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6.4 : Electrófilos

Recall that in a nucleophilic substitution reaction, a nucleophile donates its electrons to an electrophile.

Electrophiles are electron-seeking reagents — either neutral or positively charged — containing an empty atomic orbital or a low-energy antibonding orbital.

A positive electrophile, like the proton — with a vacant, low-energy 1s orbital — is very reactive. Consequently, a nucleophile like the hydroxide ion attacks the proton, neutralizing the charge and forming water.

Another positive electrophile — the carbocation — has a vacant p orbital, making it reactive towards a nucleophilic attack.

A neutral electrophile, like the Lewis acid boron trifluoride, has an empty p orbital that can accept electrons from the nucleophile, thus forming a bond and resulting in a stable complex.

In a neutral molecule like chlorobutane, the electrophilic center results from the electron-withdrawing inductive effect of the more electronegative substituent attached to the molecular chain.

In an organic electrophile with a double-bonded electronegative atom — like the carbonyl group — the C=O bond dipole renders a partial positive charge to the carbon atom.

In a reaction, the nucleophile deposits its electrons into the lower energy antibonding π orbital of the electrophile. As a result, the C–O π bond breaks, and the electrons move on to the oxygen atom.

In an electrophile, like HCl, which consists of a single-bonded electronegative atom, the dipole of the σ bond forces the nucleophilic electrons to move into the lower energy HCl antibonding σ orbital, and thus breaks the bond.

Molecules like halogens, with σ bonds and no dipoles, also make good electrophiles. In bromine, for example, poor overlaps between the atomic orbitals of bromine atoms result in a weak Br–Br bond.

Thus, a nucleophile attacks the lower energy σ antibonding orbital, breaking the Br–Br bond and making a new bond.

Esta lección explica la definición, clasificación y rasgos característicos de un electrófilo que son rasgos clave de las reacciones de sustitución nucleofílica. Un análisis de su carga y su imagen orbital ayuda a comprender su reactividad para buscar electrones. Los electrófilos se pueden clasificar en especies positivas y neutras. Otras clases incluyen radicales libres y grupos funcionales polares.

Mientras que un electrófilo positivo, como un protón, reacciona debido a su orbital 1s vacante de baja energía, los otros electrófilos positivos, como los carbocationes, son reactivos debido a su orbital p vacante.

Por otro lado, los electrófilos neutros, análogos a los ácidos de Lewis, poseen orbitales p vacíos que pueden aceptar electrones del nucleófilo para generar complejos estables. A menudo se puede formar un centro electrófilo en una molécula neutra debido al efecto inductivo aceptor de electrones en presencia de un sustituyente más electronegativo unido a la cadena molecular. Esto explica la carga positiva parcial del átomo de carbono en un grupo carbonilo.

En el contexto de una reacción química, es necesaria una visión completa de la transferencia de electrones en este proceso. Un nucleófilo deposita sus electrones en el orbital π antienlazante de menor energía del electrófilo. Por el contrario, el dipolo del enlace σ obliga a los electrones nucleofílicos a moverse hacia el orbital σ antienlazante de menor energía, lo que resulta en la ruptura del enlace. Estos fenómenos suelen explicarse mediante ejemplos de grupos carbonilo y HCl. Normalmente, los orbitales moleculares ocupados más bajos (LUMO) en los electrófilos orgánicos son orbitales antienlazantes con baja energía, ya que están asociados con átomos electronegativos. Estos son orbitales π* o orbitales σ*.

Algunas moléculas, como los halógenos, también son buenos electrófilos. Aquí, a pesar de la ausencia de un dipolo, una mala superposición entre los orbitales atómicos de los dos haluros debilita el enlace, haciéndolo más propenso a un ataque nucleófilo. Esto lleva a la otra clasificación de electrófilos fuertes versus débiles, que se tratará en lecciones posteriores. Por lo general, las moléculas con un enlace simple o doble unido a un átomo electronegativo como O, N, Cl o Br son buenos electrófilos.

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