener la agitación y dejar que el polvo se conforme con al menos 2 h para que las partículas de sílice a sedimentar. </li><li> Filtrar la solución a través de un diámetro embudo Buchner de 15 cm equipado con un filtro de papel (grado 413, 15 cm de diámetro). Evitar verter partículas de sílice sedimentados en el embudo de Buchner. </li><li> Enjuague el par de sílicetículos con tolueno (50 ml) y se filtra a través del embudo Buchner. </li><li> Añadir metanol (1,2 L) a un vaso de precipitados de 4 l equipado con una barra de agitación magnética. </li><li> Añadir toda la solución de tolueno que contiene el polímero a la metanol gradualmente con agitación vigorosa, y continuar agitando durante 30 min. </li><li> Se filtra el polímero durante un diámetro embudo Buchner de 15 cm equipado con un filtro de papel (grado 413, 15 cm de diámetro). Se lava el polímero con tres alícuotas de metanol (400 ml cada una). Cambiar el papel de filtro entre cada lavado. </li><li> Evaluar la pureza de polímero por 1 H RMN en CDCl 3, con el fin de ver si el monómero residual está presente (señales de doble enlace entre 6,0 y 6,3 ppm). 15, 16 Si este es el caso, seguir lavando con metanol. </li><li> Se seca el polímero (75 g, 6,3 x 10 -1 mol, rendimiento = 78%) a vacío a temperatura ambiente durante la noche. </li></ol></li></ol> 3.Preparación de PNBE (epoxi) <ol><li> La epoxidación del PNBE (vinilo) <ol><li> Añadir 150 g de diclorometano en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con un agitador magnético y un condensador. </li><li> Añadir PNBE (vinílico) (15 g, 1,3 x 10 -1 mol, 1 eq.) Con agitación hasta disolución completa. </li><li> Colocar el matraz en un baño de hielo y dejar que se enfríe durante 15 minutos. </li><li> En un recipiente separado, mezclar ácido fórmico (30 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 eq.) Y ácido acético (5 g, 8,3 x 10 -2 mol, 0,6 eq.). Añadir los ácidos combinados a la solución polimérica. </li><li> Deje que se enfríe durante 15 minutos. </li><li> Añadir solución de peróxido de hidrógeno acuoso (30%) (75 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 eq.) A la solución polimérica. </li><li> Se agita durante 18 h. El baño de hielo no tiene que ser eliminado, ya que la temperatura aumentará gradualmente a la temperatura ambiente. </li><li> Tomar una pequeña muestra, precipitar el polímero con acetona, y analizarla mediante 1H NMR en CD<html> Cl 3. 15 Si la señal para el doble enlace (δ = 4,5-6,0 ppm) está suficientemente disminuyó (Figura 3), pase a la siguiente etapa. Típicamente, la relación de la integral de los dobles enlaces a los otros protones es de menos de 1:20 (1:83 en la Figura 3). De lo contrario, continúe la reacción. </li><li> Añadir acetona (750 ml) a un vaso de precipitados de 4 l equipado con una barra de agitación magnética. </li><li> Añadir la solución de polímero a la acetona gradualmente bajo agitación vigorosa durante 15 min. </li><li> Se filtra el polímero durante un diámetro embudo Buchner de 15 cm equipado con un filtro de papel (grado 413, 15 cm de diámetro). </li><li> Lavar el polímero cuatro veces con acetona (200 ml cada vez). </li><li> Cambiar el papel de filtro entre cada lavado. </li><li> Se seca el polímero (7,5 g) a vacío a temperatura ambiente durante la noche. </li></ol></li></ol><html> g &quot;/&gt; Figura 2: 1H NMR de crudo (parte superior) y purificado (parte inferior) NBE (CO 2 H). El producto purificado se obtiene por destilación simple. Tenga en cuenta los picos que se utilizan para evaluar la endo: exo relación. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig2large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a> <img alt="figura 3" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig3.jpg" /> Figura 3: 1H NMR de PNBE (vinilo) (azul) y PNBE (epoxi) (rojo). Tenga en cuenta la relación de 1: 3 entre las integrales del grupo vinilo (δ = 4,5 a 6,0 ppm) y los otros protones en el espectro PNBE (vinilo). Después de la reacción con H 2 O 2, la relación disminuye a 1:83, lo que confirma que epoxidación de grupo vinilo se ha producido.nk &quot;&gt; Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. <img alt="Figura 4" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig4.jpg" /> Figura 4: espectros FTIR de PNBE (vinilo) (negro) y PNBE (epoxi) adquirida en el modo de reflectancia total atenuada. Inserto muestra un zoom de las bandas características de PNBE (vinilo) y PNBE (epoxi). Los 902 cm-1 y 992 cm -1 bandas corresponden a la C = CH fuera del plano de flexión, mientras que el 875 cm -1 banda corresponde a la deformación del anillo epóxido. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig4large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>

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Los autores no tienen nada que revelar.

El método propuesto aquí es simple y fácilmente susceptible de aumento de escala. Todos los productos químicos podrían ser utilizados como se recibieron sin purificación. Tenga en cuenta que la realización de la reacción a una escala más baja (por ejemplo, balanzas ≤1 g) por lo general tienen rendimientos más bajos debido a una pérdida inevitable de material durante la manipulación y la colección. Los catalizadores se forman in situ en la reacción de compues...

Norborneno, NBE, el aducto de Diels-Alder de etileno y ciclopentadieno (obtenido por &quot;cracking&quot; de diciclopentadieno (DCPD)), se polimeriza fácilmente usando polimerización por radicales libres, 1 polimerización catiónica, metátesis polimerización por apertura de anillo de 2 3 y la inserción catalítica polimerización. 4, 5, 6, 7 A diferencia de los otros mecanismos, la polimerización de inserción catalítico conduce a la formación de una temperatura muy alta de transición vítrea (Tg) del polímero mediante el cual se conserva la columna vertebral bicíclico de NBE. Una variedad de catalizadores tales como catalizadores de metaloceno y catalizadores de metales de transición finales se puede utilizar para promover la polimerización de NBE. 4, 5, 6, Tg, el homopolímero PNBE ha, que nosotros sepamos, nunca se encontró ningún uso. Polynorbornenes funcionales (PNBEs) han sido objeto de un escrutinio considerable durante los últimos 20 años, ya que combinan la alta Tg impartida por la unidad de repetición rígida bicíclico, así como propiedades deseables dotadas por sus funcionalidades. 8, 9, 10 monómeros NBE se obtienen de materias primas bastante simple y de bajo costo, utilizando una reacción de Diels-Alder de un solo paso entre el ciclopentadieno y un dienófilo funcionalizado. Sin embargo, la reacción de Diels-Alder conduce a dos estereoisómeros, endo y exo, que tienen muy diferentes reactividades. 11, 12 De hecho, el equipo de música endoisómero es menos reactivo que forma exo y desactiva el catalizador. 11, 12 Por lo tanto, en el pasado, la preparación de polynorbornenes funcionales requiere generalmente la separación de los estereoisómeros endo y exo, y se utilizó sólo el estereoisómero exo. Dicho procedimiento de separación era mucho tiempo, y dio lugar a la acumulación de estereoisómeros endo sin reaccionar como residuos indeseables. Recientemente hemos demostrado que la polimerización de NBEs funcionalizados que contienen ambos estereoisómeros es, de hecho, factible. 13 por lo que hemos sido capaces de preparar una variedad de PNBEs sustituidos, que contienen grupos funcionales tales como ésteres, anhídridos, aldehídos, alcoholes, imidas y dobles enlaces. Debido a su alto T g y funcionalidad, estos polímeros muestran propiedades deseables. Se describe aquí dos métodos para preparar polímeros funcionales. El primero conduce ala síntesis de la poli polímero soluble en agua (ácido 5-norborneno-2-carboxílico), PNBE (CO 2 H), utilizando un catalizador de Pd catiónico (Figura 1). 13, 14 El mismo método de polimerización puede usarse para preparar PNBEs funcionales con varias funcionalidades colgantes, tales como ésteres, alcoholes, imidas, bromo-alquilos, aldehídos y anhídridos. En nuestras manos, este catalizador Pd catiónico no se puede utilizar para NBEs que contienen dobles enlaces colgantes tales como 5-vinil-2-norborneno. En este caso, una inserción parcial del doble enlace colgante durante la polimerización conduce a la formación de un material reticulado. Por lo tanto, se presenta aquí un segundo método dedicado a la formación de poli (5-vinil-2-norborneno), PNBE (vinilo), usando Pd 2 (dba) 3: AgSbF 6: PPh 3 como un catalizador en situ. 14 Los grupos vinilo colgantes del polímero epoxidado son luego más allá, al llevar a THe formación de PNBE (epoxi) (Figura 1). Tanto PNBE (CO 2 H) y PNBE (epoxi) se han encontrado para conducir a la formación de resinas termoendurecibles con una Tg tan alta como 350 ° C. 14 Por lo tanto, el simple método descrito aquí permite a uno preparar eficientemente polímeros con una alta Tg y que tiene una variedad de grupos funcionales, que se pueden utilizar para numerosas aplicaciones. <img alt="Figura 1" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig1.jpg" /> Figura 1: PNBEs funcionales preparados por Pd catalizada polimerización. (A) Preparación de PNBE (CO 2 H), (B) la preparación de PNBE (vinilo) y PNBE (epoxi). El enlace de trazos indica una mezcla de isómeros endo y exo. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig1large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta fi</a>gura.

<table><tbody><tr><td>acrylic acid</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>147230</td><td></td></tr><tr><td>hydroquinone</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>H9003</td><td></td></tr><tr><td>dicyclopendadiene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>454338</td><td></td></tr><tr><td>palladium allyl dichloride dimer</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>222380</td><td></td></tr><tr><td>silver hexfluoro antimonate</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227730</td><td></td></tr><tr><td>liquid nitrogen</td><td>Local Facility</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>ethyl acetate</td><td>Fischer Scientific</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>5-vinyl-2-norbornene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>148679</td><td></td></tr><tr><td>toluene</td><td>Fischer Scientific</td><td>T290-4</td><td></td></tr><tr><td>palladium dba</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227994</td><td></td></tr><tr><td>triphenyl phosphine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>93090</td><td></td></tr><tr><td>silica gel 40-63 microns</td><td>Silicycle</td><td>Siliaflash</td><td></td></tr><tr><td>methanol</td><td>Fischer Scientific</td><td>BPA412-20</td><td></td></tr><tr><td>dichloromethane</td><td>EMD Millipore</td><td>DX08311</td><td></td></tr><tr><td>formic acid</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>acetic acid</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320099</td><td></td></tr><tr><td>hydrogen peroxide solution</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>216763</td><td></td></tr><tr><td>acetone</td><td>Fischer Scientific</td><td>A18-200</td><td></td></tr></tbody></table>

a simple and efficient protocol for the catalytic insertion polymerization of functional norbornenes

Norborneno puede ser polimerizado por una variedad de mecanismos, incluyendo la polimerización de inserción mediante el cual el doble enlace se polimeriza y la naturaleza bicíclico del monómero se conserva. El polímero, polinorborneno resultante, tiene una temperatura muy alta de transición vítrea, Tg, y propiedades ópticas y eléctricas interesantes. Sin embargo, la polimerización de norbornenos funcionales por este mecanismo es complicado por el hecho de que el monómero de norborneno endo sustituido tiene, en general, una reactividad muy baja. Además, la separación del monómero endo sustituido a partir del monómero exo es una tarea tediosa. A continuación, presentamos un protocolo sencillo para la polimerización de norbornenos sustituidos (endo: exo ca. 80:20) que lleva un ácido carboxílico o un doble enlace colgante. El proceso no requiere que pueden separar los dos isómeros, y procede con cargas de catalizador bajas (0,01-0,02% en moles). Los pend cojinete de polímerodobles enlaces de hormigas pueden ser transformados adicionalmente con un alto rendimiento, para proporcionar un cojinete de polímero de grupos epoxi colgantes. Estos procedimientos simples se pueden aplicar para preparar polynorbornenes con una variedad de grupos funcionales, tales como ésteres, alcoholes, imidas, dobles enlaces, ácidos carboxílicos, bromo-alquilos, aldehídos y anhídridos.

Los monómeros NBE se preparan por simple reacción de Diels-Alder de DCPD y un dienófilo adecuado, por ejemplo ácido acrílico (AA). Normalmente, DCPD está agrietada para dar ciclopentadieno (CPD) antes de la reacción. 17 CPD recién abierto entonces se dedica a la reacción de Diels-Alder. Sin embargo, en este protocolo, ambos pasos de craqueo y de Diels-Alder se realizan de forma concomitante, en una reacción en un solo recipiente. Por lo tanto, tan pronto...

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A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.

Un protocolo simple y eficaz para la inserción catalítico de polimerización norbornenos funcionales

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

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10.3K vistas.  Université de Sherbrooke. We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature. 

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Particles without a Box: Brush-first Synthesis of Photodegradable PEG Star Polymers under Ambient Conditions

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug delivery, biological imaging, and supported catalysis. In this report, we demonstrate parallel synthesis of brush-arm star polymer (BASP) nanoparticles by the &#34;brush-first&#34; method. In this method, a norbornene-terminated poly(ethylene glycol) (PEG) macromonomer (PEG-MM) is first polymerized via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) to generate a living brush macroinitiator. Aliquots of this initiator stock solution are added to vials that contain varied amounts of a photodegradable bis-norbornene crosslinker. Exposure to crosslinker initiates a series of kinetically-controlled brush+brush and star+star coupling reactions that ultimately yields BASPs with cores comprised of the crosslinker and coronas comprised of PEG. The final BASP size depends on the amount of crosslinker added. We carry out the synthesis of three BASPs on the benchtop with no special precautions to remove air and moisture. The samples are characterized by gel permeation chromatography (GPC); results agreed closely with our previous report that utilized inert (glovebox) conditions. Key practical features, advantages, and potential disadvantages of the brush-first method are discussed.

Poly(ethylene glycol) (PEG) brush-arm star polymers (BASPs) with narrow mass distributions and tunable nanoscopic sizes are synthesized in via ring opening metathesis polymerization (ROMP) of a PEG-norbornene macromonomer followed by transfer of portions of the resulting living brush initiator to vials containing varied amounts of a rigid, photo-cleavable bis-norbornene crosslinker.

Partículas sin caja: Cepillo-primero Síntesis de fotodegradables PEG estrellas Polímeros bajo Condiciones Ambientales

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug ...

Investigación

Química

Microwave-assisted Functionalization of Poly(ethylene glycol) and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large variety of PEG molecular weights and configurations (arm number, arm length, and branching pattern) affords researchers tight control over resulting hydrogel structures and properties, including Young&#8217;s modulus and mesh size. This video will illustrate a rapid, efficient, solvent-free, microwave-assisted method to methacrylate PEG precursors into poly(ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDM). This synthetic method provides much-needed starting materials for applications in drug delivery and regenerative medicine. The demonstrated method is superior to traditional methacrylation methods as it is significantly faster and simpler, as well as more economical and environmentally friendly, using smaller amounts of reagents and solvents. We will also demonstrate an adaptation of this technique for on-resin methacrylamide functionalization of peptides. This on-resin method allows the N-terminus of peptides to be functionalized with methacrylamide groups prior to deprotection and cleavage from resin. This allows for selective addition of methacrylamide groups to the N-termini of the peptides while amino acids with reactive side groups (e.g.&#160;primary amine of lysine, primary alcohol of serine, secondary alcohols of threonine, and phenol of tyrosine) remain protected, preventing functionalization at multiple sites. This article will detail common analytical methods (proton Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (;H-NMR) and Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight mass spectrometry (MALDI-ToF)) to assess the efficiency of the functionalizations. Common pitfalls and suggested troubleshooting methods will be addressed, as will modifications of the technique which can be used to further tune macromer functionality and resulting hydrogel physical and chemical properties. Use of synthesized products for the formation of hydrogels for drug delivery and cell-material interaction studies will be demonstrated, with particular attention paid to modifying hydrogel composition to affect mesh size, controlling hydrogel stiffness and drug release.

Microwave-assisted Functionalization of Polyethylene glycol and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

This video will illustrate a rapid, efficient method to methacrylate poly(ethylene glycol), enabling chain polymerizations and hydrogel synthesis. It will demonstrate how to similarly introduce methacrylamide functionalities into peptides, detail common analytical methods to assess functionalization efficiency, provide suggestions for troubleshooting and advanced modifications, and demonstrate typical hydrogel characterization techniques.

Funcionalización asistida por microondas de poli (etilenglicol) y los péptidos sobre resina para uso en polimerizaciones de cadena y Formación de hidrogel

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large ...

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family of easy accessible, very cheap, and air stable, but highly active and universally applicable C-C cross-coupling catalysts with an excellent functional group tolerance. Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1), the least stable complex within this series towards protons; e.g. in the form of water, allows an eased nanoparticle formation and hence, proved to be the most active Heck catalyst within this series at 100 &#176;C and is a very rare example of an effective and versatile catalyst system that efficiently operates under mild reaction conditions. Rapid and complete catalyst degradation under work-up conditions into phosphonates, piperidinium salts and other, palladium-containing decomposition products assure an easy separation of the coupling products from catalyst and ligands. The facile, cheap, and rapid synthesis of 1,1',1"-(phosphinetriyl)tripiperidine and 1 respectively, the simple and convenient use as well as its excellent catalytic performance in the Heck reaction at 100 &#176;C make 1 to one of the most attractive and greenest Heck catalysts available.
We provide here the visualized protocols for the ligand and catalyst syntheses as well as the reaction protocol for Heck reactions performed at 10 mmol scale at 100 &#176;C and show that this catalyst is suitable for its use in organic syntheses.

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) is an easy accessible, cheap, and air stable, but highly active Heck catalyst with an excellent functional group tolerance that efficiently operates under mild reaction conditions to give the coupling products in very high yields.

Mizoroki-Heck reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por dicloro bis {[1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio en condiciones de reacción suaves

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel &#945;-diimine ethylene polymerization catalyst. Initial polymerizations with the catalyst lead to optimized reaction conditions, including catalyst concentration, ethylene pressure and reaction time. Using gas-uptake data for these reactions, a procedure to calculate the initial rate of propagation (kp) is presented. Using the optimized conditions, the ability of the nickel &#945;-diimine polymerization catalyst to undergo chain transfer with diethylzinc (ZnEt2) during ethylene polymerization was investigated. A procedure to assess the ability of the catalyst to undergo chain transfer (from molecular weight and 13C NMR data), calculate the degree of chain transfer, and calculate chain transfer rates (ke) is presented.

A protocol for the high-throughput analysis of polymerization catalyst, chain transfer polymerizations, polyethylene characterization, and reaction kinetic analysis is presented.

Las polimerizaciones de etileno utilizando reactores de presión paralelas y un análisis cinético de la cadena de transferencia de polimerización

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, allowing for the synthesis of isotactic poly(&#945;-hydroxy acids) with expected molecular weights (&#62;140 kDa) and narrow molecular weight distributions (Mw/Mn &#60; 1.1). This ring-opening polymerization is mediated by Ni and Zn complexes in the presence of an alcohol initiator and a photoredox Ir catalyst, irradiated by a blue LED (400 - 500 nm). The polymerization is performed at a low temperature (-15 &#176;C) to avoid undesired side reactions. The complete monomer consumption can be achieved within 4 - 8 hours, providing a polymer close to the expected molecular weight with narrow molecular weight distribution. The resulted number-average molecular weight shows a linear correlation with the degree of polymerization up to 1000. The homodecoupling 1H NMR study confirms that the obtained polymer is isotactic without epimerization. This polymerization reported herein offers a strategy for achieving rapid, controlled O-carboxyanhydrides polymerization to prepare stereoregular poly(&#945;-hydroxy acids) and its copolymers bearing various functional side-chain groups.

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

A protocol for the controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides mediated by Ni/Zn complexes is presented.

Controla la polimerización de apertura de Photoredox de O- Carboxyanhydrides mediada por complejos de Ni/Zn

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes and determine the corresponding photochemical mechanism. Then, we describe a protocol to perform ring-opening metathesis polymerization (ROMP) in solution and in miniemulsion using this NHC-photogenerating system. To photogenerate IMes, a system comprising 2-isopropylthioxanthone (ITX) as the sensitizer and 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) as the protected form of NHC is employed. IMesH+BPh4- can be obtained in a single step by anion exchange between 1,3-dimesitylimidazolium chloride and sodium tetraphenylborate. A real-time steady-state photolysis setup is described, which hints that the photochemical reaction proceeds in two consecutive steps: 1) ITX triplet is photo-reduced by the borate anion and 2) subsequent proton transfer takes place from the imidazolium cation to produce the expected NHC IMes. Two separate characterization protocols are implemented. Firstly, CS2 is added to the reaction media to evidence the photogeneration of NHC through formation of the IMes-CS2 adduct. Secondly, the amount of NHC released in situ is quantified using acid-base titration. The use of this NHC photo-generating system for the ROMP of norbornene is also discussed. In solution, a photopolymerization experiment is conducted by mixing ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 and norbornene in CH2Cl2, then irradiating the solution in a UV reactor. In a dispersed medium, a monomer miniemulsion is first formed then irradiated inside an annular reactor to produce a stable poly(norbornene) latex.

We describe a protocol to photogenerate N-heterocyclic carbenes (NHCs) by UV irradiation of a 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Methods to characterize the photoreleased NHC and elucidate the photochemical mechanism are proposed. The protocols for ring-opening metathesis photopolymerization in solution and miniemulsion illustrate the potential of this 2-component NHC photogenerating system.

Photogeneration de carbenos N-heterocíclicos: aplicación en fotoinducida anillo-abertura polimerización de metátesis

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. Achieving a closed-loop polymer economy via chemical recycling to monomer (CRM) is one such promising route. Our group recently reported a new CRM system based on polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of trans-cyclobutane fused cyclooctene (tCBCO) monomers. This system offers several key advantages, including the ease of polymerization at ambient temperatures, quantitative depolymerization to monomers under mild conditions, and a broad range of functionalities and thermomechanical properties. Here, we outline detailed protocols for the preparation of tCBCO-based monomers and their corresponding polymers, including the preparation of elastic polymer networks and compression molding of linear thermoplastic polymers. We also outline the preparation of high ring strain E-alkene tCBCO monomers and their living polymerization. Finally, the procedures for the depolymerization of linear polymers and polymer networks are also demonstrated.

Here, we describe protocols for the preparation of trans-cyclobutane fused cyclooctenes (tCBCO),&#160;their polymerization to prepare depolymerizable olefinic polymers, and the depolymerization of these polymers under mild conditions. Additionally, protocols for the preparation of depolymerizable networks and compression molding of rigid linear plastics based on this system are described.

Polímeros olefínicos despolimerizables basados en monómeros de cicloocteno de anillo fundido

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...

Controlling Particle Fraction in Microporous Annealed Particle Scaffolds for 3D Cell Culture

Microgels are the building blocks of microporous annealed particle (MAP) scaffolds, which serve as a platform for both in vitro cell culture and in vivo tissue repair. In these granular scaffolds, the innate porosity generated by the void space between microgels enables cell infiltration and migration. Controlling the void fraction and particle fraction is critical for MAP scaffold design, as porosity is a bioactive cue for cells. Spherical microgels can be generated on a microfluidic device for controlled size and shape and subsequently freeze-dried using methods that prevent fracturing of the polymer network. Upon rehydration, the lyophilized microgels lead to controlled particle fractions in MAP scaffolds. The implementation of these methods for microgel lyophilization has led to reproducible studies showing the effect of particle fraction on macromolecule diffusion and cell spreading. The following protocol will cover the fabrication, lyophilization, and rehydration of microgels for controlling particle fraction in MAP scaffolds, as well as annealing the microgels through bio-orthogonal crosslinking for 3D cell culture in vitro.

Minimizing the variability in the particle fraction within granular scaffolds facilitates reproducible experimentation. This work describes methods for generating granular scaffolds with controlled particle fractions for in vitro tissue engineering applications.

Control de la fracción de partículas en andamios microporosos de partículas recocidas para cultivo celular 3D

Microgels are the building blocks of microporous annealed particle (MAP) scaffolds, which serve as a platform for both in vitro cell culture and in vivo ...

Bioingeniería

Cationic Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization process, the &#960; bond of a monomer gets protonated by the Lewis acid catalyst, which is formed from boron trifluoride and water. The protonation of the &#960; bond generates a carbocation stabilized by the electron&#8208;donating group. In the propagation step, the &#960; bond of the second monomer acts as a nucleophile and attacks the generated carbocation, thereby producing a dimer that acts as a new carbocation. The propagation step repeats itself and builds the polymer chain. In the termination step, the propagating chain gets terminated either by adding a base that deprotonates the carbocation and forms a new &#960; bond or by the attack of a nucleophile on the carbocation, where the nucleophile adds to the cationic end of the chain.

Polimerización de crecimiento en cadena catiónica: mecanismo

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization ...

Educación

Química Orgánica

Unidad 1

Synthetic Polymers

TÉRMINOS Y CONCEPTOS CLAVES

Ziegler&ndash;Natta Chain-Growth Polymerization: Overview

Ziegler&#8211;Natta polymerization is another form of addition or chain&#8208;growth polymerization used for synthesizing linear polymers over branched polymers. The catalyst used for polymerization is the Ziegler&#8211;Natta catalyst, named after Karl Ziegler and Giulio Natta, who developed it in 1953. This catalyst is an organometallic complex of titanium tetrachloride and triethyl aluminum, with the active form of the catalyst being an alkyl titanium compound. Using the Ziegler&#8211;Natta catalyst, high molecular weight and stereochemically controlled linear polymers can be synthesized at a large scale. For example, high molecular weight and ultrahigh molecular weight polyethylene, used for making underground pipes and bulletproof vests, are synthesized using the Ziegler&#8211;Natta catalyst. This catalyst also facilitates the synthesis of polymers of specific tacticity. For instance, isotactic&#160;polypropylene, with chiral centers on the same side, can be synthesized using a specific Ziegler&#8211;Natta catalyst.

Ziegler&amp;#8211;Natta Chain-Growth Polymerization: Overview

Polimerización de crecimiento en cadena Ziegler-Natta: descripción general

Ziegler&#8211;Natta polymerization is another form of addition or chain&#8208;growth polymerization used for synthesizing linear polymers over branched ...